电沉积制备β-NaGdF4:Yb3+,Er3+上转换荧光材料的方法

技术领域

本发明涉及上转换荧光材料的制备，尤其涉及一种通过阳极氧化电沉积制备β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺上转换荧光材料的方法。 

背景技术

上转换材料可以将长波的红外光转换为短波的可见光，实质上是一种反Stokes发光。它可广泛应用于色彩显示技术、固态激光器、太阳能电池、纳米尺寸的生物标记、光纤通讯、疾病诊断等方面。β-NaGdF₄ 是最受关注的发光基质材料之一，其荧光发射峰窄，声子能量低，可降低非辐射跃迁，从而达到较高的上转换发光效率。此外，β-NaGdF₄ 还具有磁性，可应用于医学上的磁共振成像（MRI）。 

通常上转换材料包括基质、激活剂、敏化剂三部分，能量传递一般发生在激活剂和敏化剂之间。对于β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺体系来讲，NaGdF₄ 作基质材料，Er³⁺ 作激活剂，其能级丰富且分布均匀。Yb³⁺吸收截面积大，吸收带较宽，Yb³⁺吸收980nm近红外光后，可将能量传递给Er³⁺使其上转换效率提高1～2个数量级。 

目前，β-NaGdF₄  常见的制备方法有：热分解法、水（溶剂）热法、溶胶-凝胶法。为了得到良好的六方形晶相，这些制备方法通常需要严格控制实验条件，诸如高温、金属前驱物浓度、混合溶剂的比例以及表面添加剂等因素，对实验设备和实验程序有很高的要求。 

发明内容

本发明的目的是克服现有制备方法的不足，提供一种电沉积制备β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺上转换荧光材料的方法。 

一种电沉积制备β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺ 上转换荧光材料的方法，它的步骤如下： 

1）ITO导电玻璃的预处理，得到干净的ITO导电玻璃；

2）β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺ 薄膜电极的制备，将EDTA与Gd(NO₃)₃ 、Yb(NO₃)₃、Er(NO₃)₃常温络合后，加NaF溶液，搅拌混匀，然后加入抗坏血酸钠，调节pH6.9-7.1得到电解液；阳极氧化电沉积；煅烧后得到β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺上转换荧光材料。

优选地，所述的步骤1）中，ITO导电玻璃的预处理：用丙酮清洗ITO导电玻璃3~4次，再用去离子水将导电玻璃放在超声波清洗器中清洗30~60分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化30~60s, 最后用去离子水清洗干净，备用。 

优选地，所述的步骤2）中，β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺薄膜电极的制备：将1mmol的EDTA，0.79mmol的Gd(NO₃)₃·6H₂O, 0.20mmol的Yb(NO₃)₃·5H₂O, 以及0.01mmol 的Er(NO₃)₃·5H₂O溶于50ml的去离子水中，在常温下搅拌30分钟使其络合充分，形成溶液A；将10mmol的NaF溶于50ml去离子水中形成溶液B；将溶液B逐滴加入溶液A中，并搅拌10分钟； 向混合溶液中加入10mmol的抗坏血酸钠；最后用NaOH和HNO₃ 将总混合溶液的pH调节为7.00的电解液；将电解液转移至四口烧瓶中，以ITO导电玻璃为工作电极，Ag-AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极组成三电极体系，在电解液中进行恒电位电沉积，电压为0.8V，温度控制在100℃，沉积时间为7200s；电沉积结束后，ITO导电玻璃上沉积出一层均匀质密的薄膜，用去离子水冲洗数遍后晾干，在马弗炉里于300℃下煅烧6小时，得到β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺上转换荧光材料。 

进一步优选地，所述的β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺上转换荧光材料呈六棱柱形貌，长为1.3-1.7μm，底面半径为180-220nm。 

进一步优选地，所述的β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺上转换荧光材料发光测试，以980nm激光器作为激发光源， Er³⁺所对应的三个发射峰：524nm（ ²H_9/2→⁴I_15/2 ）, 539nm（ ⁴S_3/2→⁴I_15/2 ）和654nm（⁴S_3/2→⁴I_15/2 ）。其中，654nm 的红光为主要的发射峰。 

本发明的有益效果，采用阳极氧化电沉积法制备出β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er ³⁺薄膜，发光强度高，出峰尖锐，适用于生物检测或太阳能电池。此外，该方法设备简单、操作方便、在常温常压下可进行，有望进行工业化生产。 

附图说明

图1为 β-NaGdF₄ 退火前(a)、β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er ³⁺退火前(b)、β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er ³⁺退火后(c)的X射线衍射图谱，其中星号代表的是基底氧化铟的衍射峰； 

