制备对2,4-二氯苯氧乙酸具有特异性吸附的磁性埃洛石分子印迹聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备对2,4-二氯苯氧乙酸具有特异性吸附的磁性埃洛石分 子印迹聚合物的方法，属功能材料制备技术领域。

背景技术

埃洛石，一种铝硅化合物，化学结构与高岭土相似，即Al₂Si₂O₅(OH)₄·nH₂O， 但是在形貌上又有些许不同，埃洛石具有中空的管状结构，并且其结构单元是由 单分子层的水分开的。内层的水可以导致物理化学的性质包括有机夹层与离子交 换能力。另外，埃洛石具有两种尺寸，10A与7A，其中含水的是10A，水极易 失去后转变成7A。因为其特殊的管状结构，优异的性能，丰富的资源和极低的 成本，埃洛石在很多领域都具有很大的潜力并且在近年来也赢得了很大的关注。 其区别于其他的铝硅化合物的独特的管状结构以及好的生物相容性和十分低的 毒性使得它成为一种很有前景的药物承载体。埃洛石与碳纳米管相比，它是一种 十分经济的原材料，可以直接从粘土原矿中提取。埃洛石的结构区别于碳纳米管 在于，后者是棒状的，而前者是互相交错的网状的棒结构，这使得埃洛石可以溶 于溶液中或者聚合物网中。正是因为埃洛石具有如此多的优异的性能，例如有较 大的比表面积、大的孔径和足够多的羟基。

分子印迹技术(MIT)是先将模板分子与选定的功能单体在合适的溶剂中相 互作用形成复合物，再在交联剂作用下形成高交联聚合物，最后用特定的手段去 除模板分子后，获得的分子印迹聚合物（MIPs）中留下对模板分子具有特异性 识别的结合位点。MIPs由于具有预定性、识别性和实用性三大特点，被广泛地 应用于色谱分离、固相萃取、模拟酶催化、天然抗体模拟以及膜分离技术等诸多 研究领域。将磁性颗粒与分子印迹聚合物的结合可以提供一个简单、快捷、高效 分离的工具，这样可以使得原来复杂的过滤分离或者离心分离变得简单，也更加 实际的应用于分离中。

目前，分子印迹技术的制备方法已相当成熟，但以磁性埃洛石纳米管为载体 制备表面分子印迹聚合物的方法却不多见。虽然已有利用简单的溶剂热反应制备 埃洛石磁性纳米管，但是其仅仅是负载在埃洛石表面，四氧化三铁粒子十分的不 稳定易转化成三氧化二铁使得部分粒子失去磁性或者出现漏磁。常规的将四氧化 三铁磁性粒子负载在埃洛石纳米管表面，会将埃洛石纳米管表面的二氧化硅 （SiO₂）覆盖，这样直接影响甲基丙烯酸的修饰，并影响分子印迹聚合物的合成 以及吸附选择性能。

2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）作为植物生长抑制剂或者农药在世界农业种植技 术上有着广泛的应用。2,4-D已经使用很多年了，尽管它对于很多生物是十分有 毒的。2,4-二氯苯氧乙酸具有非挥发性和可溶性,且难以生物降解和直接光解。 由于2,4-二氯苯氧乙酸能够在地层中渗透迁移,在地下水和地表水中已有检测。 2,4-二氯苯氧乙酸被证实为环境内分泌干扰物,其含氯代谢中间产物容易在生物 体内积累,是典型的三致污染物。所以特异性选择2,4-二氯苯氧乙酸十分的重要。

发明内容

本发明针对现有技术中对传统环境体系中2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的去 除方法费时、费力，去除效率低等缺陷，目的是在于提供一种结构稳定，对2,4-D 具有特异性吸附，并能有效分离除去复杂体系中的2,4-D的磁性埃洛石分子印迹 聚合物的制备方法，该制备方法原料廉价，操作简单，易于实施。

