一种硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体发光器件技术领域，具体涉及一种基于硅衬底ZnO基低阈 值电泵浦随机激光器件及其制备方法。

背景技术

由于光电技术的发展，使得ZnO材料在紫外短波长光电器件领域受到越来越 多的关注。ZnO为直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束 缚能为60meV，是制备室温紫外半导体激光器、发光管的理想材料。与GaN材 料相比，ZnO具有更高的熔点、更高的激子束缚能、更低的外延生长温度和制备 成本，同时其易于刻蚀，使芯片的后道加工更加容易。因此，ZnO基激光器、发 光管等研制成功有可能取代或部分取代GaN基光电器件，将会有更大的应用前 景。

由于ZnO薄膜具有较强的光增益和较高的折射率，使得其在制备紫外随机激 光方面具有明显的优势。随机增益介质中激光现象的研究经历了30多年的历史， 在这一领域，H.Cao等人在ZnO半导体随机介质中观察到的受激辐射现象最受 关注（H.Cao，Y.G.Zhao，H.C.Ong，S.T.Ho，J.Y.Dai，J.Y.Wu，and R.P.H. Chang，Appl.Phys.Lett.73，3656（1998））。近年来，国际上一些研究小组已 经成功地在ZnO纳米结构中实现了光泵浦受激发射现象，并用唯象的环形腔理论 较好地解释了随机介质中的激光特性。但是要想使ZnO随机激光器件真正的实用 化，其最大的挑战是要实现有效的电泵浦随机激光输出。

目前，人们正在致力于实现大规模硅基光电集成。显然，如果能够实现硅基 ZnO薄膜的电泵浦随机激光器件，无疑有广阔的应用前景。2007年X.Y.Ma等 人利用金属-绝缘层-半导体（MOS）结构，在n型硅上制备了Au/SiO_x/ZnO MOS 器件，成功实现了ZnO薄膜的电抽运随机激射（X.Y.Ma，P.L.Chen，D.S.Li，Y. Y.Zhang，and D.R.Yang，Appl.Phys.Lett.90，231106（2007））。2010年Y. Tian等人同样利用MOS结构在n型硅上制备了Au/MgZnO/ZnO随机激光器件（Y. Tian，X.Y.Ma，L.Jin，and D.R.Yang，Appl.Phys.Lett.97，251115（2010））。 但是对于该型结构的随机激光器件，由于没有合适的载流子限制机制，其阈值电 流超过了50mA。如此高的阈值电流将在器件中产生严重的发热效应，导致激射 波长的漂移，甚至使得器件的激射现象停止，这些对于激光器的稳定工作是非常 不利的。所以实现ZnO随机激光器件在低阈值条件下的稳定输出是至关重要的， 这也是未来ZnO基随机激光器件一个重要的研究课题之一。

发明内容

本发明的目的就是为解决上述ZnO基激光器件阈值电流高这一问题，利用图 形化的载流子限制层对器件的结构进行改进，制备技术比较成熟，工艺简单，与 现行成熟的硅器件工艺兼容，能够实现低阈值电流下稳定的随机激光输出。

本发明的技术方案是：

本发明所设计的一种新型硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件（见附图 1和附图说明），其芯片依次由硅衬底背面沉积的欧姆接触电极层6、硅衬底1、 近本征的ZnO发光层3（具体制备方法见实施例1中4）、n型的MgZnO电子 注入层4（具体制备方法见实施例1中4）和半透明的Au电极构成；MgZnO薄 膜既作为电子注入层，又作为发射光的透明窗口层；其特征在于，在硅衬底1和 近本征的ZnO发光层3之间引入具有圆形窗口阵列7的SiO₂电流限制层2，该 限制层的使用可以有效地降低激光器件的阈值电流；半透明的Au电极为正方形电 极阵列5，每个正方形电极的中心与SiO₂电流限制层2上圆形窗口的中心相对应。

一种如前面所述的新型硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件的制备方 法，其步骤如下：

（1）在清洗后的硅衬底1的一个表面上制备SiO₂电流限制层2；

（2）采用光刻腐蚀或光刻胶剥离工艺在SiO₂电流限制层2上制备圆形窗口 阵列7；

（3）采用MOCVD法在具有圆形窗口阵列7的SiO₂电流限制层2上外延生 长近本征的ZnO发光层3和n型的MgZnO电子注入层4；

（4）采用热蒸发法和钨丝掩膜技术在n型的MgZnO电子注入层4上制备 正方形半透明Au电极阵列5，每个正方形电极的中心与SiO₂电流限制层2上圆 形窗口的中心相对应，然后在抛光处理后的硅衬底1背面沉积欧姆接触Al电极6， 从而得到本发明所述的硅衬底ZnO基低阈值电泵浦随机激光器件。

