含硫代硫酸银配合物或银氨配合物的可吸湿的含银制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可吸湿的含银制品，尤其是一种含有硫代硫酸银 配合物或银氨配合物的含银制品。所述制品可以用于医用敷料和其他 抗菌领域。

背景技术

随着人们生活水平的提高和饮食习惯的变化，人类的疾病谱呈现 出一些新的特点。由糖尿病、压疮、褥疮和高血压等疾病引发的静脉 性溃疡、动脉性溃疡、糖尿病性溃疡、创伤性溃疡、压力性溃疡等慢 性渗出性伤口严重影响着人们的身体健康。渗出性伤口，顾名思义， 是一类会分泌大量渗出液的慢性伤口，而渗出液的主要成分是一些脓 液、组织液和一些坏死的组织和细胞。因此，慢性渗出性伤口的护理 除了应该充分吸收伤口渗出液，为伤口愈合提供温暖和湿润的愈合环 境，还应该及时对伤口进行抗感染护理。

目前，市场上应用在敷料中的抗菌性含银物质主要是一些银的有 机盐和无机盐，例如硝酸银，氯化银，次氯酸银，碳酸银，醋酸银， 磷酸锆钠银等等。

美国专利US6,897,349和欧洲专利EP1216065公开了制备含银抗 菌材料的方法，该方法通过在制备纤维过程中，使氯化银分散于纤维 之中。但这种伤口敷料的生产过程中材料(氯)对设备的腐蚀性很大。

中国专利CN1308509C公开了一种具有抗菌作用的含银甲壳胺纤 维及其制备方法，该方法将粒径为1微米左右的银化合物颗粒，即银 磷酸锆氢钠(商品名为Alphasan)混合于纺丝溶液中，该银化合物含 银量为3.0-4.0重量％。由于Alphasan本身含银量有限，因此产品的含 银量也很小。此外Alphasan的粒径太大，对纤维强度不利。

离子型抗菌敷料对银的使用效率较高，市场上主要含银抗菌敷料 大都是离子型的。但是目前离子型含银敷料使用的银化合物大都是水 溶性很低的，如氯化银、碳酸银等，由于它们在水中的溶解度低，遇 水后仅电离出少量的银离子便达到溶解平衡，当这些少量的银离子被 消耗完后，不溶的银化合物才重新电离出少量的银离子，通过这样的 溶解平衡达到持续释放银离子的效果。使用水溶性低的离子型含银敷 料虽然可以持续地释放银离子，但其遇水后银离子释放量较少，因此 仍然需要相对较多的银化合物才能实现需要的抗菌效果。此外，这种 类型的伤口敷料银释放表现一般，以1％的含银量计算，在10ml伤口 模拟液中24小时的银释放量只有20ppm左右，这在一定程度上影响了 其抗菌效果和作用时间，除此之外，大多数的离子型的含银敷料不太 稳定，放置一段时间后含银敷料会变色，影响了其作为商品的外观可 接受性。

发明内容

为了解决上述问题，在一方面，本发明公开了一种可吸湿的含银 抗菌制品，所述含银抗菌制品包含硫代硫酸银配合物或银氨配合物作 为抗菌成分，所述硫代硫酸银配合物或银氨配合物均匀分布并结合于 制品的内部和/或表面，以制品重量计，所述制品的含银量为0.01-10 重量％，且所述制品的吸湿能力为6g/g以上。

本发明所述的硫代硫酸银配合物为Ag₂S₂O₃和/或包含[Ag(S₂O₃)]^5-和/或[Ag₂(S₂O₃)₃]^4-的配合物，优选为包含[Ag₂(S₂O₃)₃]^4-的配合物。所述 硫代硫酸银配合物既可以以Ag₂S₂O₃沉淀的形式存在于制品的内部和/ 或表面，也可以以包含[Ag(S₂O₃)]^5-和/或[Ag₂(S₂O₃)₃]^4-的可溶性配合物 的形式存在于制品的内部和/或表面。本发明所述的银氨配合物为 [Ag(NH₃)₂]⁺，其以可溶性配合物的形式存在于制品的内部和/或表面。

硫代硫酸银配合物和银氨配合物是一类稳定的以银为核心的络合 物，在硫代硫酸银配合物中，银与硫代硫酸根可以以不同的配比以配 位键结合形成配合物。在硫代硫酸银配合物的制备过程中，如果硫代 硫酸根相对于银离子是过量的，则将残存大量的硫代硫酸盐和包含其 他阴离子的盐，使硫代硫酸银配合物变得不纯净。此外，在常规的硫 代硫酸银配合物的制备中需要使用极性的载体颗粒，以防止硫代硫酸 银配合物的聚集。例如，当1当量的硝酸银或者醋酸银与2当量的硫 代硫酸钠反应时，会产生1当量的硝酸钠或者醋酸钠废盐，这些废盐 的存在会导致银浓度降低，影响其抗菌效果。因此，在制备过程中， 硫代硫酸根与银离子的配比非常关键，这直接决定了硫代硫酸银配合 物的热稳定性和对极性物质的吸附能力。在银氨配合物中，银离子与 氨分子以1:2的形式配位，从而形成可溶性银氨配合物。在制备时，必 须将氨水逐渐滴加到微溶、难溶或不溶的含银化合物的溶液中，直至 所述含银化合物刚好溶解，以免氨水过量而形成不稳定的叠氮化合物。 如果以可溶性含银化合物(如硝酸银)为原料，则应先将其转化为微 溶、难溶或不溶的含银化合物，然后逐渐滴加氨水，直至沉淀刚好溶 解。

本发明的硫代硫酸银配合物通过将提供银离子的物质添加至可溶 性硫代硫酸盐中而获得，其中硫代硫酸根与银离子的摩尔比S₂O₃^2-/Ag⁺为1:1～8:1，优选为1.1:1～3:1，所述提供银离子的物质选自硝酸银、硫 酸银、氯化银、氧化银、碳酸银、醋酸银或草酸银；所述可溶性硫代 硫酸盐选自硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。本发明的银氨配合物通过将氨 水逐渐滴加到微溶、难溶或不溶的含银化合物的溶液中，直至所述含 银化合物刚好溶解而得到。如果以可溶性含银化合物(如硝酸银)为 原料，则应先将其转化为微溶、难溶或不溶的含银化合物，然后逐渐 滴加氨水，直至沉淀刚好溶解，从而得到银氨配合物，其中氨分子与 银离子的摩尔比NH₃/Ag⁺为2:1。

以可溶性的硝酸银分别与硫代硫酸钠或氨水的反应为例，产生硫 代硫酸银配合物的过程如下：硝酸银与硫代硫酸钠反应生成硫代硫酸 银沉淀，生成的硫代硫酸银沉淀可进一步与过量的硫代硫酸钠反应生 成可溶性配合物：

产生银氨配合物的过程如下：硝酸银与适当过量的氢氧化钠反应 生成难溶的氧化银沉淀，然后向其中逐渐滴加氨水，直至所生成的氧 化银沉淀刚好溶解，从而得到澄清透明的银氨配合物溶液：

除了以上所述的可溶性的硝酸银之外，不可溶的银盐，如碳酸银、 硫酸银等也可与硫代硫酸盐或氨水反应分别产生硫代硫酸银配合物和 银氨配合物。以不可溶的碳酸银与硫代硫酸钠和氨水的反应为例：

