一种具有雷达隐身和红外隐身双重功能的隐身织物的制备方法

技术领域

本发明属于吸波材料研究领域，特别涉及一种具有红外隐身和雷达隐身的双重功能的隐身织物的制备方法。

背景技术

近年来，随着各种先进探测技术以及精确制导武器的问世，军事目标、武器装备以及作战士兵在战场中所受到的威胁日益严重。隐身技术作为提高武器装备在战争中生存能力的重要手段，越来越受到世界各国的重视。

根据探测技术的不同，隐身技术可分为：雷达隐身、红外隐身、激光隐身、声隐身以及可见光隐身等。目前军事探测中雷达探测大约为60％，红外探测占30％，其它10％。因此，现在的隐身技术研究也以雷达、红外隐身为主，可见光、声波隐身为辅。

雷达隐身通常是采用吸波材料对军事目标进行涂层处理来实现的，其隐身机理为：吸波材料将投射到目标表面的电磁波能量吸收，并通过吸波材料的电磁损耗使电磁波转换为热能。这种隐身方式增加了材料的表面温度，易被红外探测器识别。红外探测技术主要工作波段为1-3μm的近红外区、3.5-5μm中红外区、8-14μm远红外区。根据红外探测器工作方式的不同，可分为近红外隐身、中远红外隐身。近红外隐身通常是采用涂层的方式，将一些近红外吸收剂处理到目标上，使目标与周围自然背景(如树木、青草、土地等)的光谱反射系数接近，保证目标与背景的亮度接近，从而降低目标的显著性，达到隐身的目的。由于近红外隐身涂层的颜色常常与背景颜色接近，因而，兼有可见光隐身的效果。中远红外隐身主要通过改变目标热红外辐射特性来实现，即通过在目标表面涂覆一种低发射率材料或采用热抑制技术来减少目标被发现和跟踪的概率。

目前，隐身纺织品的制备也以涂层整理生产为主。如专利CN101995187A公开的“红外、雷达新型一体化隐身织物及其制备方法”中，利用红外隐身涂料所涂成的涂层以及设置于涂层表面的磁控溅射ITO薄膜来制备红外隐身层，再与雷达波吸收衰减层复合获得红外、雷达一体化隐身织物。专利CN103710991A公开的“一种兼容雷达和红外隐身织物及其制备和应用”中，采用在基布表面涂覆厚度微米级的有机导电薄膜以及平均粒径200nm的有序介孔C-ZAO粉体组成的涂层整理剂获得兼容雷达和红外隐身织物。以涂层整理生产的隐身纺织品的性能，受表面隐身涂层与织物结合牢度的影响很大，特别是对于具有多层涂层的隐身纺织品，涂层与织物之间、涂层与涂层之间的结合牢度并不理想，这样的隐身织物，经过长期使用或数次水洗后，表面涂层容易被侵蚀、甚至脱落，对织物的隐身功能有巨大的影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：对于具有多层涂层的隐身纺织品来说，具有“涂层与织物之间、涂层与涂层之间的结合牢度并不理想”这一问题，

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：提供了一种具有雷达隐身和红外隐身双重功能的隐身织物的制备方法：

首先采用低温等离子体引发接枝聚合的方式在纺织品表面引入羧基，利用羧基与苯胺类单体之间的静电引力，将苯胺类单体吸附到纺织品上；再采用原位聚合的方式将导电聚合物沉积到纺织品上，获得雷达隐身效果；然后采用涂层整理的方式将蓄热保温微胶囊、低红外发射率粉体、低红外发射率可见光颜料、粘合剂等组成的红外隐身涂料涂层到纺织品上，获得红外隐身涂层。低温等离子体的刻蚀作用，以及等离子引发接枝聚合引入的羧基，大大提高了导电聚合物层以及红外隐身涂层在纺织品上的结合牢度。

具体步骤如下：

(1)将纺织品置于等离子体处理机腔体内的架子上，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入氧气，调节氧气流量至反应腔体内真空度为20-60Pa时，辉光放电(放电功率100-250W，放电时间5-10min)，放电结束后，关闭通氧气开关，通入丙烯酸类单体的蒸汽，在真空度30-50Pa下，辉光放电(放电功率50-150W，放电时间10-30min)，放电结束后，去离子水超声清洗3-5次后，50-80℃烘干，备用，

其中，上述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种；

(2)将苯胺类单体加入到0.5-2mol/L无机酸溶液中，配制1-2.5mol/L的苯胺类单体溶液，将苯胺类单体的酸溶液加热到50-80℃，按浴比1:20-1:50加入经步骤(1)处理过的纺织品，浸渍处理30-120min后，取出，冷却后轧辊轧压，轧余率70-110％，

上述苯胺类单体为苯胺及苯胺衍生物组成的混合物，其中，苯胺单体的质量含量不低于95％，苯胺衍生物为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的一种或几种，

上述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种；

(3)将氧化剂溶解在0.5-2mol/L无机酸溶液中，配制0.1-0.25mol/L的氧化剂溶液，按浴比1:20-1:50加入步骤(2)中得到的，浸轧苯胺类单体的纺织品，在10-35℃下氧化聚合30-120min，取出，水洗，烘干，即得聚苯胺导电织物，