步骤（1）中，SiO₂电流限制层2的制备方法可以是干氧氧化法、磁控溅射 法或电子束蒸发等方法，优选的SiO₂电流限制层2的电阻率为10¹³～10¹⁵欧姆· 厘米。

步骤（2）中，圆形窗口处SiO₂电流限制层的厚度优选为5～15纳米，其它 区域SiO₂电流限制层的厚度优选为90～120纳米。在优选的电流限制层厚度下， 既有利于电子在SiO₂/ZnO界面处的积累，又有利于空穴载流子从硅侧隧穿进入 ZnO层。SiO₂电流限制窗口的半径优选为30～80微米，一般地，较大半径的SiO₂ 窗口对限制载流子在ZnO发光层3中的横向扩散不利，而较小半径的SiO₂窗口 减小了发光器件的有效光发射区域，影响了器件的光输出效率。

步骤（3）中，所述的近本征的ZnO发光层3和n型的MgZnO电子注入层 4可采用MOCVD方法在单一腔体内一次性完成，工艺简单制备周期短，减少了 器件制备过程中的材料污染。ZnO发光层3的厚度优选为60～110纳米，MgZnO 电子注入层4的厚度优选为300～600纳米，生长温度优选为650～700摄氏度。

步骤（4）中，在Au电极阵列5的制备过程中，采用钨丝掩膜技术获得电极 阵列，每个电极单元的形状是边长为400～450微米的正方形，相邻电极之间的距 离为50～90微米，与下面的电流限制窗口位置相对应；Au电极阵列5的厚度为 20～40纳米；欧姆接触Al电极6的厚度为80～120纳米。

本发明的效果和益处：本发明利用图形化的SiO₂电流限制层克服了传统激光 器阈值电流较高的缺点，易于获得低阈值随机激光器件的制备。本发明方法与现 行成熟的硅器件工艺兼容，有利于器件的大面积制备，对ZnO随机激光器降低成 本走向实用化具有非常重要的意义。

附图说明

图1：本发明所述电泵浦随机激光器件的结构示意图；

图2：本发明所述圆形窗口SiO₂电流限制层的结构示意图；

图3：实施例1中所述用于发光层的ZnO薄膜的扫描电子显微镜照片；

图4：采用钨丝制作的正方形掩模板结构示意图；

图5：本发明所制备器件单个器件单元的结构示意图；

图6：本发明所制备器件单个器件单元的电流分布模式示意图；

图7：实施例1中所制备器件在不同电流下的受激发射谱；

图8：实施例1中所制备器件发光强度随注入电流的关系曲线；

图9：异质结结构在正向偏压下的能带图（图9a中衬底材料为p型硅，图 9b中衬底材料为n型硅）。

图中部件名称：1为衬底，2为图形化的SiO₂电流限制层，3为近本征ZnO 发光层，4为n型的MgZnO电子注入层，5为半透明Au电极阵列，6为衬底背 面的欧姆接触电极，7为圆形窗口阵列，8为钨丝。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1：

1）采用商用p型硅片作为衬底1，将其进行化学清洗，其步骤为：在质量浓 度为10％的氢氟酸溶液中浸泡10秒，以除去硅衬底表面的自然氧化层，取出后 用去离子水反复清洗；然后依次用甲苯、丙酮和乙醇溶液各超声清洗5分钟，再 循环一次；之后用去离子水冲洗干净后，经高纯氮气吹干后备用。

2）将清洗后的硅衬底1放入高温管式炉内，在氧气环境下进行硅表面氧化 处理，氧化过程中高纯氧气的流量为500sccm，管式炉内压强恒定为1个大气压， 在1060摄氏度的反应条件下，20分钟可获得110纳米厚的SiO₂薄膜作为电流限 制层，其电阻率为5.0×10¹⁴欧姆·厘米。为了接下来对硅衬底1进行背面接触电 极制备，用机械抛光的方法对硅衬底1背面的SiO₂层进行抛光处理，将硅衬底暴 露出来。