包含[Ag(S₂O₃)]^5-和/或[Ag₂(S₂O₃)₃]^4-的可溶性硫代硫酸银配合物共 存于同一溶液中，是非常稳定的结构，即使加入氯离子也不会产生氯 化银沉淀。同样地，[Ag(NH₃)₂]⁺也是非常稳定的结构，即使加入氯离 子也不会产生氯化银沉淀。

在一个实施方案中，本发明的含银抗菌制品可为含银纤维、含银 织物、或含银聚氨酯材料，其可如下制得：

1)将纤维、织物或聚氨酯材料浸渍在溶剂中，所述溶剂选自乙醇、 水或它们的组合；

2)将提供银离子的物质添加至可溶性硫代硫酸盐中，从而获得硫 代硫酸银配合物，所述提供银离子的物质选自硝酸银、硫酸银、氯化 银、氧化银、碳酸银、醋酸银或草酸银；所述可溶性硫代硫酸盐选自 硫代硫酸钠或硫代硫酸钾；其中硫代硫酸根与银离子的摩尔比 S₂O₃^2-/Ag⁺为1:1～8:1，优选1.1:1～3:1；

3)将所述硫代硫酸银配合物添加至步骤1)的混合物中，使得纤 维、织物或聚氨酯材料在25-70℃下浸渍1-120分钟，然后取出烘干， 从而获得所述含银抗菌制品。

在一个实施方案中，本发明的含银抗菌制品为含银纤维、含银织 物或含银聚氨酯材料，其可如下制得：

1)将纤维、织物或聚氨酯材料浸渍在溶剂中，所述溶剂选自乙醇、 水或它们的组合；

2)将氨水逐渐滴加至含银化合物中，直至含银化合物刚好溶解， 从而而获得银氨配合物，所述氨水的浓度为5-25重量％；所述含银化 合物选自硫酸银、氯化银、碳酸银、氧化银、醋酸银或草酸银；其中 氨分子与银离子的摩尔比NH₃/Ag⁺为2:1；

3)将所述银氨配合物添加至步骤1)的混合物中，使得纤维、织 物或聚氨酯材料在25-70℃下浸渍1-120分钟，然后取出烘干，从而获 得所述含银抗菌制品。

在另一实施方案中，本发明的含银抗菌制品为含银纤维、含银织 物或含银聚氨酯材料，其可如下制得：

1)将可溶性硫代硫酸盐溶解于溶剂中，从而获得硫代硫酸盐溶液， 所述可溶性硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠或硫代硫酸钾，所述溶剂选自 乙醇、水或它们的组合；

2)将纤维、织物或聚氨酯材料浸渍于所述硫代硫酸盐溶液中；

3)将提供银离子的物质分散于溶剂中，从而获得含银离子的溶液 或分散体，所述提供银离子的物质选自硝酸银、硫酸银、氯化银、氧 化银、碳酸银、醋酸银或草酸银，所述溶剂选自乙醇、水或它们的组 合；

4)在25-70℃下将所述含银离子的溶液或分散体添加至步骤2) 的混合物中，并静置1-120分钟，然后取出烘干，从而获得所述含银抗 菌制品，

其中硫代硫酸根与银离子的摩尔比S₂O₃^2-/Ag⁺为1:1～8:1，优选为 1.1:1～3:1。

在又一实施方案中，本发明的含银抗菌制品为含银纤维、含银织 物或含银聚氨酯材料，其可如下制得：

1)将提供银离子的物质分散于溶剂中，从而获得含银离子的溶液 或分散体，所述提供银离子的物质选自硝酸银、硫酸银、氯化银、氧 化银、碳酸银、醋酸银或草酸银，所述溶剂选自乙醇、水或它们的组 合；

2)将纤维、织物或聚氨酯材料浸渍于所述含银离子的溶液或分散 体；

3)将可溶性硫代硫酸盐溶解于溶剂中，从而获得硫代硫酸盐溶液， 所述可溶性硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠或硫代硫酸钾，所述溶剂选自 乙醇、水或它们的组合；

4)在25-70℃下将所述硫代硫酸盐溶液添加至步骤2)的混合物 中，并静置1-120分钟，然后取出烘干，从而获得所述含银抗菌制品，

其中硫代硫酸根与银离子的摩尔比S₂O₃^2-/Ag⁺为1:1～8:1，优选为 1.1:1～3:1。

在又一实施方案中，本发明的含银抗菌制品为含银纤维、含银织 物或含银聚氨酯材料，其可如下制得：

1)将含银化合物分散于溶剂中，从而获得含银化合物的分散体， 所述含银化合物选自硝硫酸银、氯化银、碳酸银、氧化银、醋酸银或 草酸银，所述溶剂选自乙醇、水或它们的组合；

2)将纤维、织物或聚氨酯材料浸渍于所述含含银化合物的分散体 中；

3)在25-70℃下将氨水添加至步骤2)的混合物中，直至所述含 银化合物刚好溶解，并静置1-120分钟，然后取出烘干，从而获得所述 含银抗菌制品，

其中所述氨水的浓度为5-25重量％，氨分子与银离子的摩尔比 NH₃/Ag⁺为2:1。

在一个实施方案中，所述含银纤维可选自含银海藻酸盐纤维、含 银壳聚糖纤维、含银酰化壳聚糖纤维、含银羧甲基壳聚糖纤维、含银 黏胶纤维、含银莱赛尔纤维、含银海丝纤维、含银羧甲基纤维素纤维、 含银羧乙基纤维素纤维、含银磺酰基纤维、含银丙纶纤维、含银绦纶 纤维或含银尼纶纤维。其中含银海藻酸盐纤维、含银酰化壳聚糖纤维、 含银羧甲基壳聚糖纤维、含银羧甲基纤维素纤维、含银羧乙基纤维素 纤维和含银磺酰基纤维在吸水后可以形成胶体(因此又称溶胶性纤 维)，因此特别适合于制成伤口敷料。

在一个实施方案中，所述含银纤维的线密度为1-10dtex，纤维长 度为5-125mm。

在一个实施方案中，所述含银织物可选自含银海藻酸盐织物、含 银壳聚糖织物、含银酰化壳聚糖织物、含银羧甲基壳聚糖织物、含银 黏胶纤维织物、含银莱赛尔织物、含银海丝织物、含银羧甲基纤维素 织物、含银羧乙基纤维素织物，含银磺酰基纤维织物、含银丙纶织物、 含银绦纶织物或含银尼纶纤维织物。

在一个实施方案中，所述含银织物可为机织物、针织物或非织造 物，所述含银织物的克重为12-280克/平方米。

在一个实施方案中，所述含银聚氨酯材料为厚度为0.1-1毫米的含 银聚氨酯薄膜或厚度为1-10毫米的含银聚氨酯海绵。

在再一实施方案中，本发明的含银抗菌制品为含银纤维，并可如 下制得：

1)按照常规纺丝方法制备纤维纺丝液，所述纤维选自海藻酸盐纤 维、壳聚糖纤维、黏胶纤维、莱赛尔纤维或海丝纤维；

2)将提供银离子的物质添加至可溶性硫代硫酸盐中，从而获得硫 代硫酸银配合物，所述提供银离子的物质选自硝酸银、硫酸银、氯化 银、氧化银、碳酸银、醋酸银或草酸银；所述可溶性硫代硫酸盐选自 硫代硫酸钠或硫代硫酸钾；其中硫代硫酸根与银离子的摩尔比 S₂O₃^2-/Ag⁺为1:1～8:1，优选1.1:1～3:1；

