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【24h】

Tri- and hexa-nuclear Ni-II-Mn-II complexes of a N2O2 donor unsymmetrical ligand: synthesis, structures, magnetic properties and catalytic oxidase activities

机译：N2O2供体非对称配体的三和六核核Ni-II-Mn-II复合物：合成，结构，磁性和催化氧化酶活性

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A new mononuclear Ni(ii) complex, [NiL] (1) of an unsymmetrically dicondensed N2O2 donor ligand, H2L (where H2L = N--methylsalicylidene-N-salicylidene-1,3-propanediamine), has been synthesized. Complex 1, on reaction with Mn(ii) in the presence of different co-anions, yielded three heterometallic Ni-II-Mn-II complexes, [(NiL)(2)Mn(NCS)(2)]CH3CN (2), [(NiL)(2)Mn(N-3)(H2O)](ClO4)H2O (3) and [{(NiL)(2)Mn(H2O)}(2)((1,3)-N-3)](ClO4)(3) (4). Single crystal structural analyses show that complexes 2 and 3 contain similar bent trinuclear NiII2Mn(II) structures, with the difference that in complex 2 two SCN- ions and in 3, one N-3(-) and one H2O molecule are coordinated to the Mn(ii) centre. Complex 4 possesses a hexanuclear structure, in which two trinuclear NiII2Mn(II) units are connected via a single (1,3)-azido bridge. Variable temperature dc molar magnetic susceptibility measurements reveal that the two Mn(ii) centres in complex 4 are antiferromagnetically coupled with an exchange coupling constant (J) of -3.73 cm(-1). Among the three heterometallic complexes, only 3 and 4 show bio-mimetic catalytic oxidase activities. For catecholase like activity, the turnover numbers (K-cat) of complexes 3 and 4 are 984 and 2081 h(-1), respectively, whereas for phenoxazinone synthase-like activity, the turnover numbers of complexes 3 and 4 are 6351 and 10545 h(-1), respectively. The high catalytic oxidase activities of complexes 3 and 4 in contrast to the inactivity of complex 2 are attributed to the coordination of a water molecule to the Mn(ii) centre in the former structures, which facilitates the binding of the substrate with the catalyst. Mass spectral analyses suggest the probable formation of a complex-substrate intermediate in these catalytic reactions and cyclic voltammetry measurements show that Ni(ii) is reducible to Ni(i).
机译：已经合成了一种新的单核Ni（II）复合物，[零]（1）的不对称二致密的N2O2供体H21（其中H 2L = N-甲基亚甲基亚二甲基-1,3-丙二胺）。在不同共阴离子存在下与Mn（II）反应的复合物1产生三种杂核Ni-II-Mn-II复合物，[（1）（2）Mn（NCS）（2）] CH 3 CN（2） ，[（NIL）（2）Mn（N-3）（H 2 O）]（CLO 4）H 2 O（3）和[{（氮）（2）Mn（H 2 O）}（2）（（1,3）-N -3）]（CLO4）（3）（4）。单晶结构分析表明，复合物2和3含有类似的弯曲三核NiII2MN（II）结构，其差异在于复合物2两个Scn-离子和3，一个N-3（ - ）和一个H2O分子与其协调Mn（ii）中心。复合物4具有己核结构，其中两个三核NIII2MN（II）单位通过单个（1,3）-Azido桥连接。可变温度DC摩尔磁性敏感性测量表明，复合物4中的两个Mn（II）中心与-3.73cm（-1）的交换耦合常数（j）是反铁磁体耦合。在三个杂核复合物中，仅3和4显示生物模拟催化氧化酶活性。对于等活性的儿茶酚酶，复合物3和4的周转数（K-CAT）分别为984和2081h（-1），而对于苯氧吡嗪合酶样活性，复合物3和4的周转数为6351和10545 H（-1）分别。与复合物2的不活动相反的络合物3和4的高催化氧化酶活性归因于将水分子与前一种结构中的Mn（II）中心的协调，这有利于基材与催化剂的结合。质谱分析表明，这些催化反应中的复合物中间体的可能形成，循环伏安测量结果表明Ni（II）可降低Ni（I）。

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