一种氯化铜催化磷化氢制备四羟甲基氯化磷的工艺

技术领域

本发明属于阻燃剂四羟甲基氯化磷（THPC）生产的领域，尤其涉及氯化铜高效液相催化氧化磷化氢制备阻燃剂THPC的新工艺。

背景技术

目前THPC制备工艺基本通过磷化氢与盐酸和甲醛在混合的条件下反应，进而减压浓缩得到产品THPC。相关专利CN 102167709 A报道将磷化氢加入气液循环混合反应装置，进行THPC的合成，专利CN 101224378A和专利CN101134763A报道次磷酸钠生产过程中高浓度废气处理过程中在吸收塔内进行盐酸、甲醛与磷化氢的气液相接触而合成THPC。由于这2篇专利中并未报道采用催化剂，在反应过程中磷化氢的转化率不高，THPC的产率较低。需要加设反应设备，进行多级吸收才能将磷化氢完全去除。专利CN 88101082A报道通过采用锌、铝、锡离子进行催化磷化氢制备THPC，此工艺虽采用催化剂进行催化反应，但存在产物与锌、铝、锡离子的分离难题。

考虑催化剂的催化特性及产物THPC与催化剂的分离难度，目前THPC工业生产并未采用催化剂，磷化氢的转化率为60%～70%，因此反应中需要找到高效和易于与产物分离的催化剂，以提高磷化氢转化率和催化剂与产物的分离程度。本发明采用氯化铜作为催化剂，催化氧化磷化氢，制备阻燃剂THPC，磷化氢转化率最高达99%，且由于催化剂为固相，产物易于分离。不仅可以处理高浓度磷化氢废气，更可实现产品阻燃剂THPC与催化剂的有效分离，这将有效地提高磷资源的综合利用率。

发明内容

为了降低设备成本及提高磷化氢的转化率，本发明提供了一种氯化铜催化磷化氢制备四羟甲基氯化磷的工艺，该方法利用氯化铜作为催化剂高效液相催化氧化磷化氢制备阻燃剂THPC，实现磷化氢气体的高效催化氧化，并且产物与催化剂易于有效分离，一次催化氧化即可几乎完全吸收磷化氢，不需设置多级吸收塔，大大降低工艺成本及提高工艺的可行性。

本发明在氮气为载气和保护气、氯化铜为催化剂条件下，磷化氢气体与甲醛和盐酸反应，产物抽滤分离后制得液态产品四羟甲基氯化磷。

本发明方法具体操作如下：通入氮气吹扫反应体系内空气20-30min，使空气排出；将氮气和磷化氢混合气通入反应体系中，混合气中磷化氢气体浓度为50,000-300,000ppm，磷化氢气体经氯化铜催化剂作用在合成反应器中与甲醛、盐酸反应，反应温度为45-65℃，空速为100-200h^-1，反应后气体进入吸收瓶经过浓硫酸进一步吸收后排放，然后将催化剂固体和产物THPC进行抽滤分离，得到液态产品即为四羟甲基氯化磷，其中催化剂氯化铜添加量为0.05～0.25g CuCl₂/g甲醛，甲醛和盐酸的摩尔比为4-4.5：1。

本发明中合成反应化学方程式为：4HCHO + HCl + PH₃                                                (HOCH₂)₄PCl

利用N₂的压力将磷化氢气体与盐酸和甲醛溶液反应生成阻燃剂THPC。

本发明中甲醛的质量百分比浓度为30-38%，盐酸的质量百分比浓度为31-38%。

本发明优点如下： 

氯化铜催化剂在THPC制备过程中具有高效催化的特性，磷化氢气体转化率最高为99%，并且由于氯化铜为固相，生成THPC为液相，经抽滤后，产物THPC与催化剂这两种液固两相即可有效分离。这与目前THPC工业生产相比，不仅减少了磷化氢废气的产生量，且产品易于分离；并且只需设置一级吸收器，可大大减少投资成本和提高工艺操作方便性，该方法适于工业化生产。

附图说明

图1是本专利的THPC制备流程示意图。

图中：1是流量计I；2是三通阀；3是流量计II；4是吸收反应器； 5是废气吸收瓶。

具体实施方式

    下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本氯化铜催化磷化氢制备四羟甲基氯化磷的工艺，具体内容如下：

首先通入氮气吹扫反应体系30min，然后将氮气和磷化氢的气体混合经流量计I 1和流量计II 3计量后通入反应体系中，混合气体中磷化氢气体浓度为500,000ppm，将38%甲醛和38%盐酸分别加入吸收反应器4中均匀混合，甲醛和盐酸的摩尔比为4：1，其中催化剂氯化铜添加量为0.05g/g甲醛，磷化氢气体经氯化铜催化剂作用在吸收反应器中与甲醛、盐酸反应，反应后气体经废气吸收瓶5中的浓硫酸进一步吸收后外排。在45℃，空速为200h^-1条件下，磷化氢转化率为99%。反应结束后，所得产物静置，然后将固体催化剂和产物THPC经过抽滤分离，得到液态产品即为四羟甲基氯化磷，产品纯度为98%。

 实施例2：本氯化铜催化磷化氢制备四羟甲基氯化磷的工艺，具体内容如下：

通入氮气吹扫反应体系25min，将氮气和磷化氢气体混合后通入反应体系中，混合气体中磷化氢气体浓度为150,000ppm，将36%甲醛和37%盐酸分别加入吸收反应器中均匀混合，甲醛和盐酸的摩尔比为4.25：1，其中催化剂氯化铜添加量为0.1g/g甲醛，磷化氢气体经氯化铜催化剂作用在吸收反应器中与甲醛、盐酸反应，反应后气体经废气吸收瓶中的浓硫酸进一步吸收后外排。在50℃，空速为150h^-1条件下，磷化氢转化率为99%。反应结束后，所得产物静置，然后将固体催化剂和产物THPC进行抽滤分离，得到液态产品即为四羟甲基氯化磷，产品纯度为98%。

 实施例3：本氯化铜催化磷化氢制备四羟甲基氯化磷的工艺，具体内容如下：

通入氮气吹扫反应体系20min，使空气排出，并将氮气和磷化氢气体混合后通入反应体系中，混合气体中磷化氢气体浓度为300,000ppm，将30%甲醛和31%盐酸分别加入吸收反应器中均匀混合，甲醛和盐酸的摩尔比为4.5：1，其中催化剂氯化铜添加量为0.25g/g甲醛，磷化氢气体经氯化铜催化剂作用在吸收反应器中与甲醛、盐酸反应，反应后气体经废气吸收瓶中的浓硫酸进一步吸收后外排。在65℃，空速为100h^-1条件下，磷化氢转化率为99%。反应结束后，所得产物静置，然后将固体催化剂和产物THPC进行抽滤分离，得到液态产品即为四羟甲基氯化磷，产品纯度为98%。