VB族金属离子掺杂(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶体光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及VB族金属离子掺杂(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的制备方法。

背景技术

能源和环境问题的恶化，使得开发清洁、高效的新能源已经刻不容缓。H₂燃烧值高， 无臭无毒，燃烧产物无污染，并且可再生，是拥有广阔前景的新能源。传统的制氢方法是 通过电解水，这种方法能耗大，且存在运输安全隐患。而利用太阳能光催化分解水制氢， 将能量密度低、分散性强的太阳能转化为氢能，再通过燃料电池将生成的H₂和O₂进行电 化学反应，产生电能，其产物水又可作为太阳能制氢的原料，且对环境不会产生任何污染， 可形成良性循环的能源体系。因此，利用太阳能光催化分解水制氢被称为被称作“21世纪 梦的技术”，受到了广泛深刻的研究。

自20世纪70年代初日本科学家Fujishaima和Honda发现TiO₂电极上的光电解水产 氢现象后，光催化分解水制氢的研究逐渐成为全世界关注的热点。目前大多数催化剂依旧 只能响应紫外光，开发在可见光下具有分解纯水性能的光催化剂一直是该领域的研究重 点。近十年来，日本的Domen研究组研究了一系列具有可见光响应的氮氧化物光催化剂， 其中(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂在可见光照射下显示了优异的光催化分解纯水性 能，但其催化效率还依旧较低，据实际应用仍有很大的差距。目前，研究人员主要研究关 于(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂表面修饰，而VB族金属离子掺杂(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固 溶体光催化剂的制备未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决可见光下光催化剂利用太阳能分解水产氧性能低的问题，提 供了VB族金属离子掺杂(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的制备方法。

本发明VB族金属离子掺杂(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的制备方法，是按以下 步骤进行：一、将Ga₂O₃和ZnO混合，混合后加入VB族金属的化合物，再置于玛瑙研 钵中室温下研磨，得到研磨后的前驱体；二、将研磨后的前驱体在氨气气氛中煅烧，再在 氨气气氛下冷却至100℃后取出，然后冷却至室温，再经去离子水和无水乙醇洗涤得到 VB族金属离子掺杂(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂，即完成；其中(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)中 的x为0<x<1，Ga₂O₃和ZnO中Ga元素与Zn元素的摩尔比为1:（0.8～1.1），Ga元素和 Zn元素的总和与VB族金属元素的摩尔比为1：（0.01～0.1）。

本发明以Ga₂O₃、ZnO和VB族金属的化合物为原料，首次采用高温氮化法制备可见 光响应的VB族金属离子掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂，操作简便，制得的光 催化材料产氧活性较原体系有大幅度高，提高了太阳光能转化效率。本发明在掺杂Ta以 后与未掺杂样品相比，掺杂Ta以后催化剂光催化分解水产氧的性能得以提高，在3%Ta 掺杂量时性能达到了最高。

附图说明

图1为试验1制备的3%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的XRD图谱，其 中a为不掺杂Ta的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂，b为3%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x) 固溶体光催化剂；

图2为试验1制备的3%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的SEM图谱；

图3为试验1制备的3%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂UV-VIS图谱， 其中a为不掺杂Ta的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂，b为3%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x) 固溶体光催化剂；

图4为试验1制备的3%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂制氧性能的测试 图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式VB族金属离子掺杂(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂 的制备方法，是按以下步骤进行：一、将Ga₂O₃和ZnO混合，混合后加入VB族金属的 化合物，再置于玛瑙研钵中室温下研磨，得到研磨后的前驱体；二、将研磨后的前驱体在 氨气气氛中煅烧，再在氨气气氛下冷却至100℃后取出，然后冷却至室温，再经去离子水 和无水乙醇洗涤得到VB族金属离子掺杂(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂，即完成；其 中(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)中的x为0<x<1，Ga₂O₃和ZnO中Ga元素与Zn元素的摩尔比为1: （0.8～1.1），Ga元素和Zn元素的总和与VB族金属元素的摩尔比为1：（0.01～0.1）。

本实施方式以Ga₂O₃、ZnO和VB族金属的化合物为原料，首次采用高温氮化法制备 可见光响应的VB族金属离子掺杂掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂，操作简便， 制得的光催化材料产氧活性较原体系有大幅度高，提高了太阳光能转化效率。本实施方式 在掺杂Ta以后与未掺杂样品相比，掺杂Ta以后催化剂光催化分解水产氧的性能得以提高， 在3%Ta掺杂量时性能达到了最高。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的VB族金属 的化合物为VB族金属的氧化物或VB族金属的硝酸盐。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述研磨的时 间为30～60min。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述的煅 烧的温度为750～900℃。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述的煅 烧的时间为10～30h。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述的氨 气的流速为100～150mL/min。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述的去 离子水和无水乙醇洗涤为去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次。其他与具体实施方式一 至六之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验1、本试验VB族金属离子掺杂(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的制备方法，是 按以下步骤进行：一、将Ga₂O₃和ZnO混合，混合后加入Ta₂O₅，再置于玛瑙研钵中室温 下研磨30min，得到研磨后的前驱体；二、将研磨后的前驱体在氨气气氛中850℃煅烧15h， 再在氨气气氛下冷却至100℃后取出，再冷却至室温，然后经去离子水洗涤2次，无水乙 醇洗涤1次，得到3%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂，即完成；其中 (Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)中的x为0<x<1，Ga₂O₃和ZnO中Ga元素与Zn元素的摩尔比为1:1， Ga元素和Zn元素的总和与Ta元素的摩尔比为1：0.03，步骤二中的氨气的流速为100～150 mL/min。