3)将所述硫代硫酸银配合物添加至所述纺丝液，并搅拌均匀，从 而得到含银纺丝液；

4)使用所述含银纺丝液纺丝并烘干，从而得到所述含银抗菌制品。

此外，由如上步骤4)获得的含银抗菌制品可进一步进行羧甲基化、 羧乙基化、酰化或磺酰基化以改性，从而增加其吸湿性能或成胶性能。

在再一实施方案中，本发明的含银抗菌制品为含银纤维，并可如 下制得：

1)按照常规纺丝方法制备纤维纺丝液，所述纤维选自海藻酸盐纤 维、壳聚糖纤维、黏胶纤维、莱赛尔纤维或海丝纤维；

2)将氨水逐渐滴加至含银化合物中，直至含银化合物刚好溶解， 从而获得银氨配合物，所述氨水的浓度为5-25重量％；所述含银化合 物选自硫酸银、氯化银、碳酸银、氧化银、醋酸银或草酸银；其中氨 分子与银离子的摩尔比NH₃/Ag⁺为2:1；

3)将所述银氨配合物添加至所述纺丝液，并搅拌均匀，从而得到 含银纺丝液；

4)使用含银纺丝液纺丝并烘干，从而得到所述含银抗菌制品。

此外，由如上步骤4)获得的含银抗菌制品可进一步进行羧甲基化、 羧乙基化、酰化或磺酰基化以改性，从而增加其吸湿性能或成胶性能。

在一个实施方案中，所述海藻酸盐纤维可为高甘露醛酸型、高古 洛糖醛酸型或甘露糖醛酸/古洛糖醛酸混合型纤维。优选地，所述海藻 酸盐纤维可为海藻酸钙纤维或海藻酸钙/钠纤维。

在一个实施方案中，所述壳聚糖纤维的脱乙酰度可在80％以上。

本发明的含银纤维可经过机织、针织或者非织造工艺加工，从而 制得含银抗菌织物，所述含银抗菌织物的含银量为0.01-10％，以含银 抗菌织物重量计，克重为12-280克/平方米。所述含银抗菌织物可进一 步经分切、包装和灭菌工序，从而制得含银抗菌敷料，所述含银抗菌 敷料的含银量为0.01-10％，以含银抗菌敷料重量计，克重为12-280克 /平方米。

本发明的含银织物或含银聚氨酯材料可经分切、包装和灭菌工序， 从而制得含银抗菌敷料，所述含银抗菌敷料的含银量为0.01-10％，以 含银抗菌敷料重量计，克重为12-280克/平方米。

实验证明，本发明的含硫代硫酸银配合物或银氨配合物的可吸湿 的含银抗菌制品不仅具有显著的抗菌效果，而且银释放快速而明显， 可以快速杀灭病原微生物。此外，硫代硫酸银配合物在酸性和碱性环 境下稳定，配制方便，具有一定的光学稳定性，不易变色，可以广泛 用于慢性渗出性伤口的护理。

在另一方面，本发明提供了制备可吸湿的含银抗菌制品的方法， 所述方法无需载体即可将硫代硫酸银配合物或银氨配合物结合至柔软 可吸湿的制品上。所述含银抗菌制品可为含银纤维、含银织物、或含 银聚氨酯材料。

在一个实施方案中，本发明的制备可吸湿的含银抗菌制品的方法 涉及浸渍过程，所述方法可包括：

1)将纤维、织物或聚氨酯材料浸渍在溶剂中，所述溶剂选自乙醇、 水或它们的组合；

2)将提供银离子的物质添加至可溶性硫代硫酸盐中，从而获得硫 代硫酸银配合物，所述提供银离子的物质选自硝酸银、硫酸银、氯化 银、氧化银、碳酸银、醋酸银或草酸银；所述可溶性硫代硫酸盐选自 硫代硫酸钠或硫代硫酸钾；其中硫代硫酸根与银离子的摩尔比 S₂O₃^2-/Ag⁺为1:1～8:1，优选1.1:1～3:1；

3)将所述硫代硫酸银配合物添加至步骤1)的混合物中，使得纤 维、织物或聚氨酯材料在25-70℃下浸渍1-120分钟，然后取出烘干， 从而获得所述含银抗菌制品。

在一个实施方案中，本发明的制备可吸湿的含银抗菌制品的方法 涉及浸渍过程，所述方法可包括：

1)将纤维、织物或聚氨酯材料浸渍在溶剂中，所述溶剂选自乙醇、 水或它们的组合；

2)将氨水逐渐滴加至含银化合物中，直至含银化合物刚好溶解， 从而获得银氨配合物，所述氨水的浓度为5-25重量％；所述含银化合 物选自硫酸银、氯化银、碳酸银、氧化银、醋酸银或草酸银；其中氨 分子与银离子的摩尔比NH₃/Ag⁺为2:1；

3)将所述银氨配合物添加至步骤1)的混合物中，使得纤维、织 物或聚氨酯材料在25-70℃下浸渍1-120分钟，然后取出烘干，从而获 得所述含银抗菌制品。

在另一实施方案中，本发明的制备可吸湿的含银抗菌制品的方法 涉及浸渍过程，所述方法可包括：

1)将可溶性硫代硫酸盐溶解于溶剂中，从而获得硫代硫酸盐溶液， 所述可溶性硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠或硫代硫酸钾，所述溶剂选自 乙醇、水或它们的组合；

2)将纤维、织物或聚氨酯材料浸渍于所述硫代硫酸盐溶液中；

3)将提供银离子的物质分散于溶剂中，从而获得含银离子的溶液 或分散体，所述提供银离子的物质选自硝酸银、硫酸银、氯化银、氧 化银、碳酸银、醋酸银或草酸银，所述溶剂选自乙醇、水或它们的组 合；

4)在25-70℃下将所述含银离子的溶液或分散体添加至步骤2) 的混合物中，并静置1-120分钟，然后取出烘干，从而获得所述含银抗 菌制品，

其中硫代硫酸根与银离子的摩尔比S₂O₃^2-/Ag⁺为1:1～8:1，优选为 1.1:1～3:1。

在又一实施方案中，本发明的制备可吸湿的含银抗菌制品的方法 涉及浸渍过程，所述方法可包括：

1)将提供银离子的物质分散于溶剂中，从而获得含银离子的溶液 或分散体，所述提供银离子的物质选自硝酸银、硫酸银、氯化银、氧 化银、碳酸银、醋酸银或草酸银，所述溶剂选自乙醇、水或它们的组 合；

2)将纤维、织物或聚氨酯材料浸渍于所述含银离子的溶液或分散 体；

3)将可溶性硫代硫酸盐溶解于溶剂中，从而获得硫代硫酸盐溶液， 所述可溶性硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠或硫代硫酸钾，所述溶剂选自 乙醇、水或它们的组合；

4)在25-70℃下将所述硫代硫酸盐溶液添加至步骤2)的混合物 中，并静置1-120分钟，然后取出烘干，从而获得所述含银抗菌制品，

其中硫代硫酸根与银离子的摩尔比S₂O₃^2-/Ag⁺为1:1～8:1，优选为 1.1:1～3:1。

在又一实施方案中，本发明的制备可吸湿的含银抗菌制品的方法 涉及浸渍过程，所述方法可包括：

1)将含银化合物分散于溶剂中，从而获得含银化合物的分散体， 所述含银化合物选自硫酸银、氯化银、碳酸银、氧化银、醋酸银或草 酸银，所述溶剂选自乙醇、水或它们的组合；

