生长在蓝宝石衬底上的高均匀性GaN薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种GaN薄膜及其制备方法和应用，尤其是涉及一种生长在蓝 宝石衬底上的高均匀性GaN薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

与传统光源相比，发光二极管(LED)具有耗电量低、寿命长、亮度高、体积 小，适应性和可控性强等突出特点，是一种新型固体照明光源和绿色光源，在 室内外照明及装饰工程等领域具有广泛的应用。在石化能源越来越枯竭、全球 气候变暖问题越来越严峻的时代背景下，节能减排成为了全球共同面对的重要 课题。以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济，将成为经济发展的重要 方向。在照明领域，经过40多年研发攻关及开发应用，全球性的半导体照明产 业已经逐渐形成。LED发光产品的应用正吸引着世人的目光，LED作为一种新 型的绿色光源产品，将成为新一代主流照明产品。21世纪将是以LED为代表的 新型照明光源的时代，但是现阶段LED的发光效率低，成本造价高，大大限制 LED向高效节能环保的方向发展。

近几年，III-族氮化物GaN以其在电学、光学以及声学上具有极其优异的性 质，受到广泛关注。GaN是直接带隙宽禁带半导体材料，具有禁带宽度大、击 穿介电强度高、电子漂移饱和速度高、化学性能和导热性能好等优点，是制造 高效的LED器件的理想材料。目前，GaN基LED的发光效率现在已经达到28％ 并且还在进一步的增长，该数值远远高于目前通常使用的白炽灯(约为2％)或 荧光灯(约为10％)等照明方式的发光效率。数据统计表明，我国目前的照明用 电每年在4100亿度以上，超过英国全国一年的总用电量。如果用LED取代全 部白炽灯或部分取代荧光灯，可节省近一半的照明用电，超过三峡工程全年的 发电量。并可减少二氧化碳和其他温室气体的产生，改善人们生活居住的环境。 另外，与荧光灯相比，GaN基LED不含有毒的汞元素，且使用寿命约为此类照 明工具的100倍。

要降低LED的造价成本，使LED要真正实现大规模广泛应用，首先需 要进一步提高GaN薄膜的均匀性。GaN薄膜的均匀性不仅影响到整个器件的光 学特性，而且对薄膜的利用率、LED的成品率和成本有非常重要的影响。在各 种GaN薄膜制备技术中，脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)技术 以其操作方便、沉积效果好以及可以在多种衬底上制备等优势而得到重视，特 别在军工领域得到广泛应用。但是由于激光产生的等离子体羽的区域很小，很 难制备出高均匀性的GaN薄膜，成为脉冲激光沉积的限制条件之一。因此迫切 需要寻找一种调试薄膜厚度均匀性的方法应用于外延生长GaN薄膜。

发明内容

为了解决现有技术难以外延生长均匀性的GaN薄膜，本发明提供了一种低 成本、质量优、均匀性高的一种生长在蓝宝石衬底上的高均匀性GaN薄膜及其 制备方法和应用。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种生长在蓝宝石衬底上的高均匀性GaN薄膜，包括Al₂O₃衬底及其(0001) 面往(10-10)面偏0.2°方向依次外延生长的AlN形核层和GaN薄膜；所述AlN 形核层的厚度为5-10nm；所述GaN薄膜的厚度为100-200nm。

采用Al₂O₃衬底以(0001)面往(10-10)面偏0.2°方向作为外延方向，晶体外 延取向关系为：GaN的(0001)面平行于Al₂O₃的(0001)面，即GaN(0001)//Al₂O₃(0001)。Al₂O₃[0001]方向具有与GaN相同的六方对称性(有30°旋转)，Al₂O₃ 的生长工艺成熟，价格低廉。

