一种沉积物中均匀高饱和度天然气水合物制备方法和装置

技术领域

本发明涉及一种沉积物中均匀高饱和度天然气水合物制备方法和装置。

背景技术

天然气水合物，又称可燃冰，是天然气和水在一定条件下（合适的温度、 压力、气体饱和度、水的盐度和pH值等）形成的白色结晶化合物，呈笼形结构， 遇火即可燃烧。自然界中存在的天然气水合物中主要气体成分为甲烷，所以又 常称为甲烷水合物（Methane Hydrates）。天然气水合物作为一种新型的潜在能 源，储量巨大，被认为是最有应用前景的能替代石油等化石能源的新能源之一， 并且已经被广泛发现存在于海底沉积物和陆地冻土区。

由于天然气水合物均赋存于环境苛刻的高寒地带和海洋深水区，迄今为止 鲜有现场开采水合物的报道，其技术难度高，耗资巨大，天然气水合物开采室 内模拟实验研究仍是目前国内外研究的重点。为了研究不同开采方法开采多孔 介质中天然气水合物的技术特点，国内外从一维到三维设计了许多实验室尺度 下的天然气水合物开采模拟实验装置。在研究天然气水合物在多孔沉积物的分 解特性之前，首先需要人工合成接近自然界条件下的含水合物沉积物样品。自 然界中的水合物藏由于赋存时间长，常常具有水合物饱和度高、自由气浓度低 的特点，即水合物藏孔隙中由水合物和水两相填充，并且在一定尺度范围内呈 均匀分布状态。如美国阿拉斯加北坡冻土区水合物藏测井数据显示其水合物饱 和度高达75%。目前大部分研究者主要将目光放在沉积物中水合物的开采特性研 究上，而未特别关注水合物在沉积物中的生成过程与分布特性。

沉积物中常规制备水合物样品均采用单纯的注水注气生成方式，并且通常 采取从一个或少数几个点注入气液的方式，气液在沉积物中的分布具有很大的 随机性，导致水合物生成以后在沉积物中呈非均匀分布状态，其饱和度也很难 达到自然条件下的高饱和度；此外，为了加快水合物的生成速率，生成前常采 用增大初始注气量或生成过程中不断补充气体增大压力驱动力的方式，造成生 成结束时沉积物孔隙中含有大量自由气，即沉积物孔隙由水合物、自由气和水 三相饱和。这些均未真实反映自然条件下沉积物中水合物的赋存状态，对于天 然气水合物开采实验模拟结果会造成极大影响。因此，为了更真实模拟沉积物 中水合物分解特性，水合物制备需满足以下要求：水合物易生成，生成过程可 控，水合物饱和度选择性广，水合物分布均匀性好，实验操作简单安全等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种沉积物中均匀高饱和度天然气水合物制备方法 和装置，该方法和装置可以用于制备接近自然条件下的含水合物沉积物体系， 其水合物饱和度高，水合物分布均匀，生成过程可控，使实验模型能更真实反 映自然环境下水合物生成及分布特性，为综合研究沉积物中水合物分解特性提 供可靠的实验基础。

为实现以上目的，本发明采取了以下的技术方案：一种沉积物中均匀高饱 和度天然气水合物制备装置，包括高压反应釜，以及用于调节和控制高压反应 釜中气体含量的稳压供气模块，用于实时调节与控制系统压力及溶液的补充的 恒压供液模块，用于为高压反应釜提供恒定温度环境的恒温水浴模块，用于控 制稳压供气模块和恒压供液模块的自动控制模块，用于采集高压反应釜、稳压 供气模块、恒压供液模块、恒温水浴模块的沉积物孔隙度、目标三相饱和度、 目标生成压力及温度的数据采集和处理模块，所述高压反应釜由内层反应釜和 外层反应釜构成，内层反应釜设在外层反应釜内，内层反应釜内填充有沉积物， 内层反应釜外壁面和外层反应釜内壁面之间设有壁面间隙空腔，外层反应釜由 筒体、上法兰及下法兰密封，内层反应釜的内层反应釜壁面上布置有若干微孔 及过滤网，所述壁面间隙空腔通过微孔及过滤网与内层反应釜内腔相通，在所 述外层反应釜顶端和底端分别设有上端气液口和下端气液口，所述稳压供气模 块和恒压供液模块分别与上端气液口和下端气液口连接。