本发明提供了制备对2,4-D具有特异性吸附的磁性埃洛石分子印迹聚合物的 方法，该制备方法是用硫酸将埃洛石纳米管腐蚀得到腐蚀埃洛石纳米管，所述腐 蚀埃洛石纳米管与三价铁盐和二价铁盐通过共沉淀法制得磁性埃洛石纳米管，所 述磁性埃洛石纳米管和甲基丙烯酸在甲苯中反应，得到表面修饰双键的磁性埃洛 石纳米管；所述表面修饰双键的磁性埃洛石纳米管与聚合单体及交联剂以2,4- 二氯苯氧乙酸为模板进行聚合后，脱除2,4-二氯苯氧乙酸，即得；

所述的2,4-二氯苯氧乙酸、聚合单体、交联剂三者的摩尔比为1:2～6:16～24， 其中，聚合单体为4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基苄氯中的一种或几种， 交联剂为二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯；

所述的表面修饰双键的磁性埃洛石纳米管与聚合单体的质量之比为1:1～2；

所述的磁性埃洛石纳米管、甲苯、甲基丙烯酸三者使用量的比例关系为1g: 25～35mL:3～8mL。

所述的腐蚀埃洛石纳米管是通过浓度为0.5～2mol/L的硫酸溶液，在55～65℃ 条件下，将埃洛石纳米管腐蚀12～15h，制备得到。

所述的聚合是先将聚合单体与2,4-二氯苯氧乙酸在0～5℃进行自组装6～12h， 得到组装液，在所述组装液中加入表面修饰双键的磁性埃洛石纳米管和交联剂先 在45～52℃预聚3～7h，再在53～65℃聚合18～22h，再在75～85℃进一步聚合3～7h。

所述的聚合加入少量偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰作为引发剂。

所述的反应是在65～70℃下搅拌18～24h。

所述的脱除2,4-二氯苯氧乙酸是采用体积比为8～9:1～2的甲醇和乙酸混合溶 剂进行提取1～2d。

所述的方法，腐蚀埃洛石纳米管、三价铁盐和二价铁盐三者的反应质量比为 0.2～0.5:0.6～0.9:0.50；所述的三价铁盐为无水氯化铁、六水合三氯化铁、硫酸铁 中的一种；所述的二价铁盐为四水合硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚 铁中的一种。

所述的共沉淀法反应条件：先在50～60℃下，反应0.5～1h后，调节pH为 9～11，再在80～90℃下，老化4～5h。

本发明的对2,4-D具有特异性吸附的磁性埃洛石分子印迹聚合物的制备方 法，包括以下具体步骤：

（1）共沉淀法制备磁性埃洛石纳米管（HNTS-Fe₃O₄）：

将埃洛石纳米管分散在浓度为0.5～2mol/L的稀硫酸溶液中，超声分散后， 于55～65℃水浴中，搅拌反应12～15h，过滤，用大量的蒸馏水洗涤至pH至中性， 40～60℃真空干燥，得到腐蚀埃洛石纳米管（HNTS）；

将所得腐蚀埃洛石纳米管、三价铁盐和二价铁盐铁按照质量比0.2～0.5:0.6～ 0.9：0.5溶于去离子水中，加入少量（以混合物总质量为基准适当添加）分散剂， 超声分散，后在氮气保护下，于50～60℃水浴中磁力搅拌0.5～1h；将6～12mL浓 氨水滴加入上述混合物，控制滴加时间为20～30min，后调节溶液的PH值在 9～11，升高温度至80～90℃，保持温度老化4～5h，结束反应，待混合物冷至室 温后用磁铁进行磁选分离后，用去离子水和无水乙醇各洗3次，于50～70℃下真 空干燥，得到HNTS-Fe₃O₄纳米管；