2)将纤维、织物或聚氨酯材料浸渍于所述含含银化合物的分散体 中；

3)在25-70℃下将所述氨水溶液添加至步骤2)的混合物中，直 至所述含银化合物刚好溶解，并静置1-120分钟，然后取出烘干，从而 获得所述含银抗菌制品，

其中所述氨水的浓度为5-25重量％，氨分子与银离子的摩尔比 NH₃/Ag⁺为2:1。

在再一实施方案中，本发明的制备可吸湿的含银抗菌制品的方法 涉及纺丝过程，所述方法可包括：

1)按照常规纺丝方法制备纤维纺丝液，所述纤维选自海藻酸盐纤 维、壳聚糖纤维、黏胶纤维、莱赛尔纤维或海丝纤维；

2)将提供银离子的物质添加至可溶性硫代硫酸盐中，从而获得硫 代硫酸银配合物，所述提供银离子的物质选自硝酸银、硫酸银、氯化 银、氧化银、碳酸银、醋酸银或草酸银；所述可溶性硫代硫酸盐选自 硫代硫酸钠或硫代硫酸钾；其中硫代硫酸根与银离子的摩尔比 S₂O₃^2-/Ag⁺为1:1～8:1，优选1.1:1～3:1；

3)将所述硫代硫酸银配合物添加至所述纺丝液，并搅拌均匀，从 而得到含银纺丝液；

4)使用所述含银纺丝液纺丝并烘干，从而得到含银抗菌纤维。

此外，上述方法还可包括：5)将由如上步骤4)获得的含银抗菌 制品进行羧甲基化、羧乙基化、酰化或磺酰基化以改性，从而增加其 吸湿性能或成胶性能。

在再一实施方案中，本发明的制备可吸湿的含银抗菌制品的方法 涉及纺丝过程，所述方法可包括：

1)按照常规纺丝方法制备纤维纺丝液，所述纤维选自海藻酸盐纤 维、壳聚糖纤维、黏胶纤维、莱赛尔纤维或海丝纤维；

2)将氨水逐渐滴加至含银化合物中，直至含银化合物刚好溶解， 从而获得银氨配合物，所述氨水的浓度为5-25重量％；所述含银化合 物选自硫酸银、氯化银、碳酸银、氧化银、醋酸银或草酸银；其中氨 分子与银离子的摩尔比NH₃/Ag⁺为2:1；

3)将所述银氨配合物添加至所述纺丝液，并搅拌均匀，从而得到 含银纺丝液；

4)使用含银纺丝液纺丝并烘干，从而得到所述含银抗菌制品。

此外，上述涉及纺丝过程的方法还可包括：5)将由如上步骤4) 获得的含银抗菌制品进行羧甲基化、羧乙基化、酰化或磺酰基化以改 性，从而增加其吸湿性能或成胶性能。在本发明的涉及浸渍过程的方 法中，生成的硫代硫酸银配合物或银氨配合物可通过静电作用而与制 品的特定位点结合，进而得到含有硫代硫酸银配合物或银氨配合物的 含银抗菌性材料。

在本发明的涉及浸渍过程的方法中，所用的纤维可以是短纤，也 可以是长丝，且长丝可更有利于浸渍处理加工。如果使用长丝，则可 在浸渍之后切断成长度为5-125毫米的短纤，以便于进一步加工。

在本发明的涉及浸渍过程的方法中，所用的织物包括海藻酸盐织 物、壳聚糖织物、酰化壳聚糖织物、羧甲基壳聚糖织物、黏胶纤维织 物、莱赛尔织物、海丝织物、羧甲基纤维素织物、羧乙基纤维素织物， 磺酰基纤维织物、丙纶织物、绦纶织物和尼纶纤维织物。这些织物可 以是机织物、针织物，或非织造物，其克重在12-280克/平方米之间。 所述织物经本发明的方法处理之后，可进一步经过裁切，包装和灭菌 后，从而制成含银抗菌敷料，所述含银抗菌敷料的含银量为0.01-10重 量％，按含银抗菌敷料的重量计。

在敷料工业界，一般将厚度在1毫米以下的多孔聚氨酯材料称为 薄膜，将厚度为1毫米以上的多孔聚氨酯材料称为海绵。在本发明的 涉及浸渍过程的方法中，所用的聚氨酯材料可为厚度为0.1-1毫米的聚 氨酯薄膜或厚度为1-10毫米的聚氨酯海绵。所述聚氨酯材料经本发明 的方法处理之后，可进一步经过裁切、包装和灭菌后，从而制成含银 抗菌敷料，所述含银抗菌聚氨酯敷料的含银量为0.01-10重量％，按含 银抗菌敷料的重量计。在本发明的涉及浸渍过程的方法中，如果所述 可吸湿的含银抗菌制品为溶胶性的制品，例如含银海藻酸盐纤维或者 织物、含银羧甲基纤维素纤维或者织物、含银酰化壳聚糖纤维或者织 物、含银羧乙基纤维或者织物、含银磺酰基纤维或者织物，由于溶胶 性纤维在水溶液中会不可逆地形成凝胶，因此所用的溶剂应为乙醇和 水的混合物，以避免形成不可逆的凝胶。一般来说，溶剂中乙醇与水 的体积比可大于1:1，溶剂的用量可为可吸湿的含银抗菌制品重量的30 倍以上。如果所述可吸湿的含银抗菌制品为非溶胶性的制品，例如含 银涤纶纤维或者织物、含银丙纶纤维或者织物、含银莱赛尔纤维或者 织物、含银粘胶纤维或者织物、含银非改性壳聚糖纤维或织物和含银 聚氨酯材料等等，则可以适当调节溶剂中水和乙醇之间的比例，适当 增加水的比例而减少乙醇的比例，甚至溶剂可全部由水组成，使得硫 代硫酸银配合物不会从体系中析出，提高硫代硫酸银配合物的利用率。

在本发明的涉及纺丝过程的方法中，可将硫代硫酸银配合物溶液 或银氨配合物溶液直接加到纤维纺丝液中，再通过公知的纺丝工艺纺 成含银纤维。所述方法适用于湿法或溶剂法纺丝纤维，如含银海藻酸 盐纤维、含银壳聚糖纤维、含银黏胶纤维、含银莱赛尔纤维或含银海 丝纤维。由于硫代硫酸银配合物溶液和银氨配合物溶液在一般状况下 非常稳定，因此非常适合这些纤维的制备。此外，由于这些纤维的纺 丝液一般都很黏稠，有利于防止硫代硫酸银和银氨的析出和再团聚， 因此在搅拌均匀后即可直接纺织含银纤维。

此外，还可以将通过上述方法制得的含银纤维通过机织、针织或 者非织造的方式制备成含银织物。这些含银织物可以经裁切、包装和 灭菌，从而进一步制成含银抗菌敷料。

由本发明的上述方法制得的含银纤维、含银织物、含银聚氨酯材 料或进一步的含银抗菌敷料的含银量为0.01-10重量％，以含银纤维或 含银织物或含银聚氨酯材料或者含银抗菌敷料的重量计，克重为 12-280克/平方米。

