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Generation of a Ru~(II)-Semiquinone-Anilino-Radical Complex through the Deprotonation of a Ru(III)-Semiquinone-Anilido Complex

机译：通过Ru（III）-半醌-苯胺基复合物的去质子化生成Ru〜（II）-半醌-苯胺基-自由基复合物

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Aminyl radicals are thermodynamically unstable and are able to oxidize organic substrates through H-atom abstraction. Metal complexes that contain aminyl radicals may therefore have the potential to function as new oxidation catalysts in organic synthesis. The actual electronic state of an aminyl-radical-metal complex should lie somewhere between two limiting resonance structures, the amido state (M~((n+1)+)-~-NR_2) and the aminyl radical (M~(n+)-NR_2; Scheme 1 a), and would usually be shifted toward the former. Recently, metal com plexes with aminyl radicals were isolated by chemical and electrochemical oxidation of the corresponding metal-amido complexes.The Ru~(II)-semiquinone-oxyl radical complex [Ru~(II)(terpy)(tBu_2sq)(O~(centre dot-))] (terpy = 2,2':6',2"-terpyridine, tBu_2sq~- = 3,5-di-tert-butylsemiquinonate) was isolated through the deprotonation of [Ru~(III)(terpy)(tBu_2sq)(OH)]~+ under basic conditions without the use of an oxidant. Furthermore, the deprotonated species derived from [Ru~(III)-(terpy)(tBu_2sq)(NH_3)]~(2+) and [Ru~(III)(NH2CH2CH2-bpa)-(tBu_2sq)]~(2+) (NH2CH2CH2-bpa = bis(2-pyridylmethyl)-2-ami-noethylamine) were shown to oxidize alcohols to aldehydes or ketones with the generation of [Ru~(II)(terpy)(tBu_2sq)-(NH3)]~+ and [Ru~(II)(NH_2-bpa)(tBu_2sq)]~+, respectively. The most plausible active species for the oxidation of alcohols is a Ru~(II)~semiquinone-aminyl radical, which is a limiting reso nance structure of an Ru~(III)-semiquinone-amido complex (Scheme 1 b). The Ru~(II)-semiquinone-aminyl radical inter mediate was too labile to identify its existence in oxidation reactions. However, analogous Ru~(III)-semiquinone-anilino-radical complexes, which would be formed from the corre-sponding Ru~(III)-semiquinone-aniline complexes, may be sta bilized by the pi conjugated system of the aniline group.
机译：胺基自由基在热力学上是不稳定的，并且能够通过H原子提取来氧化有机底物。因此，含有氨基自由基的金属络合物可能具有在有机合成中用作新型氧化催化剂的潜力。氨基-自由基-金属配合物的实际电子态应介于两个限制性共振结构之间，即酰胺态（M〜（（n + 1）+）-〜-NR_2）和氨基自由基（M〜（n +） -NR_2;方案1 a），通常会转移到前者。最近，通过化学氧化和电化学氧化分离了相应的金属-氨基配合物，分离出具有氨基自由基的金属配合物。Ru〜（II）-半醌-氧基自由基配合物[Ru〜（II）（terpy）（tBu_2sq）（O〜 （中心点-））]通过[Ru〜（III）（）的去质子分离而得到（terpy = 2,2'：6'，2“-吡啶，tBu_2sq〜-= 3,5-二叔丁基半奎宁酸酯）。在不使用氧化剂的情况下，在碱性条件下生成叔丁基）（tBu_2sq）（OH）]〜+，此外，[Ru〜（III）-（叔丁基）（tBu_2sq）（NH_3）]〜（2+）衍生的去质子化物质和[Ru〜（III）（NH2CH2CH2-bpa）-（tBu_2sq）]〜（2+）（NH2CH2CH2-bpa =双（2-吡啶基甲基）-2-氨基-乙乙胺）可以将醇氧化为醛或酮[Ru〜（II）（terpy）（tBu_2sq）-（NH3）]〜+和[Ru〜（II）（NH_2-bpa）（tBu_2sq）]〜+的产生。醇类的氧化是Ru〜（II）〜半醌-氨基自由基，它是Ru〜（III）-半醌-酰胺基络合物的限制性结构（方案1 b）。 Ru〜（II）-半醌-胺基自由基太不稳定，无法确定其在氧化反应中的存在。然而，由相应的Ru〜（III）-半醌-苯胺络合物形成的类似Ru〜（III）-半醌-苯胺基-自由基配合物可以通过苯胺基团的π-共轭体系来稳定。

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