具有定制的相分离的半哈斯勒/哈斯勒合金

背景技术

如果将热电材料曝露在温度梯度下，则其产生电压。可将其用于热电发电 器中以产生电能。但是在迄今所用的材料中，在将温度梯度转化为电流时，效 率低于10％。因此，为了实现更好的效率，需要导电良好、而相反导热差的材 料。良好的电导体通常同样是良好的热导体，其特点为在原子层面上规则的晶 格结构。其中，电以电子流形式传播，热则以晶格振动形式传播。尽管晶格结 构中的不规则性，例如缺失原子，可以减小热导率，但是也损害电导率。

但是，如果独立于晶格，将各原子俘获在笼状晶体结构中，则这些原子就 会振动并因而通过热波干扰减小热导率。但是没有由此而妨碍电导性能。

成本低廉、环境可承受的且保护资源的热电整体材料(Volumenmaterialien) 的发展第一次开启了大规模生产用于由废热获得能量的热电发电器的前景。这 些热电发电器可以用于大量的应用之中，以使得迄今为止无法利用的废热可用 于发电。其应用例如为从汽车排气线路中的废热或者从工业热过程的高温气体 废热获取电力。

可用于热电发电器的整体材料之一是半哈斯勒合金。另外，哈斯勒合金的 材料类别的特点在于某些由非磁性金属构成的哈斯勒合金是铁磁性的。

迄今为止已知250多种半哈斯勒合金，几乎全部是半导体或者半金属，其 大多具有相对小的带隙，这就使其具有令人感兴趣的良好的热电性能。

在迄今为止所使用的半哈斯勒化合物的情况中，一个困难是大约为10 W/mK的数量级的相对高的热导率λ。

例如EP 1738381 A2公开了一种生产热电半导体合金的方法和一种具有热 电半导体合金的热电发电器。该热电半导体包括方钴矿、氧化钴、硅化物和哈 斯勒合金。

根据迄今为止的现有科学知识，对于半哈斯勒合金而言还没有能通过本征 纳米结构化减小热导率的技术。

本发明的公开

本发明的核心在于，在生产半哈斯勒合金时将另一种元素添加到已经包含 在半哈斯勒合金中的元素之中，所述另一种元素与半哈斯勒合金的一部分元素 构成无法与半哈斯勒合金混合的第二相。

本发明允许降低半哈斯勒合金的热导率，同时保持电导率和热应力。此外， 本发明的目的是在半哈斯勒合金中产生自组装微结构和纳米结构。

哈斯勒合金具有哈斯勒相作为主要组成部分。哈斯勒相是具有特殊组成和 晶格结构的金属间相，或者也是金属间化合物。其是铁磁性的，尽管其中所含 的合金元素并不具有该特性。

半哈斯勒合金通常具有组成XYZ，其中每个字母均代表一种合金元素，而 完整的哈斯勒相按照式(Schema)X₂YZ组成。其中，X和Y为过渡金属， 而Z是III.-V.主族的一种元素。这些合金元素形成有序相，使得晶体结构由四 个(在XYZ型的情况下空缺一个)相互重叠的面心立方亚晶格构成。亚晶格 的原子之间的相互作用使得磁偶极矩几乎完全对齐(自旋极化)，这宏观表现为 铁磁性。

将金属间化合物理解为

1.两种或多种真金属(echte Metallen)(T1和T2)之间的化合物，

2.一种或更多种真金属与一种或更多种B副族金属之间的化合物，

3.两种或多种B副族金属之间的化合物，

其中从第1类向第3类过渡时，金属特性越来越少，并且逐渐类似于真正 的化学化合物。

由每化学式单元(Formeleinheit)3种元素(X，Y，Z)和8个或18个价 电子构成的金属间半哈斯勒相大多是半导体或半金属。在此，也可以用具有相 同价电子数的元素取代这些元素。在此，镧系元素和锕系元素的f电子不算作 价电子。

由于半哈斯勒合金的结构性特点，呈现出多种可能性来改善热电特性。

减小热电材料热导率的一种可能性是在材料中实现这样的结构，在该结构 上散射声子，这里是准粒子，通过声子来传输热，但是不妨碍电子在其中流动。 由此减小热导率，且没有使电导率变差。