本发明中，优选的方案为所述AlN形核层以及GaN薄膜的厚度的不均匀性 为1-3％。

一种生长在蓝宝石衬底上的高均匀性GaN薄膜的方法，包括如下步骤：

a.将Al₂O₃衬底进行清洁、退火处理；退火处理可去除衬底表面的机械损 伤，使衬底获得原子级平整的表面。

b.将经过a步骤处理的Al₂O₃衬底在其(0001)面往(10-10)面偏0.2°方 向作为晶体外延生长方向，外延一层AlN形核层，所述AlN形核层的厚度为5-10 nm；

c.采用脉冲激光沉积工艺在经过b步骤生长出的AlN形核层上外延生长一 层GaN薄膜，所述GaN薄膜的厚度为100-200nm。所述AlN形核层的厚度为 5-10nm，即为数个原子层的厚度，中心与边沿厚度差极小，可以提供GaN形核 的中心，为接下来外延生长高质量高均匀性GaN薄膜奠定基础。

进一步优选的是，所述a步骤的清洗具体为：将Al₂O₃衬底放入去离子水中 室温下超声清洗3-5分钟，去除Al₂O₃衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙 酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用干燥氮气吹干。

进一步优选的是，所述a步骤的退火具体为：将Al₂O₃衬底放入退火室内， 在800-900℃下空气氛围中对Al₂O₃衬底进行退火处理1-2小时。

进一步优选的是，所述b步骤外延生长AlN形核层具体为：在Al₂O₃衬底 温度为750-850℃，生长室的压力为1-5mTorr、RF功率为400-500W、衬底转 速为5-10rad/s的条件下对Al₂O₃衬底进行射频等离子体辅助氮化处理60-90分 钟。

进一步优选的是，所述c步骤的外延生长GaN薄膜具体为：采用脉冲激光 沉积工艺，将Al₂O₃衬底保持在700-750℃，反应室的压力控制在10-30mTorr， RF功率为400-500W，以248nm KrF气体准分子激光为光源，以液态Ga作为 靶材，以纯度99.99999％的氮气为环境气体和反应气体，将衬底转速为5-10rad/s， 靶材转速为5-10rad/s，光栅的扫描参数设置如下：扫描位置为0-2500时，扫描 速度为80-100rad/s；扫描位置为2500-4500时，扫描速度为60-80rad/s；扫描位 置为4500-6500时，扫描速度为40-60rad/s；扫描位置为6500-8000时，扫描速 度为20-40rad/s；扫描位置为8000-9500时，扫描速度为10-20rad/s；扫描位置 为9500-8000时，扫描速度为10-20rad/s；扫描位置为8000-6500时，扫描速度 为20-40rad/s；扫描位置为6500-4500时，扫描速度为40-60rad/s；扫描位置为 4500-2500时，扫描速度为60-80rad/s；扫描位置为2500-0时，扫描速度为80-100 rad/s。

其中，以纯度99.99999％的氮气为环境气体和反应气体(以保证化学计量的 薄膜沉积所需的压力和氮源)，为了得到均匀的GaN薄膜，将衬底转速为5-10 rad/s，靶材转速为5-10rad/s，光栅的扫描参数设置如上列举。上述条件下，在 步骤b得到的AlN形核层上生长GaN薄膜。AlN形核层降低了Al₂O₃(晶格常数 )与GaN(晶格常数)之间的晶格失配，有利于GaN薄膜质量 的提高。利用光栅的转动使得激光光束在靶材的一条半径线上往返扫描，配合 靶材的匀速转动，使得激光光束可以扫过靶材表面每一点并轰击出靶材物质的 等离子体羽辉；对应的，激光轰击靶材而产生的等离子体羽辉也将在衬底的一 条半径线上往返扫描，配合衬底的匀速转动，使得羽辉束可以扫过衬底表面的 每一点，令靶材物质能在衬底的整个表面附着并迁移成膜。通过调节光栅各点 的扫描速度，可使靶材物质均匀附着在衬底表面形成高度均匀的薄膜。

本发明的生长在蓝宝石衬底上的高均匀性GaN薄膜，用于制备LED、光电 探测器和太阳能电池中的一种。

与传统的工艺相比，本发明的优点是：

(1)本发明使用Al₂O₃作为衬底，Al₂O₃衬底容易获得，价格便宜，有利于 降低生产成本。

(2)本发明使用Al₂O₃作为衬底，通过氮的等离子体辅助氮化过程可以较 容易在其表面形成均匀的AlN形核层，为下一步沉积高质量高均匀性的GaN薄 膜做铺垫。

(3)本发明制备得到的GaN薄膜，薄膜均匀度高，可大幅度提高氮化物器 件如半导体激光器、LED及太阳能电池的光学性能，提高薄膜的利用率和器件 的成品率，降低器件成本。