由本发明的方法制得的非溶胶性的纤维或织物可进一步进行化学 改性处理，从而增加其吸湿性能或成胶性能。例如，黏胶纤维经过羧 甲基化、羧乙基化或者磺酰化分别可以得到羧甲基化纤维素、羧乙基 化纤维素和磺酰基纤维素；壳聚糖经过羧甲基化或者酰化分别可以得 到羧甲基化壳聚糖或者酰化壳聚糖。

本发明所述的莱赛尔纤维是指用溶剂法制备的纤维素纤维。

本发明所述的灭菌方式包括钴60辐照、环氧乙烷、电子束和高温 等。

本发明的制品的吸湿性使用BS:EN13726-1-2002方法测试，含银 量用原子光谱吸收仪测试。

本发明所提及的可吸湿的含银抗菌制品(纤维、织物或聚氨酯材 料)和含银抗菌敷料的吸湿性有两种表示方法：g/g和g/100cm²。这两 种表示方法可以通过织物或者敷料的克重联系起来，例如，一种含银 壳聚糖敷料的吸收性是21g/g，此敷料的克重是120gsm(g/m²)，则此 敷料的吸收性也可以表示成21g/g x120gsm x10^-2＝25.2g/100cm²。

本发明的含有硫代硫酸银配合物或银氨配合物作为抗菌成分的含 银抗菌制品具有很广的抗菌谱，对格兰氏阴性菌和格兰氏阳性菌表现 出很强的抗菌活性，而且作用迅速和具有光稳定性，可以广泛应用于 慢性感染性渗出性伤口，例如糖尿病足、褥疮和一些洞穴型伤口，为 伤口的愈合提供一个湿润的环境和抗感染的屏障。

附图说明

图1显示为实施例13所制备的含有0.2重量％银离子的敷料在金 黄色葡萄球菌培养皿1天后的抑菌圈。

图2显示为实施例13所制备的含有0.2重量％银离子的敷料在金 黄色葡萄球菌培养皿3天后的抑菌圈。

图3显示为实施例18所制备的含有0.3重量％银离子的敷料在金 黄色葡萄球菌培养皿1天后的抑菌圈。

图4显示为实施例18所制备的含有0.3重量％银离子的敷料在金 黄色葡萄球菌培养皿3天后的抑菌圈。

图5显示为实施例22所制备的含有0.53重量％银离子的敷料在金 黄色葡萄球菌培养皿1天后的抑菌圈。

图6显示为实施例22所制备的含有0.53重量％银离子的敷料在金 黄色葡萄球菌培养皿3天后的抑菌圈。

图7显示为实施例19所制备的含有0.3重量％银离子的敷料在金 黄色葡萄球菌培养皿1天后的抑菌圈。

图8显示为实施例19所制备的含有0.3重量％银离子的敷料在金 黄色葡萄球菌培养皿3天后的抑菌圈。

具体实施方式

实施例1

硫代硫酸根与银离子的摩尔比为3:1的硫代硫酸银配合物溶液的 配制：

(1)4.73g硝酸银用10ml纯水溶解，制得一定浓度的无色的硝酸 银溶液①；

(2)14.19g硫代硫酸钠用20ml纯水溶解，得到一定浓度的无色 的硫代硫酸钠溶液②；

(3)①的硝酸银溶液缓慢加到②的硫代硫酸钠溶液中，边加边搅 拌，刚生成的黄色硫代硫酸银沉淀马上会被硫代硫酸钠溶液所溶解， 得到硫代硫酸银配合物溶液，最后溶液呈灰黑色；

以上的配制过程在室温下进行。

实施例2

硫代硫酸根与银离子的摩尔比为3:1的硫代硫酸银配合物溶液的 配制：

(1)3.864g碳酸银加到10ml纯水中，制得一定浓度的含碳酸银 的溶剂①；

(2)14.19g硫代硫酸钠用20ml纯水溶解，得到一定浓度的无色 的硫代硫酸钠溶液②；

(3)①的碳酸银缓慢加到②的硫代硫酸钠溶液中，边加边搅拌， 刚生成的黄色硫代硫酸银沉淀马上会被硫代硫酸钠溶液所溶解，得到 硫代硫酸银配合物溶液，最后溶液呈灰黑色；

以上的配制过程在40℃下进行。

实施例3

硫代硫酸根与银离子的摩尔比为3:1的硫代硫酸银配合物溶液的 配制：

(1)3.248g氧化银用10ml纯水溶解，制得一定浓度的含氧化银 的溶剂①；

(2)14.19g硫代硫酸钠用20ml纯水溶解，得到一定浓度的无色 的硫代硫酸钠溶液②；

(3)①的氧化银缓慢加到②的硫代硫酸钠溶液中，边加边搅拌， 刚生成的黄色硫代硫酸银沉淀马上会被硫代硫酸钠溶液所溶解，得到 硫代硫酸银材料溶液，最后溶液呈灰黑色；

以上的配制过程在45℃下进行。

实施例4

硫代硫酸根与银离子的摩尔比为2:1的硫代硫酸银配合物溶液的 配制：

(1)4.73g硝酸银用10ml纯水溶解，制得一定浓度的无色的硝酸 银溶液①；

(2)9.46g硫代硫酸钠用20ml纯水溶解，得到一定浓度的无色的 硫代硫酸钠溶液②；

(3)①的硝酸银溶液缓慢加到②的硫代硫酸钠溶液中，边加边搅 拌，刚生成的黄色硫代硫酸银沉淀马上会被硫代硫酸钠溶液所溶解， 得到硫代硫酸银材料溶液，最后溶液呈灰黑色；

以上的配制过程在室温下进行。

实施例5

硫代硫酸根与银离子的摩尔比为2:1的硫代硫酸银配合物溶液的 配制：

(1)4.73g硝酸银用10ml纯水溶解，制得一定浓度的无色的硝酸 银溶液①；

(2)9.46g硫代硫酸钠用20ml纯水溶解，得到一定浓度的无色的 硫代硫酸钠溶液②；

(3)①的硝酸银溶液缓慢加到②的硫代硫酸钠溶液中，边加边搅 拌，刚生成的黄色硫代硫酸银沉淀马上会被硫代硫酸钠溶液所溶解， 得到硫代硫酸银材料溶液，最后溶液呈灰黑色；

以上的配制过程在50℃下进行。

实施例6

硫代硫酸根与银离子的摩尔比为2:1的硫代硫酸银配合物溶液的 配制：

(1)4.73g硝酸银用10ml纯水溶解，制得一定浓度的无色的硝酸 银溶液①；

(2)9.46g硫代硫酸钠用20ml纯水溶解，得到一定浓度的无色的 硫代硫酸钠溶液②；

(3)①的硝酸银溶液缓慢加到②的硫代硫酸钠溶液中，边加边搅 拌，刚生成的黄色硫代硫酸银沉淀马上会被硫代硫酸钠溶液所溶解， 得到硫代硫酸银材料溶液，最后溶液呈灰黑色；

