具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物、探针及制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土配合物及其制备方法，更具体涉及一种具有集聚诱导 发光增强效应的功能稀土配合物、探针及其制备方法。

背景技术

集聚淬灭效应影响高性能光电材料在化学传感器、生物探针、灵巧纳米材 料以及固态发光器件中的灵敏度和性能。如，形状类似于唱片状的芳香族碳氢 化合物及其衍生物会产生强烈的π-π堆积作用，引起荧光淬灭(ACQ)效应，极大 地限制了其检测灵敏度。在生物检测系统中，小的荧光团分子有可能堆积在生 物大分子的表面以及折叠结构的疏水腔洞中，这种现象极大地增加了局部荧光 团浓度，从而导致浓缩淬灭效应。由于荧光团浓度在固态中达到最大值，浓缩- 淬灭效应已经成为生物传感实时检测器件发展的极大阻碍。光功能材料的发光 行为通常在溶液状态下才能表现出来，而通常却在固态状态下用作材料，比如， 在有机光发射二极管(OLED)以及荧光诊断元件中以薄膜形式出现。因此，在实 验室条件下通过发光材料在溶液状态下的发光行为筛选性能优良的固态发光材 料是一项庞大而低效率（在溶液中不发光，而在集聚态下发光的发光材料必然 被漏选）的工程。如能突破集聚诱导淬灭效应，实现集聚诱导荧光增强效应， 对促进发光材料及器件在各领域的应用具有重要的意义。

研究发现多支链非共面有机官能团具有集聚诱导荧光增强效应，类似螺旋 桨分子的分子内转动能有效地消耗分子激发态能量，使它们在溶液中不发光， 而在集聚态下发光。分子内旋转的限制(RIR)是产生这种现象的主要原因，同时 这种非平面分子在集聚时只能产生很小的π-π堆积作用，这种现象被称为“集聚 诱导发光效应”(AIE)。由于AIE型材料在集聚悬浮态中发光更强、灵敏度更高、 更能抑制光漂白，因此，AIE型材料在实地检测、现场筛选、家庭检验等方面具 有广阔的应用前景，加快了其在化学传感器、生物探针、灵巧纳米材料以及固 态发光器等方面的应用。

例如：为了组装高效的OLEDs，尽管晶体膜中的电子迁移要比非晶形膜状的 快，但科学家为了努力防止晶体的形成，制作了无晶形固体膜，这是因为发光 体结晶被认为能猝灭光发射。就如由AIE发光体构建的OLEDs良好的表现被证 实一样，AIE晶体的结晶诱导发射(CIE)和结晶诱导磷光(CIP)作用是十分有利于 高效电致发光器件发展的。

然而，具有AIE效应的发光材料目前只局限于几种特定的有机材料，而有机 发光材料通常由于发光寿命短，耐热性能差，斯托克斯位移较小，紫外激发等 缺点，导致有机薄膜器件使用寿命短，有机生物荧光探针则很难扣除背景光干 扰，同时也难以避免紫外光对生物组织的损害等等。因此，将AIE体系从特定有 机物扩充到功能配合物是材料学家追求的目标之一，这是因为功能配合物具有 荧光寿命长，热稳定性高，斯托克斯位移大且激发波长大都处在可见光，不会 给生物组织带来损害等优点。而目前有关于集聚诱导荧光增强效应的功能金属 配合物未见报道，可能是由于过渡金属砌块和多支链非共面有机官能团都是外 层电子跃迁诱导荧光，发射能级容易因外部环境的影响而改变，很难使两者发 射能级匹配。

发明内容

本发明的目的之一，在于提供一种系列高效具有集聚诱导发光增强效应稀 土荧光配合物及其制备方法。

本发明是这样实现的：

一种具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物，其中具有多支链非共面有机 官能团。

更进一步的方案是：所述的多支链非共面有机官能团为非共面的4-(1,2,2- 三苯基烯基)，结构式如下：

具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物的制备方法，是选择具有所述多支 链非共面有机官能团的物质作为桥联配体，合成含有反应活性位的功能化的多 支链非共面有机配体，并与稀土砌块配位，得到具有集聚诱导荧光增强效应稀 土配合物。

更进一步的方案是：所述桥联配体为

更进一步的方案是：所述含有反应活性位的功能化的多支链非共面有机配 体为

其中含有反应活性位的功能化的多支链非共面有机配体中的反应活性位是 指具有如下结构的官能团：

更进一步的方案是：所述稀土砌块为Ln(hfac)₃，其中Ln为稀土元素。

本发明的另一个目的在于提供一种具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物 探针，所述探针是利用权利要求1或2所述具有集聚诱导荧光增强效应稀土配 合物中可被取代的含有溶剂分子的稀土砌块与具有空配位点的多支链非共面有 机官能团螯合而成的。