3）为了对SiO₂薄膜进行图形化处理，采用正胶BP212作为掩膜，用紫外光 刻机（紫外光波长为365纳米，功率为350瓦，所用光刻板上有周期排列的圆形 阵列，圆的半径为50微米，相邻圆形间横纵向的距离均为500微米）对样品进 行曝光，曝光时间为3分钟。而后用质量浓度为0.5％的NaOH溶液 （NaOH∶H₂O=1g∶200g）对曝光后的样品进行湿法刻蚀，将被曝光区域的BP212 光刻胶去除，露出SiO₂薄膜，从而在BP212光刻胶上得到一系列圆形窗口。为 了增强未曝光区域BP212光刻胶的耐腐蚀性，将样品放入烘箱中进行坚膜处理， 温度为85摄氏度，时间为15分钟。然后再用配置的腐蚀溶液（28毫升氢氟酸+170 毫升去离子水+113克氟化铵）对SiO₂层进行腐蚀处理，腐蚀时间为50秒。接着 将腐蚀后的样品放入丙酮溶液中，以除去未曝光区域的BP212光刻胶。而后用乙 醇溶液去除样品表面的丙酮残留液，再用去离子水冲洗干净，最终在SiO₂层上得 到周期排列的圆形窗口阵列7。窗口的半径为50微米，窗口间横纵向的距离均为 500微米，窗口深度为100纳米。其它区域SiO₂层的厚度不变，保持为110纳米， 从而制备出图形化的SiO₂电流限制层2，图2为图形化SiO₂电流限制层2的结 构示意图。

4）然后再采用MOCVD方法，特别是用ZL02100436.6号ZL 200410011164.0专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备，在图形化的SiO₂电流限制层2上依次外延生长ZnO发光层3和MgZnO电子注入层4。ZnO发光 层3和MgZnO电子注入层4的厚度为90纳米和400纳米。为了获得ZnO纳米 柱状结构，生长温度为680摄氏度，反应压强为110帕斯卡，生长时间为30分 钟。为了得到近本征的ZnO薄膜，生长过程中适当的加大氧源流量，这样就减少 了ZnO薄膜中存在的施主类型缺陷（锌间隙和氧空位），从而降低了ZnO薄膜 的载流子浓度，得到近本征的ZnO，其电子浓度为1.6×10¹⁶cm^-3。在MgZnO薄 膜制备过程中，采用三甲基镓作为掺杂源，通过掺入少量的镓来实现其n型导电。 镓源源瓶温度设置为-10摄氏度，载气流量为0.5sccm，每分钟镓源的输出摩尔数 为0.06微摩尔，所制备的n型MgZnO薄膜的电子浓度为2.1×10¹⁹cm^-3。图3 为用于发光层的ZnO薄膜的扫描电子显微镜照片。

5）采用热蒸发法和钨丝掩膜技术在MgZnO电子注入层4表面制备正方形半 透明Au电极阵列5，在硅衬底1背面沉积欧姆接触Al电极6。为了提高Au电极 5对发射光的透过率，其厚度控制为30纳米。在Au电极5制备过程中，我们采 用钨丝8制作的特殊掩模板获得有规律的电极图形，掩模板的图形为图4所示， 每个电极单元的形状是边长为430微米的正方形，对应于其下方的SiO₂圆形窗口。 该工艺中，用市售的钨丝8制作成特殊的掩模板图形，所用钨丝8的直径为70 微米。横竖方向的钨丝十字交叉排列，构筑成均匀尺寸的正方形阵列。在热蒸发 Au前，将样品片置于掩模板下面，使得SiO₂圆形窗口阵列7与掩模板上的正方 形单元一一对应，利用钨丝8的遮挡作用制得正方形的Au电极6。硅衬底1背面 沉积欧姆接触电极选用金属Al，将一根直径为1毫米、长度为1厘米的铝条放入 钨舟中，在背底真空度为6.0×10^-4帕时进行热蒸发，蒸发速率为0.5纳米每秒， 金属Al的厚度为100纳米。

实施例2：

1）采用商用p型硅片作为衬底1，将其进行化学清洗，其步骤为：在质量浓 度为10％的氢氟酸溶液中浸泡10秒，以除去硅衬底表面的自然氧化层，取出后 用去离子水反复清洗；然后依次用甲苯、丙酮和乙醇溶液各超声清洗5分钟，再 循环一次；之后用去离子水冲洗干净后，经高纯氮气吹干后备用。

2）将清洗后的硅衬底1放入高温管式炉内，在氧气环境下进行硅表面氧化处 理，氧化过程中高纯氧气的流量为500sccm，管式炉内压强恒定为1个大气压， 在1060摄氏度的反应条件下，1分钟可获得10纳米厚的SiO₂薄膜。其电阻率为 5.5×10¹⁴欧姆·厘米。为了接下来对硅衬底1进行背面接触电极制备，用机械抛光 的方法对硅衬底1背面的SiO₂层进行抛光处理，将硅衬底暴露出来。