（2）制备表面修饰双键的磁性埃洛石纳米管（MH-C=C）：

按磁性埃洛石纳米管、甲苯、甲基丙烯酸三者原料使用量的比例为1g:25～ 35mL:3～8mL加入，先将磁性埃洛石纳米管超声分散于甲苯中，再缓慢滴加甲 基丙烯酸，滴加完毕，在65～70℃下回流18～24h；反应结束后用磁铁进行磁选分 离，依次用甲苯和无水乙醇洗涤，并干燥，得到表面修饰双键的磁性埃洛石纳米 管；

（3）制备磁性埃洛石分子印迹聚合物（MH-MIP）：

将模板分子2,4-D与聚合单体按摩尔比1:2～6加入到乙腈溶液中，在0～5℃ 下预组装3～5h；按2,4-D：DVB的摩尔比1:16～24的比例加入DVB及少量AIBN，

随后加入步骤（2）中制得的表面修饰双键的磁性埃洛石纳米管（其质量与 聚合单体的质量之比为1:1～2），超声分散，通氮气半小时，先在45～52℃预聚 3～7h，再在53～65℃聚合18～22h，再在75～85℃进一步聚合3～7h；反应结束后， 将所得产物在外加磁场下进行分离，后用丙酮，醇与水反复洗涤产物，最终用甲 醇/乙酸的混合液(8～9:1～2，V:V)索氏提取1～2d，脱除模板分子，室温下真空干 燥，得到磁性埃洛石分子印迹聚合物材料。

本发明的有益效果：本发明首次将经硫酸腐蚀埃洛石纳米管制得的腐蚀埃洛 石纳米管来负载磁性四氧化三铁粒子，并进一步在表面修饰双键以及采用表面印 迹技术以2,4-D为模板合成对2,4-D具有特异性吸附，并能有效分离除去对复杂 体系中的2,4-D的磁性埃洛石分子印迹聚合物。本发明采用稀硫酸将埃洛石纳米 管内壁腐蚀到一定程度，丰富了埃洛石纳米管内壁的孔径，然后利用共沉淀法将 生成的尺度为20～30nm之间的磁性四氧化三铁镶嵌在埃洛石内壁，大大增加了 磁性埃洛石纳米管材料结构的稳定性，有利于磁性埃洛石分子印迹聚合物的重复 使用寿命，同时也减少了因四氧化三铁磁性粒子负载在埃洛石纳米管表面而影响 甲基丙烯酸的修饰率；其次，本发明选择了合适的聚合单体和交联剂，跟具有一 定双键量修饰表面的磁性埃洛石纳米管，以2,4-D为模板分子，聚合得到的磁性 埃洛石分子印迹聚合物对2,4-D具有特殊的结构匹配性和较强的分子间作用力， 能快速特异识别且结合2,4-D，提高了对2,4-D的选择性吸附效率。通过本发明 方法制得的磁性埃洛石分子印迹聚合物结构特别稳定，重复使用性好，对2,4-D 的特异识别性好，可以很好的利用到磁性进行高效选择性分离；并且其制备方法 简单，原料价廉易得、工艺简单、易于实施。

附图说明

【图1】为实施例1制备的腐蚀埃洛石纳米管和表面修饰双键的磁性埃洛石纳米 管及磁性埃洛石分子印迹聚合物的红外光谱对比图。

【图2】为实施例1制备的腐蚀磁性埃洛石纳米管与磁性埃洛石分子印迹聚合物 的透射电镜对照图：左图为腐蚀磁性埃洛石纳米管；右图为磁性埃洛石分子印迹 聚合物。

【图3】为纯磁性四氧化三铁纳米粒子与实施例1制备的腐蚀磁性埃洛石纳米管 的X射线衍射对比图：a为磁性四氧化三铁；b为腐蚀磁性埃洛石纳米管。

【图4】为实施例1制得的磁性埃洛石非分子印迹聚合物与磁性埃洛石分子印迹 聚合物的动态吸附曲线对比图。

【图5】为实施例1制得的磁性埃洛石非分子印迹聚合物与磁性埃洛石分子印迹 聚合物的吸附等温线对比图。

【图6】为实施例1制得的磁性埃洛石非分子印迹聚合物与磁性埃洛石分子印迹 聚合物的特异选择性对比图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明保护范围。