本试验制备的3%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂与不掺杂Ta的 (Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的XRD图谱如图1所示，由图1可知，Ta掺杂以后催 化剂仍为六方结构，但是掺杂后样品XRD衍射峰降低，结晶度下降，同时衍射峰像大角 度方向偏移，这说明Ta掺杂使得催化剂结无序度增加，发生一定程度的晶格畸变导致。

本试验制备的3%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的SEM图谱如图2所示， 由图2可知Ta掺杂的催化剂为空心的多面体形貌，使得催化剂有大的比表面积参与催化 反应，催化剂活性得到提高。

本试验制备的3%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂与不掺杂Ta的 (Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的UV-VIS图谱如图3所示，由图3可知，与未掺杂的 催化剂相比，Ta掺杂的催化剂吸收边放生了红移，增加了催化剂对可见光的吸收和利用。

对本试验制备的3%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂与不掺杂Ta的 (Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x))固溶体光催化剂、1%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂、2%Ta 掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x))固溶体光催化剂、4%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x))固溶体光催化剂 的制氧性能进行测试，结果如图4所示，由图4可知与未掺杂样品相比，掺杂Ta以后催 化剂光催化分解水产氧的性能得以提高，在3%Ta掺杂量时性能达到了最高。

其中1%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂、2%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x) 固溶体光催化剂和4%Ta掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的制备方法与3%Ta掺 杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的制备方法相同。

(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的制备方法，是按以下步骤进行：一、将Ga₂O₃和 ZnO混合，再置于玛瑙研钵中室温下研磨30min，得到研磨后的前驱体；二、将研磨后的 前驱体在氨气气氛中850℃煅烧15h，再在氨气气氛下冷却至100℃后取出，再冷却至室 温，然后经去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，得到(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化 剂，即完成；其中(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)中的x为0<x<1，Ga₂O₃和ZnO中Ga元素与Zn元素 的摩尔比为1:1，步骤二中的氨气的流速为100～150mL/min。

试验2、本试验VB族金属离子掺杂(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的制备方法，是 按以下步骤进行：一、将Ga₂O₃和ZnO混合，混合后加入V₂O₅，再置于玛瑙研钵中室温 下研磨30min，得到研磨后的前驱体；二、将研磨后的前驱体在氨气气氛中850℃煅烧15h， 再在氨气气氛下冷却至100℃后取出，再冷却至室温，然后经去离子水洗涤2次，无水乙 醇洗涤1次，得到3%V掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂，即完成；其中 (Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)中的x为0<x<1，Ga₂O₃和ZnO中Ga元素与Zn元素的摩尔比为1:1， Ga元素和Zn元素的总和与V元素的摩尔比为1：0.03，步骤二中的氨气的流速为100～150 mL/min。

对本试验制备的3%V掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂与不掺杂V的 (Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x))固溶体光催化剂的制氧性能进行测试，与未掺杂样品相比，掺杂V以后 催化剂光催化分解水产氧的性能得以提高，在3%V掺杂量时性能达到了最高。

试验3、本试验VB族金属离子掺杂(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的制备方法，是 按以下步骤进行：一、将Ga₂O₃和ZnO混合，混合后加入Nb₂O₅，再置于玛瑙研钵中室 温下研磨30min，得到研磨后的前驱体；二、将研磨后的前驱体在氨气气氛中850℃煅烧 15h，再在氨气气氛下冷却至100℃后取出，再冷却至室温，然后经去离子水洗涤2次， 无水乙醇洗涤1次，得到6%Nb掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂，即完成；其中 (Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)中的x为0<x<1，Ga₂O₃和ZnO中Ga元素与Zn元素的摩尔比为1:1， Ga元素和Zn元素的总和与Nb元素的摩尔比为1：0.06，步骤二中的氨气的流速为100～150 mL/min。

对本试验制备的6%Nb掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂与不掺杂Nb的 (Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化剂的制氧性能进行测试，与未掺杂样品相比，掺杂Nb以后 催化剂光催化分解水产氧的性能得以提高，在6%Nb掺杂量时性能达到了最高。

由此可知，本试验制备的VB族金属离子掺杂掺杂的(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体光催化 剂，操作简便，制得的光催化材料分解水产氧活性较原体系有大幅度高，提高了太阳光能 转化效率。