(4)本发明的生长工艺独特而简单易行，具有可重复性。

下面结合附图具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图

图1为实施例1的GaN薄膜的结构示意图。

图2为实施例1的GaN薄膜表面厚度测试的取点示意图。

图3为实施例1的GaN薄膜的厚度分布图。

具体实施方式

实施例1

结合图1-3。一种生长在蓝宝石衬底上的GaN薄膜(见附图1)，包括生长 在Al₂O₃衬底(11)及其(0001)面往(10-10)面偏0.2°方向(晶体外延取向 关系为：GaN的(0001)面平行于Al₂O₃的(0001)面)作为晶体外延生上的AlN形 核层(12)，生长在AlN形核层(12)上的GaN薄膜(13)。所述AlN形核层(12) 的厚度为8nm，所述GaN薄膜(13)的厚度为180nm，不均匀性为2.20％。

本实施例的生长在蓝宝石衬底上的GaN薄膜的制备方法，由以下步骤制 得：

a.将Al₂O₃衬底进行清洁、退火处理；所述退火的具体过程为：将衬底放 入退火室内，在850℃下氮气氛围中对Al₂O₃衬底进行退火处理1小时；所 述清洗，具体为：将Al₂O₃衬底放入去离子水中室温下超声清洗3分钟，去除 Al₂O₃衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物， 用高纯干燥氮气吹干。

b.将经过a步骤处理的Al₂O₃衬底在其(0001)面往(10-10)面偏0.2°方 向作为晶体外延生长方向，外延一层AlN形核层，外延生长AlN形核层具体为： 在Al₂O₃衬底温度为850℃，生长室的压力为4mTorr、RF功率为500W、衬底 转速为5rad/s的条件下对Al₂O₃衬底进行射频等离子体辅助氮化处理60分钟， 形成一层8nm厚的AlN形核层；

c.采用脉冲激光沉积工艺在经过b步骤生长出的AlN形核层上外延生长一 层GaN薄膜；

所述GaN薄膜的外延生长：采用脉冲激光沉积(PLD)工艺，将衬底保持 在750℃，反应室的压力控制在10mTorr，RF功率为500W，以248nm KrF气 体准分子激光为光源，以液态Ga作为靶材，以纯度99.99999％的氮气为环境气 体和反应气体(以保证化学计量的薄膜沉积所需的压力和氮源)。为了得到均匀的 GaN薄膜，将衬底转速为10rad/s，靶材转速为10rad/s，光栅(Raster)的扫描 参数如下表设置：扫描位置为0-2500时，扫描速度为80rad/s；扫描位置为 2500-4500时，扫描速度为60rad/s；扫描位置为4500-6500时，扫描速度为40 rad/s；扫描位置为6500-8000时，扫描速度为25rad/s；扫描位置为8000-9500 时，扫描速度为15rad/s；扫描位置为9500-8000时，扫描速度为15rad/s；扫描 位置为8000-6500时，扫描速度为25rad/s；扫描位置为6500-4500时，扫描速 度为40rad/s；扫描位置为4500-2500时，扫描速度为60rad/s；扫描位置为2500-0 时，扫描速度为80rad/s。

上述条件下，在步骤(3)得到的AlN形核层上生长180±5nm的均匀GaN 薄膜(中心厚度为182nm)。

如图2所示，沿本实施例制备的生长在蓝宝石衬底上的GaN薄膜表面一条 直径上均匀取5个点，分别标记为A、B、C、D、E。

图3为本实施例制备的生长在蓝宝石衬底上的GaN薄膜的厚度分布图，从 图中可以看到薄膜自中心至边沿的厚度差为4nm，不均匀性为2.20％，优于目 前常用工艺参数所获得的GaN薄膜的相关结果。