本发明的创新之处在于可制备与自然条件相吻合的均匀高饱和度天然气水 合物沉积物体系。所述高压反应釜可为圆柱形，方形，或球形，高压反应釜内 部有效容积5～2000L。高压反应釜分为内外两层，内层釜体用于填充沉积物，是 水合物生成场所，可不承受高压，其四周壁面均匀开设微孔，每个微孔面积为 1～10mm²，开孔密度为1～100个/100mm²，微孔与沉积物之间由耐压过滤网隔开， 所述恒压供液模块自动化连续注液过程中，注入溶液可充满内外釜体之间的间 隙空腔，再经内层釜体壁面微孔均匀扩散到沉积物中，保证气体和溶液在沉积 物孔隙中充分接触与均匀分布，从而形成水合物均匀分布的沉积物体系；外层 釜体用于密封及承载内层釜体，承压范围3～40MPa，内层反应釜和外层反应釜的 间隙为1～5mm，釜体间隙空腔内有若干定位支柱，用于固定内层釜体的空间位置， 釜体中的气体和水可通过微孔在内外两层釜体间自由扩散。高压反应釜位于恒 温水浴中，温度控制范围-15～30℃，控温精度±0.1℃，高压反应釜进口与稳 压供气模块及恒压供液模块相连接。内层釜体中分布若干温度传感器及Pt100 压力传感器，用于监测水合物生成过程中体系的温压分布及变化特性。反应釜 上下各有一个气液口，它们均与稳压供气模块及恒压供液模块相连接，既可作 为进口，也可作为出口。所述稳压供气模块用于调节和控制高压反应釜中气体 含量，所述恒压供液模块可实时调节与控制系统压力及溶液的补充。

为制备所需均匀高饱和度水合物沉积物体系，首先需根据所述反应釜内沉 积物孔隙状态，温度和压力条件，以及水合物体系的目标三相（水合物/水/气） 饱和度，精确计算水合物生成前所需气体和溶液的标况体积，然后利用所述稳 压供气模块向反应釜注入所需气量。所述恒压供液模块可实现恒压下自动化连 续注液，即在设定的水合物生成压力条件下自动、持续、稳定地向反应釜注入 溶液，控压精度±0.05MPa，注液精度±0.5ml/min；在恒压供液模块自动化连 续注液过程中，由于釜体间隙空腔无沉积物占据，其渗透性远远高于内层釜体 沉积物，注入溶液可首先充满内外釜体之间的间隙空腔，然后在压力驱动下经 内层釜体四周壁面微孔均匀扩散到沉积物孔隙中，保证气体和溶液在沉积物孔 隙中充分接触与均匀分布，从而形成水合物均匀分布的沉积物体系。当所需注 液量完全注入到釜体中时，停止注液；待系统压力降低到预定值时，釜体内三 相饱和度与目标值相吻合。所述制备方法可生成均匀高水合物饱和度(孔隙体积 分数，5%～80%)的沉积物体系。

所述稳压供气模块包括用于将气体输入到高压反应釜中的高压气源，恒压 供液模块包括用于将溶液泵入到高压反应釜中的恒压平流泵，所述自动控制模 块包括相互连接的计算机及PID控制器，所述恒压平流泵与PID控制器连接。

根据所述反应釜内沉积物孔隙状态，温度和压力条件，以及水合物体系的 目标三相（水合物/水/气）饱和度，可精确计算水合物生成前所需气体和溶液 的标况体积，利用所述稳压供气模块向反应釜注入所需气量，利用恒压供液模 块在设定的生成压力下自动、持续、稳定地向反应釜注入溶液，控压精度 ±0.05MPa，注液精度±0.5ml/min；水合物生成过程中当所需的溶液量完全注 入到釜体中时，停止注液；待系统压力降低到预定值时，釜体内三相饱和度与 目标值相吻合。所述制备方法可生成高水合物饱和度(孔隙体积分数，5%～80%) 的沉积物体系。

所述天然气水合物的制备在高于工作温度下的相平衡压力下完成，外层釜 体耐压范围3～40MPa，反应釜整体耐压选择范围广，可大大降低水合物高压反应 釜的耐高压要求，降低制造成本。