（1）动力学吸附考察：将2,4-D分子印迹聚合物加入到已知浓度的2,4-D 样品溶液中，然后转移至振荡器上，并在振荡转速为200rmp～300rmp下振荡反 应70min，间隔取样，后利用磁铁进行磁性分离，取溶液测试吸光度计算出吸附 平衡后的浓度,根据前后的浓度差得到吸附量Q。

（2）平衡吸附考察：将磁性埃洛石分子印迹聚合物材料（MH-MIP）和磁 性埃洛石非分子印迹聚合物（MH-NIP）（根据MH-MIP的制备方法制得，只是 不加2,4-D模板分子）分别加入到已知浓度的系列2,4-D样品溶液中，在恒温振 荡器中震荡24h,后利用磁铁进行磁选分离，取上层清液，测试吸光度计算出吸 附平衡后的浓度,根据前后的浓度差得到吸附量Q。

（3）特异选择性考察：将等量的MH-MIP分别加入到相同浓度的2,4-D及 其结构类似物苯氧乙酸与4-甲基-2-氯苯氧乙酸中，在恒温振荡器中震荡24h,后 利用磁铁进行磁性分离，取上层清液，分别测试吸光度计算出吸附平衡后的浓度, 根据前后的浓度差得到吸附量Q；MH-NIP的特异选择性实验与上述步骤相同。

实施例1

（1）共沉淀法制备腐蚀磁性埃洛石纳米管（HNTS-Fe₃O₄）

将2g埃洛石纳米管粒子分散在100mL2mol/L的稀硫酸溶液中，超声后于 60℃水浴磁力搅拌12h，过滤，用大量的蒸馏水洗涤至PH=7，真空50℃干燥， 得到内壁部分腐蚀后扩容的腐蚀埃洛石纳米管（HNTS）。

将腐蚀埃洛石纳米管、无水三氯化铁、四水合氯化亚铁按照质量比0.2:0.69： 0.51溶于200mL去离子水中，加入5wt%(以混合物总质量为基准)的聚乙烯醇 （PVA）超声分散后,在氮气保护下，于60℃水浴中磁力搅拌1h；将12mL浓氨 水滴加入上述混合物，控制滴加时间为30min，后调节溶液的PH值在11，升高 温度至80℃，保持老化4h，结束反应，待混合物冷至室温后用磁铁进行磁性分 离，后用去离子水和无水乙醇各洗3次，于60℃下真空干燥，得到HNTS-Fe₃O₄纳米管。

（2）表面修饰双键的磁性埃洛石纳米管（MH-C=C）的制备

取腐蚀埃洛石磁性纳米管1g加入30mL无水甲苯，超声30min，再加入3mL 已除阻聚剂的甲基丙烯酸（MMA），在氮气保护下，于70℃回流24h，反应结束 后用磁铁进行分离，依次用甲苯、无水乙醇各洗涤3次，并于真空60℃干燥。 得到的表面修饰双键的磁性埃洛石纳米管（MH-C=C）能很好的溶于乙醇、氯仿、 乙腈等有机溶剂。

（3）磁性埃洛石分子印迹聚合物（MH-MIP）的制备

首先，取模板分子2,4-二氯苯氧乙酸0.11g(0.5mmol)加入10mL乙腈与 0.17mL(2mmol)单体4-乙烯基吡啶（4-VP）在4℃下自组装12h，得到预组装溶 液。

然后，将步骤（2）中制备的0.2g表面修饰双键的磁性埃洛石纳米管 (MH-C=C)、1.9mL（20mmol）交联剂二乙烯基苯（DVB）加入到预组装溶液， 通氮除氧，搅拌30min后加入由0.1g的聚乙烯吡咯烷酮溶于30mL的乙腈的混 合液在0.02g引发剂偶氮二异丁氰（AIBN）在50℃下预聚反应5h形成小分子量 聚合物，升温到60℃继续反应20h后，继续升温到80℃下反应3h。反应结束后， 冷却至室温，用磁铁进行分离，用甲醇洗去未反应完的单体与交联剂，真空60℃ 干燥。

