一种提高氧化钨纳米材料薄膜场发射特性的原位等离子体辉光处理方法

技术领域

本发明涉及一种提高氧化钨纳米材料薄膜场发射特性的原位等离子体辉光处理方法，特别是涉及具有重原子质量的惰性气体和具有强还原性气体的等离子原位处理方法。 

背景技术

氧化钨纳米材料是一种有应用潜力的场发射冷阴极材料。要实现阴极应用，材料的低电场发射和均匀性特性实现是关键。大多数的研究者从材料制备角度来解决氧化钨纳米材料的低电场和均匀性场发射特性问题，例如通过控制氧化钨纳米材料的生长形貌（A.Agiral and J.G.E.Gardenier,J.Phys.Chem.C112(2008)15183），控制其纳米结构的生长密度(F.Liu et al.,Nanoscale3(2011)1850)等。但是上述途径在解决氧化钨纳米材料薄膜场发射均匀性的方面上存在局限。由于影响氧化钨纳米材料场发射特性的因素有很多，如纳米材料的长度和形貌、纳米材料的电导率、纳米材料的物相、纳米材料外部的非晶氧化层厚度等，所以如何改善氧化钨纳米材料的场发射特性目前仍然是一个制约其实际应用的关键问题。尽管目前研究者发展了若干能够有效改善碳纳米管的场发射特性的后处理技术，(X.H.Liang et al.,Appl.Phys.Lett.88(2006)111501；J.G.Ok et al.,Appl.Phys.Lett.90(2007)033117；C.L.Liu,et al.,Carbon47(2009)1158.)，但是由于碳纳米管与氧化钨纳米材料具有很大的结构和物性差异，所以这些技术能否适用于氧化钨纳米材料薄膜还无法得到定论，因此开发一种提高氧化钨纳米材料场发射特性的后处理技术，对推进其在冷阴极上应用有重要意义。 

发明内容

本发明目的在于提供一种改善氧化钨纳米材料薄膜场发射特性的后处理方法：原位等离子体辉光处理。 

本发明中原位等离子体辉光处理的基本工作原理是：由于氧化钨纳米材料表面存在不同厚度的非晶氧化层薄膜并且纳米材料也存在不同的高度，因此同一个样品中大 量纳米材料的电导或电阻存在很大差异，致使它们无法在相同的电场下进行电子发射，所以其场发射的均匀性不够理想。而本发明中Ar气等离子体对于纳米结构表面的非晶氧化层薄层进行减薄处理同时使纳米结构的高度趋于一致，而后面的H₂等离子体又将氧化钨表面的非晶氧化层还原为与内部结构相同的单晶结构，最终使得纳米材料的电导性趋于相同，从而在相同的电场下实现场致电子发射，达到有效改善了薄膜场发射均匀性的最终目标。 

一种有效提高氧化钨纳米材料薄膜场发射特性的原位等离子体辉光处理方法，包括以下步骤： 

(1)首先在高真空腔中，将氧化钨纳米材料薄膜作为场发射结构的阴极，然后在阴-栅或阴-阳极两极之间施加高电压，使纳米材料薄膜出现场致电子发射，然后保持其电场强度不变，连续处理样品一段时间，以烧毁某些高度较大的纳米线，使整个样品中的纳米线的高度基本趋于一致； 

(2)Ar惰性气体等离子体处理：将一定流量的Ar气引入高真空腔中，使真空腔中维持一定的工作气压。在场发射结构两端施加一定的强电场，从而使Ar气在场发射结构的阴阳两极之间形成等离子体辉光放电，然后固定电场强度不变，对场发射过程中的氧化钨纳米材料薄膜进行连续原位处理，利用Ar原子或离子的质量大的特征，轰击其纳米结构表面的氧化层，使其氧化层的厚度迅速减薄并进一步使纳米结构的高度趋于均匀，最后关闭Ar气，再次恢复系统的高真空度； 

(3)H₂还原性气体等离子体处理：将一定流量的H₂引入高真空腔中，并让高真空腔的工作气压保持恒定。同样，在场发射结构两端施加一定的强电场，使H₂气在场发射器件的阴阳两极之间形成等离子体辉光，然后对场发射过程中的氧化钨纳米材料薄膜进行恒定电场下的连续处理，利用H原子或离子的强还原作用将其表面的非晶氧化层还原为与其内部氧化钨纳米结构相同的单晶结构，然后关闭H₂，再将H₂抽离高真空腔，重新恢复系统的高真空度； 