将本实施例制备的生长在蓝宝石衬底上的GaN薄膜用于制备LED：在本实 施例制备的生长在蓝宝石衬底上的GaN薄膜上依次外延生长Si掺杂的n型掺 硅GaN、In_xGa_1-xN多量子阱层、Mg掺杂的p型掺镁的GaN层，最后电子束蒸 发形成欧姆接触。在蓝宝石衬底上制备得到的GaN基LED器件，其n型GaN 的厚度约为5μm，其载流子的浓度为1×10¹⁹cm^-3；In_xGa_1-xN/GaN多量子阱层 的厚度约为180nm,周期数为12，其中In_xGa_1-xN阱层为3nm，GaN垒层为12 nm，p型掺镁的GaN层厚度约为280nm，其载流子的浓度为3×10¹⁷cm^-3。在 20mA的工作电流下，LED器件的光输出功率为4.3mW，开启电压值为3.18V。 样品中心与边沿的各项性能指标差距小至可忽略。

将本实施例制备的生长在蓝宝石衬底上的GaN薄膜用于制备光电探测器： 在本实施例制备的生长在蓝宝石衬底上的GaN薄膜上依次外延生长n型掺硅 GaN、非掺杂GaN、p型掺镁的GaN，最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。 其中n型掺硅GaN厚度约为3.5μm,其载流子的浓度为1.2×10¹⁹cm^-3；非掺杂 GaN厚度约为220nm,其载流子浓度为2.4×10¹⁶cm^-3；p型掺镁的GaN度约为2 μm。本实施例所制备的光电探测器在1V偏压下，暗电流仅为62pA，并且器 件在1V偏压下，在357nm处响应度的最大值达到了0.89A/W。

将本实施例制备的生长在蓝宝石衬底上的GaN薄膜用于制备InGaN太阳 能电池：在本实施例制备的生长在蓝宝石衬底上的GaN薄膜上依次生长具有成 分梯度的In_xGa_1-xN缓冲层，n型掺硅In_xGa_1-xN,In_xGa_1-xN多量子阱层，p型掺镁 的In_xGa_1-xN层，最后电子束蒸发形成欧姆接触。其中，n型掺硅In_xGa_1-xN厚度 约为4.5μm，其载流子的浓度为1.1×10¹⁹cm^-3；In_xGa_1-xN多量子阱层，厚度约 为280nm，周期数为20，其中In_0.2Ga_0.8N阱层为3nm，In_0.08Ga_0.92N垒层为11nm。 本工艺制备得到的太阳能电池室温下的光电转化效率为9.3％，短路光电流密度 为37mA/cm²。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上进行的，不同之处在于：所述AlN形核层 (12)的厚度为10nm，所述GaN薄膜(13)的厚度为100nm，不均匀性为2.94％。

实施例3

本实施例是在实施例1的基础上进行的，不同之处在于：所述AlN形核层 (12)的厚度为5nm，所述GaN薄膜(13)的厚度为200nm，不均匀性为2.47％。

实施例4

本实施例是在实施例1的基础上进行的，不同之处在于：将Al₂O₃衬底放入 退火室内，在800℃下空气氛围中对Al₂O₃衬底进行退火处理1.5小时， GaN薄膜的不均匀性为2.20％；

所述b步骤外延生长AlN形核层具体为：在Al₂O₃衬底温度为750-850℃， 生长室的压力为1mTorr、RF功率为500W、衬底转速为10rad/s的条件下对Al₂O₃ 衬底进行射频等离子体辅助氮化处理60分钟；

所述c步骤的外延生长GaN薄膜具体为：采用脉冲激光沉积工艺，将Al₂O₃衬底保持在700℃，反应室的压力控制在15mTorr，RF功率为400W，以248nm KrF气体准分子激光为光源，以液态Ga作为靶材，以纯度99.99999％的氮气为 环境气体和反应气体，将衬底转速为5rad/s，靶材转速为5rad/s，光栅的扫描参 数设置如下：扫描位置为0-2500时，扫描速度为100rad/s；扫描位置为2500-4500 时，扫描速度为80rad/s；扫描位置为4500-6500时，扫描速度为60rad/s；扫描 位置为6500-8000时，扫描速度为40rad/s；扫描位置为8000-9500时，扫描速 度为20rad/s；扫描位置为9500-8000时，扫描速度为20rad/s；扫描位置为 8000-6500时，扫描速度为40rad/s；扫描位置为6500-4500时，扫描速度为60 rad/s；扫描位置为4500-2500时，扫描速度为80rad/s；扫描位置为2500-0时， 扫描速度为100rad/s。