本发明还提供了一种沉积物中均匀高饱和度天然气水合物制备方法，包括 如下步骤：

步骤一：将填好多孔沉积物的内层反应釜固定于外层反应釜内，并对外层 反应釜进行密封，对内层反应釜和外层反应釜设定一恒定温度，将内层反应釜 和外层反应釜抽真空；

步骤二：根据测定的沉积物孔隙度、目标三相饱和度、目标生成压力及温 度，由实际气体状态方程及质量守恒原理计算水合物生成前所需总的气体和溶 液的标况体积；

步骤三：打开外层反应釜进口阀门，打开高压气源出口阀门，调节减压阀， 气体经气体流量计注入外层反应釜中，待指定气量完全注入后，关闭高压气源 出口阀门；

步骤四：设定恒压平流泵工作压力及注液速率，打开恒压平流泵出口阀门， 溶液以预定速率稳定注入壁面间隙空腔中，并经微孔及过滤网均匀扩散到内层 反应釜的沉积物中，待内层反应釜压力上升到水合物生成压力时，平流泵暂停 注液；当体系压力因水合物生成而降低预定差量时，平流泵启动并继续向反应 釜注入溶液，直至体系压力重新上升到预定的生成压力；

步骤五：当平流泵累积注液量达到所需理论总溶液量时，平流泵停止工作， 体系压力将随水合物生成而持续降低，待其降低到目标生成压力时，水合物生 成过程结束，体系三相饱和度与目标值相吻合。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、可制备均匀高水合物饱和度沉积物体系，真实反映自然条件下的水合物 生成过程；

2、制备过程可在高于工作温度下的相平衡压力下完成，反应釜整体耐压选 择范围广，可大大降低水合物高压反应釜的耐高压要求，降低制造成本。

3、体系压力通过自动化注液精确控制，操作简单，安全易行。

附图说明

图1为本发明专利的结构示意图；

图2为本发明专利的内层反应釜壁面结构示意图；

附图标记说明：1、内层反应釜；2、外层反应釜，3、壁面间隙空腔，4、 定位支柱，5、筒体，6、上法兰，7、下法兰，8、螺栓，9、上端气液口，10、 下端气液口，11、恒温水浴，12、压力传感器，13、高压气源，14、减压阀， 15、气体流量计，16、恒压平流泵，17、溶液，18、微孔及过滤网，19、计算 机，20、PID控制器，21、温度传感器，22、内层反应釜壁面。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细说明。

实施例一：

请参阅图1和图2所示，一种沉积物中均匀高饱和度天然气水合物制备装 置，包括高压反应釜，以及用于调节和控制高压反应釜中气体含量的稳压供气 模块，用于实时调节与控制系统压力及溶液的补充的恒压供液模块，用于为高 压反应釜提供恒定温度环境的恒温水浴模块，恒温水浴模块包括恒温水浴11， 用于控制稳压供气模块和恒压供液模块的自动控制模块，用于采集高压反应釜、 稳压供气模块、恒压供液模块、恒温水浴模块的沉积物孔隙度、目标三相饱和 度、目标生成压力及温度的数据采集和处理模块，高压反应釜由内层反应釜1 和外层反应釜2构成，内层反应釜1内连接温度传感器21，内层反应釜1和外 层反应釜2之间通过定位支柱4固定连接，内层反应釜1内填充有沉积物，内 层反应釜1外壁面和外层反应釜2内壁面之间设有壁面间隙空腔3，外层反应釜 2由筒体5、上法兰6及下法兰7密封，内层反应釜1的内层反应釜壁面22上 布置有若干微孔及过滤网18，壁面间隙空腔3通过微孔及过滤网18与内层反应 釜1内腔相通，在外层反应釜2顶端和底端分别设有上端气液口9和下端气液 口10，稳压供气模块和恒压供液模块分别与上端气液口9和下端气液口10连接。 气体和溶液经稳压供气模块中的高压气源13和恒压供液模块中的恒压平流泵16 由上端气液口9或下端气液口10注入釜体中。