最后用甲醇：乙酸=9:1（V/V）的混合液索氏提取来将模板分子2,4-二氯苯 氧乙酸移除，直到通过高效液相检测无模板分子洗出即停止洗脱。洗脱时间为 48h。使磁性埃洛石纳米管表面的分子印迹聚合物留下空穴。最后真空60℃干燥。

MH-NIP制备方法与制备MH-MIP方法及用量一致，但是不添加模板分子。

对上述合成的磁性埃洛石纳米管印记分子聚合物进行红外表征，如图1的红 外图谱中3693和3622cm^-1的吸收峰归属于埃洛石纳米管内部的羟基峰，560和 480cm^-1的吸收峰归属于铁氧吸收峰，1600cm^-1的吸收峰证明了双键修饰的磁性 埃洛石纳米管成功制得，2900cm^-1左右的吸收峰说明聚合物成功包裹在磁性埃洛 石纳米管表面：图2可知，左边埃洛石内径为20～25nm，外径为40～45nm，表 面的四氧化三铁球颗粒15～20nm，右边包覆聚合物后的厚度为35～40nm：图3 中a曲线为纯四氧化三铁颗粒，b曲线为埃洛石四氧化三铁纳米管。在20°～70° 之间，能够清楚看到四氧化三铁2θ的六个特征峰(2θ=30.15,35.54, 43.21,53.41,57.13,和62.34)在磁性四氧化三铁与磁性四氧化三铁埃洛石 纳米管复合物峰位在(220),(311),(400),(422),(511)，和(440)出现，然而，磁性 四氧化三铁埃洛石纳米管在2θ=12°，21°，25°的位置上有峰是由于埃洛石原材料 引起的。说明磁性粒子成功镶嵌在埃洛石内部。

实施例2

（1）共沉淀法制备腐蚀磁性埃洛石纳米管（HNTS-Fe₃O₄）

将2g埃洛石纳米管粒子分散在100mL 2mol/L的稀硫酸溶液中，超声后于 60℃水浴磁力搅拌12h，过滤，用大量的蒸馏水洗涤至PH=7，真空50℃干燥， 得到内壁部分腐蚀后扩容的腐蚀埃洛石纳米管（HNTS）。

将腐蚀埃洛石纳米管、六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁按照质量比 0.25:0.466：0.3溶于200mL去离子水中，加入5wt%(以混合物总质量为基准)的 聚乙二醇2000（PEG-2000）超声分散，后在氮气保护下，于50℃水浴中磁力搅 拌1h；将12mL体积分数为28%的浓氨水滴加入上述混合物，控制滴加时间为 30 min，后调节溶液的PH值在11，升高温度至80℃，保持老化4 h，结束反应， 待混合物冷至室温后用磁铁进行磁性分离，后用去离子水和无水乙醇各洗3次， 于60℃下真空干燥，得到HNTS-Fe₃O₄纳米管。

（2）表面修饰双键的磁性埃洛石纳米管（MH-C=C）的制备

取腐蚀埃洛石磁性纳米管1g加入30mL无水甲苯，超声30min，再加入3mL 已除阻聚剂的甲基丙烯酸（MMA），在氮气保护下，于70℃回流24h，反应结束 后用磁铁进行分离，依次用甲苯、无水乙醇各洗涤3次，并于真空60℃干燥。 得到的表面修饰双键的磁性埃洛石纳米管（MH-C=C）能很好的溶于乙醇、氯仿、 乙腈等有机溶剂。

（3）磁性埃洛石分子印迹聚合物（MH-MIP）的制备

首先，取模板分子2,4-二氯苯氧乙酸0.11g(0.5mmol)加入10mL乙腈与 0.17mL(2mmol)处阻聚剂的单体4-乙烯基吡啶（4-VP）在4℃下自组装12h，得 到预组装溶液。