3）通过匀胶机将负胶SU-8旋涂在含有10纳米SiO₂膜的硅衬底1上。为了 对SU-8进行预固化处理，将样品放入烘箱中烘烤，温度为90摄氏度，时间为20 分钟。然后用光刻板对SU-8胶进行紫外曝光（紫外光波长为365纳米，功率为 350瓦，所用光刻板上有周期排列的圆形阵列，圆的半径为50微米，相邻圆形间 横纵向的距离均为500微米），曝光时间为5分钟。将曝光后的样品放入SU-8 专用的PGMEA显影液中进行显影，以去除未曝光区域的SU-8胶，显影时间为 40秒，再用去离子水冲洗干净，从而在SU-8胶上得到一系列单元化的圆形柱状 结构。圆形柱的半径为50微米，相邻圆形柱横纵向的距离均为500微米。

4）通过电子束蒸发技术在图形化的SU-8胶上沉积一层100纳米厚的SiO₂层，沉积温度为50摄氏度，沉积时间为30分钟。然后将样品放入异丙醇溶液中 以去除未显影区域的SU-8胶，再用去离子水冲洗干净，从而获得了一层具有圆 形窗口阵列7的SiO₂薄膜。图2为图形化SiO₂电流限制层2的结构示意图。

5）然后再采用MOCVD方法，特别是用02100436.6号ZL200410011164.0 专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备在图形化的SiO₂电流限制层2上依 次外延ZnO发光层3和MgZnO电子注入层4。ZnO发光层3和MgZnO电子注 入层4的厚度为90纳米和400纳米。为了获得ZnO纳米柱状结构，生长温度为 680摄氏度，反应压强为110帕斯卡，生长时间为30分钟。本实施例中获得近本 征ZnO和n型MgZnO薄膜的方法和实施例1相同。

6）采用热蒸发法和钨丝掩膜技术在MgZnO薄膜4表面制备特殊的半透明 Au电极5，在硅衬底1背面沉积欧姆接触Al电极6。该部分的工艺过程和制备参 数和实施例1相同。

本实例与实施例1所不同的是，SiO₂电流限制层2需要采用两种方法共同制 备，其关键工艺是利用光刻胶剥离技术直接获得SiO₂的圆形窗口阵列7，这样就 减少了实施例1中对SiO₂膜的腐蚀过程。

实施例3：

本实例与实施例1所不同的是，选取商用n型硅片作为衬底材料，通过25分 钟的干氧氧化过程获得110纳米的SiO₂薄膜，其它工艺步骤均同实施例1。本实 施例的特征在于器件在正向偏压下空穴载流子的产生机制和实施例1中不同。采 用n型硅衬底，在较高的正向偏压下，Si的能带会在Si/SiO₂界面处发生弯曲， 从而导致在靠近Si/SiO₂界面很薄的一段区域内出现反型层。该反型层为器件中载 流子的复合过程提供空穴。

图5为所制备器件单个器件单元的结构示意图，图6为器件测试过程中单个 器件单元的电流分布模式，由于特殊设计的SiO₂电流限制层2，注入载流子在ZnO 发光层3中的横向扩散被有效抑制，从而降低了器件的工作电流；该方法制备的 随机激光器的阈值电流为3.9毫安。

图7为实施例1中的器件不同驱动电流下的电致发光谱，此时器件中的Au 电极连接直流电源的正极，硅衬底背面的Al电极连接负极。从图中可以看到，在 正向电流为3.6毫安时，发光谱在紫外光区域出现了一些尖锐的发光峰。并且， 随着注入电流的增大，发光峰的强度逐渐增强，发光峰的数目开始增多，发光峰 之间的间距不等，这说明器件在正向偏压下出现了随机激射现象。

图8为实施例1中所制备器件的输出光功率随注入电流的关系曲线，随着注 入电流的增加，被探测到的输出光功率出现了明显的非线性增长过程，发生了自 发辐射到受激辐射的转变，这说明在器件中实现了光学模式的放大过程，从该关 系曲线中可以得到器件的阈值电流为3.9毫安。

图9（a）为实施例1、2中异质结结构p-Si/SiO₂/i-ZnO/n-MgZnO在正向偏压 下的能带结构示意图，从图中可以看到，器件在足够大的正向偏压下靠近 SiO₂/ZnO界面处的能带发生弯曲，电子从MgZnO层注入到ZnO的导带，并在 导带弯曲的区域发生积累；同时，空穴从硅衬底的价带通过隧穿效应进入到ZnO 价带弯曲的区域。图9（b）为实施例3中异质结结构n-Si/SiO₂/i-ZnO/n-MgZnO 在正向偏压下的能带结构示意图。在较高的正向偏压下，靠近Si/SiO₂界面很薄的 一段区域内出现反型层，该反型层为器件中载流子的复合过程提供空穴。