(4)上述Ar和H₂原位等离子体处理的循环重复进行若干次，直至原位观察中的样品获得场发射均匀的发射图像。 

本发明不仅适用于氧化钨纳米材料，而且还适用于氧化钼、氧化铁和氧化铜等具有多种价态结构的氧化物纳米材料。 

本发明所述的场发射结构包括场发射二极结构和带栅结构等。 

本发明所述的阳极包括二氧化铟(ITO)导电玻璃，荧光屏或金属片电极等。 

本发明所述的Ar惰性气体等离子体处理技术，通入高真空腔的惰性气体不仅包括Ar气，还包括化学性质稳定，原子质量较大的其它惰性气体，如N₂、Kr、Xe和Rn等。 

本发明所述的H₂还原性气体等离子体处理技术，通入高真空腔的还原性气体不仅包括H₂气，还包括化学性质活泼的其它强还原性气体，如H₂S、NH₃和B₂H₆等。 

本发明步骤1中恒压处理时高真空腔的真空度需优于2×10^-4Pa，恒压处理过程中电流密度须比纳米结构能承受最大电流密度低1/4-1/3，恒压处理的时间为0.5-2h。 

本发明步骤1中，恒压大电流处理一段时间，用以去除氧化钨纳米材料薄膜样品上高度较大的纳米结构，从而使整个样品上的纳米线高度趋于均匀。在这一步处理工程中，场发射器件结构中阴极与阳极之间的距离为10μm-1cm。经过这一步处理后样品的开启电场和阈值电场会出现降低，均匀性略有改善。 

本发明步骤2中，恒压大电流处理后，向高真空腔中通入惰性气体Ar气，其流量为20sccm-500sccm，此时通过调整气体流量和真空泵的抽速来控制真空腔的气压稳定在5×10^-3-3×10^-2Pa。此时在阴阳极之间加入电压以产生Ar气的等离子体辉光放电。所施加的电场具体大小以低于纳米材料薄膜所能承受最大电流密度(1/4-1/3)所对应的电场强度为宜，恒定电场处理时间为0.5-2h。辉光处理结束，关闭Ar气，恢复系统真空度。此步骤的目的是通过具有较大原子质量的Ar原子或离子对于氧化钨纳米结构的表面非晶氧化层进行刻蚀剥离。由于氧化钨纳米材料会在空气中形成不同厚度的非晶氧化层，而非晶氧化层厚度的不同会导致同一个样品中不同的氧化钨纳米材料的电导率表现出很大差异，因此非晶氧化层的剥离由于提高氧化钨纳米结构的电导率而降低开启和阈值电场，同时由于氧化层的刻蚀和剥离使得样品中氧化钨纳米结构的电导率趋于一致，所以提高了其场发射的均匀性(包括场发射址的分布均匀性和亮度分布均匀性)。 

本发明步骤3中，Ar气等离子体辉光原位处理结束后，向高真空腔中通入高还原性气体H₂气，其流量为20sccm-500sccm，此时同样通过调整气体流量和真空泵的抽速来控制真空腔的气压稳定在5×10^-3-3×10^-2Pa。此时在阴阳极之间加入电压以产生H₂气的等离子体辉光放电，恒定电场处理纳米材料薄膜0.5-2h。所施加的电场采取低于纳米材料薄膜所能承受最大电流密度(1/4-1/3)所对应的电场强度。辉光处理结束，关闭H₂气，恢复系统真空度。此步骤的目的是通过具有高还原性的H原子或离子对氧化钨纳米结构表面的非晶氧化层进行处理，使其发生化学还原，变为与纳米结构内部的晶 体结构一致的单晶，从而进一步提高纳米结构的电导率，并使样品中纳米线的电导性趋于一致。由于步骤3中Ar气等离子体处理后的氧化钨纳米结构表面的氧化层还有可能存在残留，且仍有部分呈现非晶化，所以此步对于样品的场发射特性的提高十分重要。经过此步处理后，样品的开启电场和阈值电场会进一步提高，同时薄膜的场发射的均匀性也会进一步得到改善。优选的，步骤3中的H₂的流量为100-500sccm，H₂等离子体处理时的气压为50-500Pa。步骤2中的Ar的流量为100-500sccm，Ar等离子体处理时的气压为50-500Pa。 