以上的配备过程在70℃下进行。

实施例7

硫代硫酸根与银离子的摩尔比为2:1的硫代硫酸银配合物溶液的 配制：

(1)3.864g碳酸银加到10ml纯水中，制得一定浓度的含碳酸银 的溶剂①；

(2)9.46g硫代硫酸钠用20ml纯水溶解，得到一定浓度的无色的 硫代硫酸钠溶液②；

(3)①的碳酸银缓慢加到②的硫代硫酸钠溶液中，边加边搅拌， 刚生成的黄色硫代硫酸银沉淀马上会被硫代硫酸钠溶液所溶解，得到 硫代硫酸银材料溶液，最后溶液呈灰黑色；

以上的配制过程在60℃下进行。

实施例8

硫代硫酸根与银离子的摩尔比为2:1的硫代硫酸银配合物溶液的 配制：

(1)3.248g氧化银用10ml纯水溶解，制得一定浓度的含氧化银 的溶剂①；

(2)9.46g硫代硫酸钠用20ml纯水溶解，得到一定浓度的无色的 硫代硫酸钠溶液②；

(3)①的氧化银缓慢加到②的硫代硫酸钠溶液中，边加边搅拌， 刚生成的黄色硫代硫酸银沉淀马上会被硫代硫酸钠溶液所溶解，得到 硫代硫酸银材料溶液，最后溶液呈灰黑色；

以上的配制过程在70℃下进行。

实施例9

硫代硫酸根与银离子的摩尔比为2:1的硫代硫酸银配合物溶液的 配制：

(1)3.248g氧化银用10ml纯水溶解，制得一定浓度的含氧化银 的溶剂①；

(2)9.46g硫代硫酸钠用20ml纯水溶解，得到一定浓度的无色的 硫代硫酸钠溶液②；

(3)①的氧化银缓慢加到②的硫代硫酸钠溶液中，边加边搅拌， 刚生成的黄色硫代硫酸银沉淀马上会被硫代硫酸钠溶液所溶解，得到 硫代硫酸银材料溶液，最后溶液呈灰黑色；

以上的配制过程在室温下进行。

实施例10

硫代硫酸根与银离子的摩尔比为1.1:1的硫代硫酸银配合物溶液的 配制：

(1)4.73g硝酸银用10ml纯水溶解，制得一定浓度的无色的硝酸 银溶液①；

(2)5.203g硫代硫酸钠用20ml纯水溶解，得到一定浓度的无色 的硫代硫酸钠溶液②；

(3)①的硝酸银溶液缓慢加到②的硫代硫酸钠溶液中，边加边搅 拌，开始时刚生成的黄色硫代硫酸银沉淀马上会被硫代硫酸钠溶液所 溶解，当硫代硫酸钠逐渐消耗完毕，黄色的硫代硫酸银沉淀不会溶解 而是沉淀下来，最后得到硫代硫酸银材料的浑浊溶液，溶液呈灰黑色；

以上的配制过程在室温下进行。

实施例11

硝酸银与氨水配制得到银氨配合物溶液：

(1)4.73g硝酸银用10ml纯水溶解，制得一定浓度的无色的硝酸 银溶液①；

(2)1.113g氢氧化钠用20ml纯水溶解，得到一定浓度的无色的 氢氧化钠溶液②；

(3)②的氢氧化钠溶液加到①的硝酸银溶液中，边加边搅拌，得 到黑色的氧化银沉淀，然后往此混合物逐渐加入23％的浓氨水，边加 边搅拌，直至沉淀全部溶解，得到澄清透明的银氨混合物溶液。

实施施12

碳酸银与氨水配制得到银氨混合物溶液：

4.73g碳酸银用10ml纯水混合，然后往此逐渐加入20％的浓氨水， 直至白色沉淀完全溶解，得到澄清透明的银氨配合物溶液。

实施例13

100g羧甲基改性纤维素纤维在室温下浸泡在2500ml无水酒精中， 使其充分浸湿，然后将实施例1所制得的硫代硫酸银配合物溶液添加 至上述混合物中，使羧甲基改性纤维素纤维在室温下在溶液中充分浸 泡静置5分钟，取出挤干并烘干后，经过常规非织造布工序，并切断、 包装和灭菌后，得到含银改性纤维素敷料。所述含银羧甲基改性纤维 素敷料的克重为120克/平方米(gsm)，吸湿性为22g/g，含银量为 0.2％，按含银敷料重量计。含银改性纤维素敷料的pH值为6.1-6.2本 实施例的敷料在金黄色葡萄球菌培养皿1天后的抑菌圈如图1所示； 本实施例的敷料在金黄色葡萄球菌培养皿3天后的抑菌圈如图2所示。 这表明含硫代硫酸银的伤口敷料对金黄色葡萄球菌具有一定的抑制作 用。

实施例14

100g酰化壳聚糖纤维在室温下浸泡在2500ml无水酒精中，使其 充分浸湿，然后将实施例2所制得的硫代硫酸银配合物溶液添加至上 述混合物中，使酰化壳聚糖纤维在40℃下在溶液中充分浸泡静置30 分钟，取出挤干并烘干后，经过常规非织造布工序，并切断、包装和 灭菌后，得到含银酰化壳聚糖敷料。所述含银酰化壳聚糖敷料的克重 为120gsm，吸湿性为20g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.5重量 ％。敷料的pH值为6.8-7.1。

实施例15

100g粘胶纤维在室温下浸泡在2500ml纯水中，使其充分浸湿， 然后将实施例3所制得的硫代硫酸银配合物溶液添加至上述混合物中， 然后使粘胶纤维在45℃下在溶液中充分浸泡静置120分钟，取出挤干 并烘干后，经过常规非织造布工序，并切断、包装和灭菌后，得到含 银粘胶纤维敷料。所述含银粘胶纤维敷料的克重为110gsm，吸湿性为 12g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.55重量％。敷料的pH值为 4.3-6.8。

实施例16

100g酰化壳聚糖非织造织物(克重100gsm)在室温下浸泡在 2500ml无水酒精中，使其充分浸湿，然后将实施例4所制得的硫代硫 酸银配合物溶液添加至上述混合物中，使酰化壳聚糖织物在室温下在 溶液中充分浸泡静置30分钟，取出挤干并烘干后，经切断、包装和灭 菌后，得到含银酰化壳聚糖敷料，克重为100gsm。所述含银酰化壳聚 糖敷料的吸湿性为20g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.82重量％。 敷料的pH值为6.9-7.0。

实施例17

100g粘胶纤维针织物(克重80gsm)在室温下浸泡在2500ml纯 水中，使其充分浸湿，然后将实施例5所制得的硫代硫酸银配合物溶 液添加至上述混合物中，使粘胶纤维织物在60℃下在溶液中充分浸泡 静置120分钟，取出挤干并烘干后，经切断、包装和灭菌后，得到含 银粘胶纤维敷料，克重为80gsm。所述含银粘胶纤维敷料的吸湿性为 10g/100cm²，按敷料重量计，含银量为15重量％。敷料的pH值为 4.5-7.0。

实施例18

100g聚氨酯薄膜(厚度0.8毫米)在室温下浸泡在2500ml无水酒 精中，使其充分浸湿，然后将实施例6中所制得的硫代硫酸银配合物 溶液添加至上述混合物中，使聚氨酯薄膜在70℃下在溶液中充分浸泡 静置90分钟，取出挤干并烘干后，再经切断、包装和灭菌后，得到含 银聚氨酯薄膜敷料。所述含银聚氨酯薄膜敷料的吸湿性为5.1 g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.3重量％。本实施例的敷料在金 黄色葡萄球菌培养皿1天后的抑菌圈如图3所示；本实施例的敷料在 金黄色葡萄球菌培养皿3天后的抑菌圈如图4所示。这表明含硫代硫 酸银的伤口敷料对金黄色葡萄球菌具有一定的抑制作用。