本发明的核心内容是通过采用具有集聚诱导荧光增强效应的有机官能砌块 作为稀土发射光敏化剂，通过“天线效应”，将集聚诱导增强后的能量传递给稀 土离子，从而获得具有集聚诱导荧光增强效应的功能稀土发光配合物。该类配 合物的主要特点是具有集聚诱导荧光增强效应，同时可将集聚诱导荧光增强效 应从特定的有机官能团扩展到功能稀土配合物体系。

一种高效的具有集聚诱导荧光增强效应稀土荧光配合物的制备方法，设计 合成功能化的多支链非共面有机配体，并与稀土砌块配位，通过多支链非共面 有机官能团作为稀土发射光敏剂，将增强发射后的能量传递给稀土砌块，敏化 高效稀土发射，从而可以得到集聚诱导发光增强效应的功能稀土配合物发光材 料。

具有集聚诱导荧光增强效应稀土发光配合物合成前提是要合成出具有集 聚诱导效应官能团的前驱物，这种前驱物同时还含有反应活性位，通过高效反 应选择性，将稀土砌块引入到反应活性位上。

该类稀土发光配合物的主要特征是具有集聚效应的有机官能团通过“天线 效应”将增强的能量传递给稀土离子，获得高荧光量子产率的稀土发光配合物。

更进一步的技术方案是用稳定性和配位性能更强的多齿螯合配体取代双齿 配体六氟已酰丙酮螯合稀土离子，增强配合物的动力学稳定性。同时也可以通 过改变螯合配体（如带有不同官能团的三联吡啶等）来调节配合物在不同溶剂 中的溶解性，使之更适合应用于生物环境的检测。

本发明为了将AIE效应从特定有机化合物扩展到金属配合物体系，将具有 AIE效应的功能化多支链非共面有机官能团作为稀土砌块的光敏剂，由于稀土离 子的内层f-f′电子跃迁能级基本上不受外界环境影响，因此，可以利用“天线效 应”将敏化剂由AIE效应诱导增强后的能量传递给稀土离子，获得AIE效应的 功能稀土发光配合物。

本发明主要采用多支链非共面有机官能团作为桥联配体连接稀土单元，从 而得到具有AIE效应的功能稀土发光配合物。该系列配合物光物理性能新颖， 合成步骤简单。由于该系列配合物具有AIE性质，因此，该类配合物具有随浓 度增大发射强度增强(图1)、不良溶剂比例增大发射强度增强（图2）等性能， 因此该材料可望广泛应用于高性能生物荧光探针、医学诊断、荧光免疫分析、 稀土电光材料等领域。

附图说明

图1具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物发射强度与浓度的关系图。

图2具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物发射强度与不良溶剂比例关系 图。

图3AIE效应水溶性功能稀土生物荧光探针的设计合成线路图

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行更进一步详细说明，主要是通过桥联配体的长 度来调控能量传递速率和效率，但不是对本发明的限定。

具有集聚诱导荧光增强效应的稀土配合物的合成方法：

实施例一

反应式原理如上。

取4-(1,2,2-三苯基烯基)苯硼酸（(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)boronic acid， TPV-B(OH)₂）（即1a），共0.564g，即1.5mmol，取4'-氯-2,2':6',2″-三联吡啶 （4'-chloro-2,2':6',2″-terpyridine,TPy）（即1b），共0.267g，即1mmol、另取 Pd(PPh₃)₄（0.202g,即0.2mmol）、K₂CO₃（2.8g,即20mmol）混合溶于120mL 经脱氧处理后的甲苯/乙醇/水（体积比8:2:2）混合溶剂中，氩气保护下加热回流 24小时。将反应混合液冷却至室温，水洗，分出有机相，有机相硫酸镁干燥后， 减压蒸出溶剂，所得粗产品经柱层析分离，得到白色固体4'-(4-(1,2,2-三苯基烯 基)苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶 （4'-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)-2,2':6',2″-terpyridine,TPV-TPy）（即1c）（产 率50%）。制得的4'-(4-(1,2,2-三苯基烯基)苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶具有如下性质： ¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ(ppm)：8.70-8.82(m，2H)，7.97(d，J=7.8Hz，2H)， 7.66(d，J=8.0Hz，2H)，7.47(d，J=8.4Hz，2H)，6.93-7.10(m，21H).¹³C NMR (100MHz，CDCl₃)δ(ppm)：155.0,149.4,147.4,146.6,143.4,143.3,142.1,140.3, 139.9,135.6,135.0,133.1,132.3,132.2,132.0,131.9,131.4,128.6,127.9,127.8, 127.7,126.8,126.7,126.3,123.9,120.1,117.7,115.9,114.5。