本发明步骤4中，Ar和H₂原位等离子体辉光处理的循环次数以1-5次为宜，具体循环处理次数由样品的场发射特性（开启和阈值电场，以及场发射均匀性）的改善程度来决定。 

本发明所提出的原位等离子体辉光处理方法具有以下优点：有效提高氧化钨纳米材料薄膜的场发射特性；方法成本很低，设备简单；可以适用于其它具有不同价态的氧化物纳米材料。 

附图说明

图1是本发明中的等离子体辉光处理工艺的工作原理示意图。 

图2A和图2B是热蒸发法生长的图案化氧化钨纳米线阵列的SEM图。 

图3原位摄取的样品1在等离子体辉光处理工艺的不同处理阶段的场发射图像，图中的标尺为5mm。 

图4(A)样品1在等离子原位处理不同阶段的场发射J-E特性曲线；(B)所对应的FN曲线。 

图5原位摄取的样品2在等离子体辉光处理工艺的不同处理阶段的场发射图像，图中的标尺为5mm。 

图6(A)样品2在等离子原位处理不同阶段的场发射J-E特性曲线；(B)所对应的FN曲线。 

图7A和图7B是未经等离子体辉光原位处理前的氧化钨纳米线的TEM和HRTEM图，插图为其对应的SAED图，其黑色圆环所示区域为非晶氧化层； 

图7C和图7D是经过Ar气等离子体辉光原位处理后的氧化钨纳米线的TEM和 HRTEM图，插图为其对应的SAED图，其黑色圆环所示区域中非晶氧化层的厚度明显减薄； 

图7E和图7F是经过H₂气等离子体辉光原位处理后的氧化钨纳米线的TEM和HRTEM图，插图为其对应的SAED图，其黑色圆环所示区域中表面氧化层的结晶度显著提高； 

图7G和图7H经过Ar和H₂气等离子体循环处理后的氧化钨纳米线的TEM和HRTEM图，插图为其对应的SAED图，其黑色圆环所示区域中表面层的结晶结构已经与其纳米线内部晶体结构趋于一致。 

具体实施方式

本发明是一种提高氧化钨纳米材料薄膜场发射特性的原位等离子体辉光处理方法，其中：惰性气体采用的是Ar气，高还原性气体采用的是H₂；等离子体处理过程中真空腔的气压稳定在5×10^-3-3×10^-2Pa，大电流恒压处理时的真空度和系统的本底真空度应该优于2×10^-4Pa；恒压和等离子体处理过程中所施加的电场强度因样品而变，具体标准是在此恒定电场强度下的样品的场发射电流密度须比纳米结构能承受最大电流密度低1/4-1/3；氧化钨纳米材料薄膜样品等离子体处理和大电流恒压处理的时间为0.5-2h；Ar气和H₂等离子体辉光处理的循环次数为1-5次。 

实施例 

以下结合具体实施例根据详细地说明本发明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。 

实施例一：原位等离子体工艺处理均匀性较差的氧化钨纳米线薄膜样品 

采用原位等离子体工艺处理热蒸发生长法制备的具有较差发射均匀性的氧化钨纳米线薄膜样品1。衬底的总面积是2.8×2.8cm²，纳米线图案的形状为圆形，直径为300μm。由于衬底上每行和每列都有18个纳米线图案，因此衬底上纳米线图案的总个数为324，总发射面积为0.229cm²。 

首先，将图案化的氧化钨纳米线阵列（样品1，见于图2）作为二极场发射结构的阴极，放入到高真空腔体中。阳极为涂覆荧光粉的荧光屏，阴阳极之间的距离为400 μm，系统的本底真空度为2.0×10^-5Pa。从图3A中可以发现，最初样品1的场发射均匀性较差。 

其次，开始第1步的高真空下的恒压处理。经过此步的恒压处理，氧化钨纳米线薄膜的开启电场从6.3V/μm，变化到7.6V/μm，但是其亮度均匀性出现略微的提高（见于图3B）。 

紧接着进行第2步的Ar气原位等离子体处理。系统先通入Ar气至2-5×10^-3Pa，然后阴阳两极之间施加电场为7-9V/μm来产生Ar等离子体。恒压连续处理1小时，然后将Ar气抽离真空腔，恢复系统真空度为2.0×10^-5Pa。如图3C所示，经过Ar气等离子体处理后样品的场发射址的分布均匀性出现了明显的提高，此时场发射址的分布均匀性由80.3%提高到85.8%。 

再进行第3步的H₂等离子体辉光处理。系统通入H₂至8x10^-3-1x10^-2Pa，阴阳两极之间施加为7-9V/μm的恒定电场来产生H₂等离子体。固定电场强度不变，H₂气等离子体连续处理样品1小时，然后将H₂气抽离真空腔，再次恢复系统真空度为2.0×10^-5Pa。如图3D所示，经过此次处理后，氧化钨纳米线阵列的场发射址分布均匀性从85.8%提高到87.5%，亮度分布均匀性有81.2%提高到82.1%。 