实施例19

100g羧甲基改性纤维素纤维在室温下浸泡在2500ml无水酒精中， 使其充分浸湿，然后将实施例11所制得的银氨配合物溶液添加至上述 混合物中，使羧甲基改性纤维素纤维在室温下在溶液中充分浸泡静置5 分钟，取出挤干并烘干后，经过常规非织造布工序，并切断、包装和 灭菌后，得到含银改性纤维素敷料。所述含银羧甲基改性纤维素敷料 的克重为125克/平方米(gsm)，吸湿性为23g/g，含银量为0.3％， 按含银敷料重量计。含银改性纤维素敷料的pH值为6.1-6.2。本实施例 的敷料在金黄色葡萄球菌培养皿1天后的抑菌圈如图7所示；本实施 例的敷料在金黄色葡萄球菌培养皿3天后的抑菌圈如图8所示。这表 明含硫代硫酸银的伤口敷料对金黄色葡萄球菌具有一定的抑制作用。

实施例20

100g聚氨酯泡沫(厚度5毫米)在室温下浸泡在2500ml纯水中， 使其充分浸湿，然后将实施例7所制得的硫代硫酸银配合物溶液添加 至上述混合物中，使聚氨酯泡沫在室温下在溶液中充分浸泡静置100 分钟，取出挤干并烘干后，再经切断、包装和灭菌后，得到含银聚氨 酯泡沫敷料。所述含银聚氨酯泡沫敷料的吸湿性为28g/100cm²，按敷 料重量计，含银量为0.4重量％。

实施例21

将14.19g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 无水酒精中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g羧甲基改性纤维素纤维浸泡在上述硫代硫酸钠溶液中，静 置10分钟；

将4.73g硝酸银溶解于10ml纯水中然后将所得溶液加入至上述浸 泡有纤维的溶液中。

以上操作均在室温下进行。

将纤维取出，挤干并烘干后，得到含银羧甲基改性纤维素纤维， 其吸湿性为16g/g，含银量为0.6重量％。

实施例22

将5.203g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 无水酒精中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g酰化壳聚糖纤维浸泡在上述硫代硫酸钠溶液中，静置10 分钟；

将4.73g硝酸银溶解于10ml纯水中，然后将所得溶液加入至上述 浸泡有纤维的溶液中。以上操作均在50℃下进行。

将纤维取出，挤干并烘干后，经过常规非织造布工序，并切断、 包装和灭菌后，得到含银酰化壳聚糖敷料。所述含银酰化壳聚糖敷料 的克重为135gsm，吸湿性为21.4g/100cm²。按敷料重量计，含银量为 0.53重量％。敷料的pH值为6.9-7.1。

本实施例的敷料在金黄色葡萄球菌培养皿1天后的抑菌圈如图5 所示；本实施例的敷料在金黄色葡萄球菌培养皿3天后的抑菌圈如图6 所示。这表明含硫代硫酸银的伤口敷料对金黄色葡萄球菌具有一定的 抑制作用。

实施例23

将14.19g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 纯水中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g粘胶纤维浸泡在上述硫代硫酸钠溶液中，静置70分钟；

将4.73g硝酸银溶解于10ml纯水中，然后将所得溶液加入至上述 浸泡有纤维的溶液中。以上操作均在70℃下进行。

将纤维取出，挤干并烘干后，经过常规非织造布工序，并切断、 包装和灭菌后，得到含银粘胶纤维敷料所述含银粘胶纤维敷料的克重 为100gsm，吸湿性为16g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.63重 量％。敷料的pH值为4.5-7.0。

实施例24

将14.19g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 无水酒精中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g羧甲基改性纤维素纤维浸泡在上述硫代硫酸钠溶液中，静 置10分钟；

将3.864g碳酸银加到10ml纯水中然后加入至上述浸泡有纤维的 溶液中。

以上操作均在40℃下进行。

将纤维取出，挤干并烘干后，得到含银羧甲基改性纤维素纤维， 其吸湿性为16g/g，含银量为0.8重量％。

实施例25

将14.19g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 纯水中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g粘胶纤维浸泡在上述硫代硫酸钠溶液中，静置70分钟；

将3.248g氧化银溶解于10ml纯水中，然后将所得溶液加入至上 述浸泡有纤维的溶液中。以上操作均在70℃下进行。

将纤维取出，挤干并烘干后，经过常规非织造布工序，并切断、 包装和灭菌后，得到含银粘胶纤维敷料所述含银粘胶纤维敷料的克重 为100gsm，吸湿性为16g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.91重 量％。敷料的pH值为4.5-7.0。

实施例26

将14.19g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 无水酒精中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g羧甲基改性纤维素非织造织物(克重130gsm)浸泡在上 述硫代硫酸钠溶液中，静置10分钟；

将4.73g硝酸银溶解于10ml纯水中，然后将所得溶液加入上述浸 泡有织物的溶液中。

以上操作均在室温下进行。

把上述织物取出，挤干并烘干后，经切断、包装和灭菌后，得到 含银羧甲基改性纤维素敷料，克重为130gsm。所述含银羧甲基改性纤 维素敷料的吸湿性为21g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.6重量 ％。敷料的pH值为6.1-6.2。

实施例27

将5.203g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 无水酒精中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g酰化壳聚糖非织造织物(克重150gsm)浸泡在上述硫代 硫酸钠溶液中，静置10分钟；

将4.73g硝酸银溶解于10ml纯水中，然后将所得溶液加入上述浸 泡有织物的溶液中。

以上操作均在50℃下进行。

把上述织物取出，挤干并烘干后，经过切断、包装和灭菌后，得 到含银酰化壳聚糖敷料，克重为140gsm。所述含银酰化壳聚糖敷料的 吸湿性为25g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.53重量％。敷料的 pH值为6.9-7.1。

实施例28

将14.19g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 纯水中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g粘胶纤维针织物(克重80gsm)浸泡在上述硫代硫酸钠溶 液中，静置100分钟；

将4.73g硝酸银溶解于10ml纯水中，然后将所得溶液加入上述浸 泡有织物的溶液中。

以上操作均在70℃下进行。

把上述织物取出，挤干并烘干后，经切断、包装和灭菌后，得到 含银粘胶纤维敷料，克重为80gsm。所述含银粘胶纤维敷料的吸湿性 为11g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.63重量％。敷料的pH值 为4.3-6.8。

实施例29

将14.19g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 纯水中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g厚度为0.8mm的聚氨酯薄膜浸泡在上述硫代硫酸钠溶液 中，静置60分钟；

将4.73g硝酸银溶解于10ml纯水溶中，然后将所得溶液加入上述 浸泡有聚氨酯薄膜的溶液中。

以上操作均在70℃下进行。

把上述材料取出，挤干并烘干后，经切断、包装和灭菌后，得到 含银聚氨酯薄膜敷料。所述含银聚氨酯薄膜敷料的吸湿性为5 g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.6重量％。

实施例30

将5.203g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 纯水中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g厚度为5mm的聚氨酯泡沫浸泡在上述硫代硫酸钠溶液中， 静置60分钟；