将具有AIE效应的白色固体TPV-TPy（即1c）（1mmol）与稀土化合物 Ln(hfac)₃(H₂O)₂（Ln=稀土元素;hfac^-=hexafluoroacetylacetonate）（1mmol） 混合溶于二氯甲烷中，室温搅拌1小时，反应液过滤，真空抽除溶剂，得到白 色固体TPV-TPy-Eu(hfac)₃（1d）。

测试不同浓度1d溶液（溶剂为二氯甲烷，配合物浓度为10^-5mol/L~10^-2mol/L）在相同激发波长下发射谱图，结果如图3所示，随配合物浓度增强，配 合物发射强度逐渐增强。

测试相同浓度1d溶液（配合物浓度为10^-4mol/L）在良溶剂（二氯甲烷）及 不良溶剂（正己烷）混合溶剂比例不同（良溶剂与不良溶剂体积比从50:50~1:99） 时，相同激发波长下的发射谱图，结果随不良溶剂逐渐增加，配合物发射强度 逐渐增强。

实施例二

化合物合成方法同实施例一。TPV-B(OH)₂（1a）与4'-(4-溴苯基)-2,2':6',2″- 三联吡啶（4'-(4-bromophenyl)-2,2':6',2″-terpyridine）（2b）偶联得到白色固体 4'-(4'-(1,2,2-triphenylvinyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,2':6',2″-terpyridine（2c）；2c与稀 土化合物Ln(hfac)₃(H₂O)₂配位得到目标化合物2d。

实施例三

2-(4-乙炔基苯基)-1,1,2-三苯基乙烯 （(2-(4-ethynylphenyl)ethene-1,1,2-triyl)tribenzene）（3a）（0.356g,1mmol）与 4'-(4-叠氮苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶（4'-(4-azidophenyl)-2,2':6',2″-terpyridine）（3b） （0.350g,1mmol）混合溶于8mL叔丁醇/水（1:1,V/V）中，剧烈搅拌下依次 加入抗坏血酸钠（0.04g，0.2mmol）及五水硫酸铜（0.025g，0.1mmol），室温 搅拌约2小时，加入30mL乙酸乙酯，饱和食盐水（15mL）洗涤，分出有机相， 有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，粗产物经柱层析分离得到淡黄色油 状液体 4'-(4-(4-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)-1H-1,2,3-triazol-1-yl)phenyl)-2,2':6',2″-terp yridine（3c）。

将具有AIE效应的化合物3c（1mmol）与稀土化合物Ln(hfac)₃(H₂O)₂（1 mmol）混合溶于二氯甲烷中，室温搅拌1小时，反应液过滤，真空抽除溶剂， 得到白色固体3d。

实施例四

化合物合成方法同实施例三。3a与4'-(4-(偶氮甲基)苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶 （4'-(4-(azidomethyl)phenyl)-2,2':6',2″-terpyridine）（4b）偶联得到白色固体 4'-(4-((4-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)-1H-1,2,3-triazol-1-yl)methyl)phenyl)-2,2':6 ',2″-terpyridine（4c）；4c与稀土化合物Ln(hfac)₃(H₂O)₂配位得到目标化合物4d。

附图1具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物发射强度与浓度的关系图： 其中（a）相同激发波长下，不同浓度具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物的 发射强度，图中分别为配合物浓度为10^-5mol/L、10^-4mol/L、10^-3mol/L、10^-2mol/L时配合物发射强度；（b）相同激发波长下，不同浓度稀土发光配合物的发 光图，从左至右配合物浓度依次为10^-5mol/L、10^-4mol/L、10^-3mol/L、10^-2mol/L。

附图2具有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物发射强度与不良溶剂比例关 系图：其中（a）相同激发波长及相同浓度下，良溶剂与不良溶剂比例不同时具 有集聚诱导荧光增强效应稀土配合物的发射强度，图中分别为配合物溶液中良 溶剂与不良溶剂比例（体积）由50:50~1:99时配合物溶液的发射强度；（b）相 同激发波长及相同浓度下，良溶剂与不良溶剂比例不同时稀土发光配合物的发 光图，从左至右良溶剂与不良溶剂比例（体积）分别为50:50、30:70、10:90。

图3为具有AIE效应的水溶性集聚诱导荧光增强效应稀土配合物荧光探针 的设计合成线路图，其中R为功能识别基团。