然后，将步骤（2）中制备的0.2g表面修饰双键的磁性埃洛石纳米管 (MH-C=C)、1.9mL（20mmol）除阻聚剂交联剂二乙烯基苯（DVB）加入到预组 装溶液，通氮除氧，搅拌30min后加入由0.1g的聚乙烯吡咯烷酮溶于30mL的 乙腈的混合液在0.02g引发剂偶氮二异丁氰（AIBN）在50℃下预聚反应5h形成 小分子量聚合物，升温到60℃继续反应20h后，继续升温到80℃下反应3h。反 应结束后，冷却至室温，用磁铁进行分离，用甲醇洗去未反应完的单体与交联剂， 真空60℃干燥。

最后用甲醇：乙酸=9:1（V/V）的混合液索氏提取来将模板分子2,4-二氯苯 氧乙酸移除，直到通过高效液相检测无模板分子洗出即停止洗脱。洗脱时间为 48h,使磁性埃洛石纳米管表面的分子印迹聚合物留下空穴。最后真空60℃干燥。 MH-NIP制备方法与制备MH-MIP方法及用量一致，但是不添加模板分子。

实施例3

对实施例1的磁性埃洛石纳米分子印迹聚合物进行吸附量检测：过程如下： 将5mg的实施例1的磁性埃洛石结构纳米分子印迹聚合物放入到5mL的底物浓 度为80mg/L的2,4-D溶液中，放置在回旋式振荡器上振荡混匀，振荡过程中分 别在5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min、80min不同 时间间隔时用磁铁进行分离，取上层清液，测试吸光度计算出吸附平衡后的浓度, 根据前后的浓度差根据公式Q_e=(C_o-C_e)×V/m，其中C_o和C_e是2,4-D的初始 浓度与吸附后的浓度，V是溶液体积，m是聚合物吸附材料质量。由图4可知， 吸附时间较快在40min就可以达到吸附平衡，计算可得得到吸附量 Q_max=34.9mg/g。

对实施例1的磁性埃洛石纳米分子印迹聚合物进行平衡吸附检测：过程如 下：取MH-MIP与MH-NIP各5mg于磨口烧瓶中,加入不同浓度(25-400mg/L)的 2,4-D溶液5mL,在恒温振荡器中震荡24h,用磁铁进行分离，取上层清液， 测试吸光度计算出吸附平衡后的浓度,根据前后的浓度差根据前后的浓度差根 据公式Q_e=(C_o-C_e)×V/m，其中C_o和C_e是2,4-D的初始浓度与吸附后的浓度， V是溶液体积，m是聚合物吸附材料质量。由图5可知，印迹聚合物与非印迹聚 合物军随着浓度升高吸附量增大。但在400mg/L条件下可以达到吸附平衡。计 算可得得到吸附量Q。

对实施例1的磁性埃洛石纳米分子印迹聚合物特异性选择：取与2,4-D结 构类似的苯氧乙酸与4–甲基-2-氯苯氧乙酸测试其特异性,配制浓度均为 0.36mol/L的溶液。准确称取MH-MIP和,MH-NIP各5mg于磨口烧瓶中,分别 加入2mL上述溶液,在恒温箱中25℃下,静态吸附24h后,用磁铁进行分 离，取上层清液，测试吸光度计算出吸附平衡后的浓度,根据前后的浓度差得到 吸附量Q按下列公式求出选择因子α=Qi/Qj式中Qi、Qj分别表示分子印迹聚合 物对模板分子与底物分子各自的吸附量。α越大表示分子印迹聚合物对底物分子 的选择性越好，且当α＞1.35时，通常认为印迹聚合物可以将模板分子从混合组 分中分离。结果表明腐蚀磁性埃洛石分子印迹聚合物(MH-MIP)对2，4-二氯苯氧 乙酸具有很好的选择性。