将4.73g硝酸银溶解于10ml纯水中，然后将所得溶液加入上述浸 泡有聚氨酯泡沫的溶液中。

以上操作均在70℃下进行。

把上述材料取出，挤干并烘干后，经切断、包装和灭菌后，得到 含银聚氨酯泡沫敷料。所述含银聚氨酯泡沫敷料的吸湿性为26 g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.6重量％。

实施例31

将14.19g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 无水酒精中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g羧甲基改性纤维素非织造织物(克重130gsm)浸泡在上 述硫代硫酸钠溶液中，静置10分钟；

将3.864g碳酸银溶解于10ml纯水中，然后将所得溶液加入上述 浸泡有织物的溶液中。

以上操作均在45℃下进行。

把上述织物取出，挤干并烘干后，经切断、包装和灭菌后，得到 含银羧甲基改性纤维素敷料，克重为130gsm。所述含银羧甲基改性纤 维素敷料的吸湿性为21g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.68重量 ％。敷料的pH值为6.1-6.5。

实施例32

将14.19g硫代硫酸钠溶解于20ml纯水中，然后加入到2500ml的 纯水中，得到硫代硫酸钠溶液；

将100g厚度为0.8mm的聚氨酯薄膜浸泡在上述硫代硫酸钠溶液 中，静置60分钟；

将3.248g氧化银溶解于10ml纯水溶中，然后将所得溶液加入上 述浸泡有聚氨酯薄膜的溶液中。

以上操作均在70℃下进行。

把上述材料取出，挤干并烘干后，经切断、包装和灭菌后，得到 含银聚氨酯薄膜敷料。所述含银聚氨酯薄膜敷料的吸湿性为5 g/100cm²，按敷料重量计，含银量为0.7重量％。

实施例33

将4.73g碳酸银分散于20ml纯水中，然后加入到2500ml的纯水中， 得到碳酸银混合物；

将100g厚度为0.8mm的聚氨酯薄膜浸泡在上述混合溶液中，静置 15分钟；

将25％的浓氨水逐渐加到上述混合物溶液中，直至碳酸银完全溶 解，再静置15分钟。

把上述材料取出，挤干并烘干后，经切断、包装和灭菌后，得到 含银聚氨酯薄膜敷料。所述含银聚氨酯薄膜敷料的吸湿性为6 g/100cm²，按敷料重量计，含银量为1.0重量％。

实施例34

100g MG型海藻酸钠粉末加入1900g纯水中充分搅拌得到合适的 纺丝液，然后在室温下往此纺丝液中加入按照实施例3制备的硫代硫 酸银配合物溶液，充分搅拌使其在纺丝液中分散均匀，然后将所得含 银纺丝液经过计量泵挤压至喷丝板，然后依次经过凝固浴、热水牵伸、 洗涤、干燥、烘干、卷曲和切断工序后，可以得到含有硫代硫酸银抗 菌成分的海藻酸钙纤维，纤维细度为3dtex，长度为75毫米。经过常 规非织造布工序可以得到含银织物，再经分切、包装和灭菌后可以得 到海藻酸钙含银敷料，敷料克重180gsm，吸湿性40g/g，按敷料重量 计含银量2.8％。敷料的pH值为6.5-6.7。

实施例35

100g MG型海藻酸钠粉末加入1900g纯水中充分搅拌得到合适的 纺丝液，然后在室温下往此纺丝液中加入按照实施例11制备的银氨配 合物溶液，充分搅拌使其在纺丝液中分散均匀，然后将所得含银纺丝 液经过计量泵挤压至喷丝板，然后依次经过凝固浴、热水牵伸、洗涤、 干燥、烘干、卷曲和切断工序后，可以得到含有银氨配合物抗菌成分 的海藻酸钙纤维，纤维细度为3dtex，长度为75毫米。经过常规非织 造布工序可以得到含银织物，再经分切、包装和灭菌后可以得到海藻 酸钙含银敷料，敷料克重170gsm，吸湿性45g/g，按敷料重量计含银 量3.0％。敷料的pH值为6.6-6.8。

实施例36

100g壳聚糖粉末加入适量的2％醋酸水溶液中充分搅拌，按照常规 方法得到合适的纺丝液，然后在室温下往此纺丝液中加入按照实施例1 所制备的硫代硫酸银配合物溶液，充分搅拌使其在纺丝液中分散均匀， 将所得含银纺丝液经过计量泵挤压至喷丝板，然后依次经过凝固浴、 热水牵伸、洗涤、干燥、烘干、卷曲和切断工序后，可以得到含有硫 代硫酸银抗菌成分的壳聚糖纤维，纤维细度为2dtex，长度为60mm。 经过常规非织造布工序可以得到含银织物，分切、包装和灭菌后可以 得到壳聚糖含银敷料，按敷料重量计，含银量为1.05％，敷料克重 120gsm，敷料吸湿性14g/100cm²。敷料的pH值为7.0-7.3。

实施例37

在室温下往常规黏胶纺丝液(固含量9％)中加入按照实施例5所 制备的硫代硫酸银配合物溶液，充分搅拌使其在纺丝液中分散均匀， 再将所得含银纺丝液经过计量泵挤压至喷丝板，然后依次经过凝固浴、 热水牵伸、洗涤、烘干和切断工序后，可以得到含有硫代硫酸银抗菌 成分的粘胶纤维，纤维细度3dtex，长度为55mm。。所述含银粘胶纤 维经过常规非织造布工序可以得到含银织物，分切、包装和灭菌后可 以得到粘胶纤维含银敷料，克重为120gsm，按敷料重量计，含银量 3.05％，敷料吸湿性10g/100cm²。敷料的pH值为4.5-6.8。

实施例38

在室温下往常规黏胶纺丝液(固含量9％)中加入按照实施例12 所制备的银氨配合物溶液，充分搅拌使其在纺丝液中分散均匀，再将 所得含银纺丝液经过计量泵挤压至喷丝板，然后依次经过凝固浴、热 水牵伸、洗涤、烘干和切断工序后，可以得到含有银氨配合物抗菌成 分的粘胶纤维，纤维细度3dtex，长度为55mm。所述含银粘胶纤维经 过常规非织造布工序可以得到含银织物，分切、包装和灭菌后可以得 到粘胶纤维含银敷料，克重为125gsm，按敷料重量计，含银量3.2％， 敷料吸湿性12g/100cm²。敷料的pH值为4.8-6.8。

实施例39

把由实施例36制得的含银壳聚糖纤维，与丁二酸酐或者氯乙酸钠 进行酰基化或者羧甲基化反应，得到酰化壳聚糖或者羧甲基化壳聚糖 纤维，纤维细度为2.1dtex，长度为55mm，经过常规非织造布工序可 以得到含银织物，分切、包装和灭菌后可以得到改性壳聚糖含银敷料。 所述含银改性壳聚糖敷料的克重为120gsm，吸湿性为23g/100cm²，按 敷料重量计，含银量为0.85％。敷料的pH值为6.8-7.0。

实施例40

把由实施例37或38制得的含银黏胶纤维，与氯乙酸钠进行羧甲 基化反应，得到羧甲基化纤维素纤维，纤维细度3.1dtex，长度为50mm， 经过常规非织造布工序可以得到含银织物，分切、包装和灭菌后可以 得到改性纤维素纤维含银敷料。所述改性纤维素含银敷料克重为 120gsm，吸湿性为26g/100cm²，按敷料重量计，含银量2.5％。敷料的 pH值为4.8-7.0。