图2为 β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er ³⁺上转换荧光材料的扫描电镜图；

图3为 β-NaGdF₄: Yb³⁺ _0.2, Er ³⁺_0.01 (a)、β-NaGdF₄: Yb³⁺ _0.2, Er ³⁺_0.02 (b)、β-NaGdF₄: Yb³⁺ _0.2, Er ³⁺_0.03(c)的荧光发射光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步的说明。 

一种电沉积制备β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺上转换荧光材料的方法，它的步骤如下： 

1）ITO导电玻璃的预处理，得到干净的ITO导电玻璃；

2）β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺薄膜电极的制备，将EDTA与Gd(NO₃)₃ 、Yb(NO₃)₃、Er(NO₃)₃常温络合后，加入NaF溶液，搅拌混匀，然后加入抗坏血酸钠，调节pH6.9-7.1得到电解液；阳极氧化电沉积；煅烧后得到β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺上转换荧光材料。

实施例1

  1）ITO导电玻璃的预处理：用丙酮清洗ITO导电玻璃3~4次，再用去离子水将导电玻璃放在超声波清洗器中清洗30~60分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化30~60s, 最后用去离子水清洗干净，待用；

2）β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺薄膜电极的制备：将1mmol的EDTA，0.79mmol的Gd(NO₃)₃·6H₂O, 0.20mmol的Yb(NO₃)₃·5H₂O, 以及0.01mmol 的Er(NO₃)₃·5H₂O溶于50ml的去离子水中，在常温下搅拌30分钟使其络合充分，形成溶液A；将10mmol的NaF溶于50ml去离子水中形成溶液B；将溶液B逐滴加入溶液A中，并搅拌10分钟； 向混合溶液中加入10mmol的抗坏血酸钠；最后用NaOH和HNO₃ 将总混合溶液的pH调节为7.00。将配置好的电解液转移至四口烧瓶中，以ITO导电玻璃为工作电极，Ag-AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极组成三电极体系，在电解液中进行恒电位电沉积，实验所需电压为0.8V，系统温度控制在100℃，沉积时间为7200s。电沉积结束后，导电玻璃上沉积出一层均匀质密的薄膜，见图1、图2、图3中a.将样品用去离子水冲洗数遍后晾干，在马弗炉里于300℃下煅烧6小时，备用。

实施例2

1）ITO导电玻璃的预处理：用丙酮清洗ITO导电玻璃3~4次，再用去离子水将导电玻璃放在超声波清洗器中清洗30~60分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化30~60s, 最后用去离子水清洗干净，待用；

2）β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺薄膜电极的制备：将1mmol的EDTA，0.78mmol的Gd(NO₃)₃·6H₂O, 0.20mmol的Yb(NO₃)₃·5H₂O, 以及0.02mmol 的Er(NO₃)₃·5H₂O溶于50ml的去离子水中，在常温下搅拌30分钟使其络合充分，形成溶液A；将10mmol的NaF溶于50ml去离子水中形成溶液B；将溶液B逐滴加入溶液A中，并搅拌10分钟； 向混合溶液中加入10mmol的抗坏血酸钠；最后用NaOH和HNO₃ 将总混合溶液的pH调节为7.00。将配置好的电解液转移至四口烧瓶中，以ITO导电玻璃为工作电极，Ag-AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极组成三电极体系，在电解液中进行恒电位电沉积，实验所需电压为0.8V，系统温度控制在100℃，沉积时间为7200s。电沉积结束后，导电玻璃上沉积出一层均匀质密的薄膜，见图1、图2、图3中b将样品用去离子水冲洗数遍后晾干，在马弗炉里于300℃下煅烧6小时，备用

实施例3

1）ITO导电玻璃的预处理：用丙酮清洗ITO导电玻璃3~4次，再用去离子水将导电玻璃放在超声波清洗器中清洗30~60分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化30~60s, 最后用去离子水清洗干净，待用；

2）β-NaGdF₄: Yb³⁺, Er³⁺薄膜电极的制备：将1mmol的EDTA，0.77mmol的Gd(NO₃)₃·6H₂O, 0.20mmol的Yb(NO₃)₃·5H₂O, 以及0.03mmol 的Er(NO₃)₃·5H₂O溶于50ml的去离子水中，在常温下搅拌30分钟使其络合充分，形成溶液A；将10mmol的NaF溶于50ml去离子水中形成溶液B；将溶液B逐滴加入溶液A中，并搅拌10分钟； 向混合溶液中加入10mmol的抗坏血酸钠；最后用NaOH和HNO₃ 将总混合溶液的pH调节为7.00。将配置好的电解液转移至四口烧瓶中，以ITO导电玻璃为工作电极，Ag-AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极组成三电极体系，在电解液中进行恒电位电沉积，实验所需电压为0.8V，系统温度控制在100℃，沉积时间为7200s。电沉积结束后，导电玻璃上沉积出一层均匀质密的薄膜。见图1、图2、图3中c将样品用去离子水冲洗数遍后晾干，在马弗炉里于300℃下煅烧6小时，备用。