一种方法是通过将一种元素部分替换成周期表相邻族中(具有更多或更少 价电子)的另一种元素来进行化合物的掺杂。以此能提高电导率。此外可以通 过掺杂调整为n-或p-型导体。

采用这些方案可能性，单一的半哈斯勒合金也能有很高数量的多种化合物。

另一种方法是使用同一族的元素进行部分取代或多次部分取代，以通过定 制电子系统(带隙工程)实现热导率的进一步减小或提高塞贝克(Seebeck)系 数。

该方法的前提条件是可以如此合成该材料，以至于产生两个不会相互混合 的相，这两个相均是热力学稳定的。如果成功产生＜5μm、优选小于＜1μm、 特别优选＜100nm范围的结构，那么这些结构适合于减小热导率。如果所产 生的结构在纳米范围内，优选＜10nm，则脱混是最佳的。

借助于这些材料例如可提高热电发电器的效率，因为这些发电器借助于温 差产生电流。这被称作塞贝克效应。由此可以增长经济利用例如迄今为止未利 用的废热，例如汽车中的废热或者工业热过程的高温气体废热。

由于部分替代半哈斯勒结构中的至少一种元素在半导体或者半金属基质中 出现金属夹杂物。如果金属夹杂物在该基质中，则基质“金属夹杂物”会因为相 界上的声子散射而导致热导率显著减小。

因此，根据本发明的化合物是那些每化学式单元含有至少两种元素、由至 少2相构成的无机金属间化合物，其中至少一相是半导体或半金属的。

主相(所述化合物总含量的至少70％)优选是具有带有优选无结构偏差、 任选小的结构偏差的立方对称性的金属间化合物。将结构偏差理解为晶格参数 的失真大于晶胞的晶体结构的10％。

近似于原子的半径比确定立方对称性。理想的方式是以这样的方式选择元 素和化学计量比，以至于产生的主相属于半哈斯勒相并且具有18个价电子。

此外适宜的是，根据本发明的化合物显示出半导体特性或者金属半导体结 或金属半金属结。

至少一个副相(少于所述化合物总含量的30％，为了避免金属相，优选少 于该化合物总含量的5％)是无序结构的金属夹杂物。所述至少一个副相的部 分凝结成小的区域，但是这些区域彼此并不相连，因此相互没有连接。

所述至少一个副相在无机金属间化合物的制备过程中出现，并且不必事后 加入。

所生成的副相中的至少一个应为金属的。

根据本发明的无机金属间化合物的特点是＜4W/mK的低的热导率，伴随 同时＞1.8x10⁵S/m的高的电导率。所述无机金属间化合物具有＞±100uV/K 的塞贝克系数、高的热分解稳定性和化学稳定性。

实施方案

两种半哈斯勒(XYZ)或者两种哈斯勒化合物(X₂YZ)或者不可相互混合 的一种哈斯勒和一种半哈斯勒化合物是微结构化的前提条件。这种情况始终存 在于下述哈斯勒化合物之间：在两种哈斯勒化合物中，一种化合物在八面体间 隙上具有前过渡金属或者稀土原子(Y位置)，且另一种化合物在八面体间隙上 具有后过渡金属(Y位置)。

可以用不同的途经制备试样。

一方面可以按照一定的取决于化学元素的化学计量比称入所用元素的粉末 或金属块，或者分别称入化合物。

优选在保护气体气氛下，在电弧炉中进行熔融。制备试样时尤其要注意无 氧、无水的气氛。为了获得均匀的试样，在第一次熔融之后转动试样，并且从 另一侧同样使其熔融。

为更好的均匀化，随后可使试样经受另外的热处理。为此使试样在石英玻 璃安瓿之中熔融，并且在管式炉(Carbolite)中将其在700℃-1000℃之间保 持一到四周。接着通过将其直接从管式炉推入冰水之中(急冷)使安瓿骤冷， 以保持相应温度下的改性。

但是同样可能的是，在高于400℃的温度下，在保护气体气氛或者真空条 件下烧结熔融在石英安瓿之中的由这些元素构成的化合物。

制备试样的另一种可能性是通过球磨进行制备。

在这种情况下，以相应的化学计量比称入粉末形式的元素，并将该粉末混 合物加入到具有研磨球的研磨杯之中。在保护气体氛围下将研磨杯气密封闭， 以避免在制备过程中氧化试样，接着将其夹紧在行星球磨机之中。

