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【24h】

Racemo-Selective Synthesis of ansa-Zirconocene Derivatives from Zirconium Biphenolate Complexes

机译：由双酚锆配合物的消旋选择性合成ansa-锆茂新衍生物

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Stereoselective reactions of zirconium biphenolate complexes of the general formula (BIP)-ZrCl_2(THF)_2 (1a-c), where BIP = 3,3'-iPr_2-6,6'-Me_2-1,1'-bi-2-phenolate (a), 3,3'-~tBu_2-5,5'-Me_2-1,1'-bi-2-phenolate (b), or 3,3',5,5'-~tBu_4-1,1'-bi-2-phenolate (c), with 1 eqiv of the lithium or magnesium salts of various ansa-bis(indenyl) ligands give the ansa-zirconocenes rac-C_2H_4(Ind)_2Zr(BIP) (2b), rac-Me_2Si(Ind)_2Zr(BIP) (3c), rac-Me_2Si(2-Me-Ind)_2Zr(BIP) (4c), rac-Me_2Si(2-Me-4-Ph-Ind)_2Zr(BIP) (5c), and rac-Me_2Si(2-Me-Benz[e]Ind)_2Zr(BIP) (6c) in isolated yields of 60-75%. Reactions of C_2H_4(Ind)_2Mg(THF_2 with 1a and 1b and of Me_2Si(Ind)_2Li_2 with 1c give directly the pure diastereomers rac-2a, rac-2b, and rac-3c, respectively. More highly substituted indenyl ligands, on the other hand, give initially kinetically controlled mixtures of the rac-and meso-zirconocene BIP derivatives 4c, 5c, and 6c, from which the pure rac-derivatives are obtained as thermodynamically favored products by heating the reaction mixtures to 75 dg C for 5-7 h. The meso-to-rac isomerization of 6c is catalyzed by addition of TEMPO and is thus likely to occur by way of radical intermediates. Crystal and molecular structures of 1b and 2b and of 1c and 6c indicate that formation of the reacemo diastereomers is favored by repulsive interactions between biphenolate and ansa-bis(indenyl) ligands.
机译：通式（BIP）-ZrCl_2（THF）_2（1a-c）的双酚锆锆配合物的立体选择反应，其中BIP = 3,3'-iPr_2-6,6'-Me_2-1,1'-bi-2 -酚盐（a），3,3'-〜tBu_2-5,5'-Me_2-1,1'-联-2-酚盐（b）或3,3'，5,5'-〜tBu_4-1 ，1'-联-2-酚盐（c）与1 eqiv的各种ansa-双（茚基）配体的锂盐或镁盐一起生成ansa-锆茂rac-C_2H_4（Ind）_2Zr（BIP）（2b）， rac-Me_2Si（Ind）_2Zr（BIP）（3c），rac-Me_2Si（2-Me-​​Ind）_2Zr（BIP）（4c），rac-Me_2Si（2-Me-​​4-Ph-Ind）_2Zr（BIP） （5c）和rac-Me_2Si（2-Me-​​Benz [e] Ind）_2Zr（BIP）（6c）的分离产率为60-75％。 C_2H_4（Ind）_2Mg（THF_2与1a和1b的反应，以及Me_2Si（Ind）_2Li_2与1c的反应，分别直接得到纯的非对映体rac-2a，rac-2b和rac-3c。另一方面，首先给出rac-和中茂锆茂BIP衍生物4c，5c和6c的动力学控制混合物，然后将反应混合物加热至75 dg C并加热5，从而从中获得纯的rac衍生物作为热力学上有利的产物。 7 h。加入TEMPO催化6c的内消旋异构化，因此很可能通过自由基中间体发生，1b和2b以及1c和6c的晶体和分子结构表明形成了reacemo非对映异构体双酚盐与ansa-双（茚基）配体之间的排斥性相互作用有利于这种作用。

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