实施例5

本实施例是在实施例1的基础上进行的，不同之处在于：将Al₂O₃衬底放入 退火室内，在870℃下空气氛围中对Al₂O₃衬底进行退火处理2小时，GaN 薄膜的不均匀性为1.64％；

所述b步骤外延生长AlN形核层具体为：在Al₂O₃衬底温度为750-850℃， 生长室的压力为5mTorr、RF功率为400W、衬底转速为5rad/s的条件下对Al₂O₃衬底进行射频等离子体辅助氮化处理90分钟；

所述c步骤的外延生长GaN薄膜具体为：采用脉冲激光沉积工艺，将Al₂O₃衬底保持在750℃，反应室的压力控制在20mTorr，RF功率为500W，以248nm KrF气体准分子激光为光源，以液态Ga作为靶材，以纯度99.99999％的氮气为 环境气体和反应气体，将衬底转速为10rad/s，靶材转速为10rad/s，光栅的扫描 参数设置如下：扫描位置为0-2500时，扫描速度为80rad/s；扫描位置为2500-4500 时，扫描速度为60rad/s；扫描位置为4500-6500时，扫描速度为40rad/s；扫描 位置为6500-8000时，扫描速度为20rad/s；扫描位置为8000-9500时，扫描速 度为10rad/s；扫描位置为9500-8000时，扫描速度为10rad/s；扫描位置为 8000-6500时，扫描速度为20rad/s；扫描位置为6500-4500时，扫描速度为40 rad/s；扫描位置为4500-2500时，扫描速度为60rad/s；扫描位置为2500-0时， 扫描速度为80rad/s。

实施例6

本实施例是在实施例1的基础上进行的，不同之处在于：将Al₂O₃衬底放入 退火室内，在900℃下空气氛围中对Al₂O₃衬底进行退火处理1.2小时， GaN薄膜的不均匀性为1.65％；

所述b步骤外延生长AlN形核层具体为：在Al₂O₃衬底温度为800℃，生 长室的压力为3mTorr、RF功率为450W、衬底转速为8rad/s的条件下对Al₂O₃衬底进行射频等离子体辅助氮化处理75分钟；

所述c步骤的外延生长GaN薄膜具体为：采用脉冲激光沉积工艺，将Al₂O₃衬底保持在725℃，反应室的压力控制在30mTorr，RF功率为480W，以248nm KrF气体准分子激光为光源，以液态Ga作为靶材，以纯度99.99999％的氮气为 环境气体和反应气体，将衬底转速为7rad/s，靶材转速为6rad/s，光栅的扫描参 数设置如下：扫描位置为0-2500时，扫描速度为90rad/s；扫描位置为2500-4500 时，扫描速度为75rad/s；扫描位置为4500-6500时，扫描速度为50rad/s；扫描 位置为6500-8000时，扫描速度为35rad/s；扫描位置为8000-9500时，扫描速 度为18rad/s；扫描位置为9500-8000时，扫描速度为18rad/s；扫描位置为 8000-6500时，扫描速度为35rad/s；扫描位置为6500-4500时，扫描速度为50 rad/s；扫描位置为4500-2500时，扫描速度为75rad/s；扫描位置为2500-0时， 扫描速度为90rad/s。

实施例7

取实施例2-6制得的生长在蓝宝石衬底上的高均匀性GaN薄膜，分别在其 薄膜表面一条直径上均匀取5个点(上述5个点分别于实施例1所取相对应)，分 别标记为A、B、C、D、E，然后分别对每个实施例的薄膜上所取的5个点位置 的厚度进行测量，测量结果如下表：

本发明制得的GaN薄膜不均匀性为1.64％-2.94％，可以看出，采用本发明 方案制得的GaN薄膜均匀度高。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的 范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换 均属于本发明所要求保护的范围。