大约10小时的研磨之后-该过程必须每小时中断大约20分钟，以避免过 热-生成半哈斯勒化合物。

将通过球磨获得的化合物粉末压实的另一种方法是放电等离子烧结工艺。 在这种情况下，可在高温状态下将试样高度压实。半哈斯勒化合物的放电等离 子烧结的典型的值是在1000K～1300K之间的温度、约50Mpa下持续5-20 分钟。与热压相比，放电等离子烧结的优点在于更低的工艺温度和更快的烧结 速度。因此，与热压相反，最大程度地避免了晶粒生长。

其它方法同样是可行的，如在球磨机中在保护气体气氛下通过反应制备多 种元素构成的粉末，然后进行熔融纺丝(melt spinning)，或者也可以在感应炉 中熔融元素混合物。

实施例

以下借助于示例和附图进一步说明本发明。

其中：

附图1显示了通过不同方法制备的CoTiSb试样的X射线结 构测量以及元素的1∶1∶1混合物的对比测量，

附图2显示了CoTi_0.5Mn_0.5Sb中的微观结构和元素分布的扫描 电子显微镜照片，以及

附图3显示了Co₂Ti_1-xMn_xSn中的微观结构和元素分布的扫描 电子显微镜照片。

示例1：

制备得自两种半哈斯勒化合物(CoTiSb∶CoMnSb以1∶1的比例)的微结 构化材料

化合物CoTiSb不能与CoMnSb混合，因为在这两种化合物之间存在混合 间隙。

CoTiSb是一种半导体，CoMnSb是一种半金属铁磁体材料。

以化学计量比2∶1∶1∶2称入这四种元素Co∶Ti∶Mn∶Sb的粉末或金属块，或 者分别以比例1∶1∶1称入这两种化合物Co∶Ti∶Sb和Co∶Mn∶Sb。接着在保护气 体气氛下，在电弧炉中进行熔融。

在用球磨法制备试样时，以化学计量比2∶1∶1∶2称入粉末形式的元素，并将 粉末混合物加入到具有氧化锆研磨球的氧化锆研磨杯之中。将该研磨杯在氩气 氛下气密封闭，夹紧在行星球磨机(Retsch公司，PM100)之中，并研磨大约10 小时，每小时中断大约20分钟。

附图1显示了通过不同方法制备的CoTiSb试样的X射线结构测量。在 电弧炉(电弧熔炼)中制备的试样和在球磨机中研磨13小时(13h ball milling) 后制备的试样。与此相比较，测量元素的1∶1∶1的混合物。

显而易见，经过13小时研磨之后，这些元素不再存在，而是完全转化为 半哈斯勒化合物，并且产生与采用电弧炉工艺同样的结构。

为了随后测量试样的磁特性和热电特性以及传输特性，借助于液压机在大 约60kN压力下将新鲜制备的粉末压制成圆盘或者压制成棒。

此外，以X射线照相方式研究试样的准确结构，随后结合EDX(能量弥 散X射线光谱法)在扫描电子显微镜(REM)中研究脱混情况(参见附图2)。

示例2：

制备得自两种哈斯勒化合物(Co₂TiSn∶Co₂MnSn以1∶1的比例)的微结构 化材料

化合物Co₂TiSn不能与Co₂MnSn混合，因为在这两种化合物之间存在混 合间隙。

可以用不同的方法进行试样的制备。一方面，可以以化学计量比4∶1∶1∶2称 入这四种元素Co∶Ti∶Mn∶Sn的粉末或金属块，或者也可以分别以比例2∶1∶1称 入这两种化合物Co∶Ti∶Sn和Co∶Mn∶Sn。

优选在电弧炉中，在保护气体气氛下进行熔融。

接着检查重量。在此舍弃失重大于1％的试样。

以X射线照相方式研究试样的准确结构，随后结合EDX(能量弥散X射 线光谱法)在扫描电子显微镜(REM)中研究脱混情况(参见附图3)。可以通 过冷却过程控制析出物的大小。