稳压供气模块包括用于将气体输入到高压反应釜中的高压气源13，高压气 源13上设有减压阀14和气体流量计15，恒压供液模块包括用于将溶液17泵入 到高压反应釜中的恒压平流泵16，自动控制模块包括相互连接的计算机19及 PID控制器20，恒压平流泵16与PID控制器20连接，在PID控制器20上连接 有压力传感器12。恒压平流泵16由自动控制模块中的计算机19及PID控制器 20调节和控制，在恒压状态下将溶液17持续稳定地注入到壁面间隙空腔3中， 溶液在壁面间隙空腔3中又经过微孔及过滤网18均匀扩散到内层反应釜1中的 沉积物孔隙中。数据采集和处理模块则包括各传感器、数据采集系统及后处理 软件。

内层反应釜1和外层反应釜2之间的间隙为1～5mm，内层反应釜1和外层 反应釜2内部形状可分别为圆柱形、方形或球形，内层反应釜1的内腔容积 5～2000L。

高压反应釜位于恒温水浴中，温度控制范围为-15～30℃，控温精度±0.1℃； 高压反应釜进口与稳压供气模块及恒压供液模块相连接。稳压供气模块可向反 应釜精确注入所需气量，所述恒压供液模块可实时调节与控制系统压力及溶液 的补充

微孔及过滤网18的微孔面积为1～10mm²，开孔密度为1～100个/100cm²壁面， 微孔与沉积物之间由耐压过滤网隔开；恒压供液模块自动化连续注液过程中， 注入溶液可充满内外釜体之间的间隙空腔，再经内层釜体壁面微孔均匀扩散到 沉积物中，保证气体和溶液在沉积物孔隙中充分接触与均匀分布，从而形成水 合物均匀分布的沉积物体系。

本发明装置在使用时，具体操作步骤如下：

1、将填好多孔沉积物的内层反应釜1固定于外层反应釜2内，并用筒体5 及上法兰6和下法兰7对外层反应釜2进行密封，启动恒温水浴11并设置一恒 定温度，将内层反应釜1和外层反应釜2抽真空。

2、根据测定的沉积物孔隙度、目标三相（水合物/水/气）饱和度、目标生 成压力及温度，由实际气体状态方程及质量守恒原理精确计算水合物生成前所 需总的气体和溶液的标况体积,所需总的气体和溶液体积计算方法如下：

设目标三相（水合物/水/气）饱和度分别为S_H，S_A和S_G，沉积物孔隙度为φ， 内层反应釜总体积V(ml)，生成结束压力P(MPa)，生成温度T(K)，该温度压力 下气体摩尔体积V_m(ml/mol)，水合物摩尔质量M_H(g/mol)，水合物密度ρ_H(g/ml)， 内外釜体间隙体积ΔV(ml)。根据质量守恒得到所需气体体积V_G(L)和溶液体积 V_A(ml)分别为：

$V_G=22.4(\frac{{\mathrm{\phi VS}}_G}{V_m}+\frac{{\mathrm{\phi VS}}_H{\rho }_H}{M_H})$

$V_A={\mathrm{\phi VS}}_A+{\mathrm{\phi VS}}_H{\rho }_H(1-\frac{16}{M_H})+\mathrm{\Delta V}$

气体摩尔体积V_m由温度和压力以及已有的实际气体状态方程计算。

3、打开外层反应釜2进口阀门，打开高压气源13出口阀门，调节减压阀 14，气体经气体流量计注入反应釜中，待指定气量完全注入后，关闭高压气源 13出口阀门。

4、设定恒压平流泵16工作压力及注液速率，打开恒压平流泵15出口阀门， 溶液17以一定速率稳定注入壁面间隙空腔3中，然后经微孔及过滤网18均匀 扩散到内层釜体2的沉积物中，待反应釜压力上升到水合物生成压力时，平流 泵16自动暂停注液；当体系压力因水合物生成而降低预定差量（如0.1MPa）时， 平流泵16自动启动并继续向反应釜注入溶液，直至体系压力重新上升到预定的 生成压力。

5、当平流泵16累积注液量达到所需理论总溶液量时，平流泵16停止工作， 体系压力将随水合物生成而持续降低，待其降低到目标生成压力时，水合物生 成过程结束，体系三相饱和度与目标值相吻合。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。