此次循环处理次数为1次。 

最后进行大电流老化处理。在高真空2.0×10^-5Pa下，固定其发射电流密度不变，连续处理氧化钨纳米线薄膜1h。此时从图1中可以看到，样品1的场发射址的分布均匀性已经提高到88%，而亮度分布均匀性提高到85.8%，而其开启电场和阈值电场只是略有增大（见于图4）。但是考虑到由于大电流处理后纳米线的高度减小，同时等离子体处理后纳米线的高度还会进一步减小，而我们在测试过程中却近似认为阴阳两极之间的间距为400μm不变，所以实际上等离子体处理后的样品1的开启电场和阈值电场应该远小于我们实验中测得的开启和阈值电场。因此，通过本发明中的原位等离子体辉光处理工艺，原来发射性能较差的氧化钨纳米线阵列的场发射均匀性得到了很大的改善，并且其开启电场和阈值电场基本保持不变或出现降低。 

实施例二：原位等离子体工艺处理均匀性较差的氧化钨纳米线薄膜样品 

采用原位等离子体工艺处理热蒸发生长法制备的具有较好发射均匀性的氧化钨纳米线薄膜样品2，进一步验证此种原位等离子体处理工艺的可行性。衬底的总面积是2.8×2.8cm²，纳米线图案的形状为圆形，直径为300μm。由于衬底上每行和每列都有 18个纳米线图案，因此衬底上纳米线图案的总个数为324，总发射面积为0.229cm²。 

同样将图案化的氧化钨纳米线阵列（样品2）作为二极场发射器件的阴极，放入到高真空腔体中。阳极为涂覆荧光粉的荧光屏，阴阳极之间的距离为400μm，系统的本底真空度为2.0×10^-5Pa。从图5A中可以发现，样品2的场发射性能较好，场发射址的分布均匀性达到了81.4%，而亮度分布均匀性为75.74%。 

第1步高真空下的恒压处理：固定阴阳两极之间的电场强度5-7V/μm不变，连续处理样品1h。经过此步的恒压处理，氧化钨纳米线薄膜的开启电场从4.0V/μm，下降到2.4V/μm（见于图6），但是其亮度均匀性和场发射址的分布均匀性没有发现明显改变提高（见于图5B）。 

第2步Ar气原位等离子体辉光处理：系统通入Ar气至2-5x10^-3Pa，然后阴阳两极之间施加电场为7-9V/μm来激发Ar等离子体。恒压连续处理1小时，然后将Ar气抽离真空腔，重新恢复系统真空度至2.0×10^-5Pa。如图5C所示，样品的场发射址的分布均匀性由81.4%提高到83.1%，亮度均匀性基本未变。 

第3步的H₂等离子体辉光处理：系统通入H₂至8x10^-3-1x10^-2Pa，阴阳两极之间施加为7-9V/μm的恒定电场来产生H₂等离子体。保持电场强度不变，H₂气等离子体处理样品时间为1小时，再将H₂气抽离真空腔，再次恢复系统真空度为2.0×10^-5Pa。如图5D所示，样品中场发射址的分布均匀性进一步提高，此时的分布均匀性达到了86.5%，开启电场降到了2.3V/μm，样品的场发射性能持续改善。 

此次循环处理次数采取为1次。 

最后进行大电流老化处理。在高真空2.0×10^-5Pa下，仍然在阴阳极两端施加电压，使得氧化钨纳米线薄膜进行场致电子发射。然后让样品保持其场发射电流密度低于最大发射电流密度1/3，保持此电场强度不变，连续处理样品2薄膜1h。在大电流老化处理过程中，高度较大的纳米线由于承受了更大的发射电流而被烧毁。经过大电流老化处理之后，Ar和H₂等离子体所带来的纳米线高度的差异被逐渐减弱，它们的高度重新恢复一致。此时从图中可以看到，样品2的场发射址的分布均匀性已经提高到96.8%，几乎所有的场发射址都参与了发射过程。同时纳米线薄膜的亮度分布均匀性基本未变，而其开启电场对比处理之前已经下降到了3V/μm（见于图6）。但是考虑到测试过程中过大估计了阴阳两极之间的距离，所以实际上等离子体处理后的样品2的开启电场和阈值电场比未处理前样品2的开启电场和阈值电场低很多。处理后样品2较低的开启电场表现和优良的场发射均匀性表现充分表明本发明中的原位等离子体辉光处理工艺可以 有效改善氧化钨纳米线薄膜的场发射特性。并且，通过本实施例，也足以证明本发明中的原位等离子体辉光处理方法对于原本场发射性能较佳的氧化钨纳米线样品同样适用。