其中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种；

(4)将由蓄热保温微胶囊、低红外发射率粉体、低红外发射率可见光颜料、交联剂、粘合剂、增稠剂、水按比例混合均匀配成的红外隐身涂层整理剂，在步骤(3)中得到的聚苯胺导电织物上进行涂层整理，

其中，红外隐身涂层整理剂中，各组分的质量分数为

涂层整理工艺流程为：在步骤(3)中得到的聚苯胺导电织物上刮涂红外隐身涂层整理剂→预烘(80-90℃，3-5min)→焙烘(150-170℃，3-5min)→水洗→烘干。

步骤(4)中，蓄热保温微胶囊相变温度范围为30-40℃，微胶囊芯材由液体石蜡与固体石蜡复配而成，壁材为密胺树脂，

低红外发射率粉体为掺铝氧化锌、掺锡氧化铟、掺锑氧化铟中的一种，在8-14μm波长下，其红外发射率为0.6-0.7，粒径为100nm-1μm，

低红外发射率可见光颜料为氧化铁绿、酞菁绿、氧化铬绿、绿色氧化镍中的一种，在8-14μm波长下，其发射率低于0.7，

交联剂为乙二醛或戊二醛，粘合剂为聚氨酯粘合剂，增稠剂为聚丙烯酸类增稠剂。

本发明首先采用氧气低温等离子对纺织品进行刻蚀、活化处理，在其表面产生自由基，形成的自由基引发丙烯酸类单体在纺织品表面的接枝，进而在织物表面引入羧基。然后利用羧基与苯胺单体上氨基之间的静电引力将苯胺类单体吸附到纺织品上，原位聚合，在纺织品上形成导电聚合物雷达隐身层。最后以蓄热保温微胶囊、低红外发射率粉体、低红外发射率可见光颜料涂层来获得红外、可见光隐身效果。低温等离子的刻蚀作用，以及等离子接枝引入的羧基可有效提高聚苯胺类聚合物、红外隐身涂层与纺织品的结合牢度。此外，处理过程中，聚苯胺类聚合物上的氨基可与交联剂形成席夫碱，生成的席夫碱也有一定的热红外伪装性能；同时交联剂也可与微胶囊壁材、聚氨酯粘合剂反应，提高了涂层与纺织品的结合牢度。

总之，本发明有益效果在于：

1、利用等离子接枝引入的羧基与聚苯胺类吸波材料之间的静电作用，以及低温等离子体的表面刻蚀作用，提高雷达隐身层与纺织品的结合牢度；

2、利用二元醛交联剂与聚苯胺类聚合物上氨基以及微胶囊壁材、聚氨酯粘合剂之间的反应性来提高红外隐身涂层与纺织品的结合牢度；

3、利用微胶囊的热抑制与低红外发射率粉体降低目标表面发射率结合的方式，获得优异的红外隐身效果。所得纺织品在可见光下为绿色，与常见自然背景色接近，具有较好的可见光隐身效果。

具体实施方式

实施例1

(1)将棉织物置于DT-01型低温等离子体处理机(苏州市奥普斯等离子科技有限公司)腔体内的架子上，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入氧气，调节氧气流量至反应腔体内真空度为20Pa时，辉光放电(放电功率100W，放电时间10min)，放电结束后，关闭通氧气开关，通入丙烯酸单体蒸汽，在真空度30Pa下，辉光放电(放电功率50W，放电时间30min)，放电结束后，去离子水超声清洗3次后，50℃烘干，备用；

(2)将苯胺单体加入到0.5mol/L盐酸溶液中，配制1mol/L的苯胺溶液，将苯胺的盐酸溶液加热到50℃，按浴比1:20加入经步骤(1)处理过的纺织品，浸渍处理120min后，取出，冷却后轧辊轧压，轧余率110％；

(3)将过硫酸铵溶解在0.5mol/L盐酸溶液中，配制0.1mol/L的过硫酸铵溶液，按浴比1:20加入步骤(2)中得到的，浸轧苯胺类单体的纺织品，在10℃下氧化聚合120min，后取出，水洗，烘干，即得聚苯胺导电织物；

(4)选用粒径为100nm、红外发射率0.6的掺铝氧化锌；相变温度为30℃石蜡微胶囊；红外发射率0.56的氧化铁绿；乙二醛；反应性水性聚氨酯粘合剂；聚丙烯酸类增稠剂；水按比例混合均匀配成的红外隐身涂层整理剂，在步骤(3)中得到的聚苯胺导电织物上进行涂层整理，

其中，红外隐身涂层整理剂中，各组分的质量分数为

涂层整理工艺流程：在步骤(3)中得到的聚苯胺导电织物上刮涂红外隐身涂层整理剂(涂层厚度为100μm)→预烘(80℃，5min)→焙烘(150℃，5min)→水洗→烘干。

根据GJB2038-94雷达吸波材料发射率测试方法对所得隐身纺织品反射率进行测试，其在9.67-12.35GHz范围内有-8dB以上的反射率，最大吸收为-17.89dB，去离子水洗涤5次后，其最大吸收减小至-16.75dB。

产品的红外发射率数据如表1所示：由于乙二醛分子上具有两个醛基，一个醛基与聚苯胺类聚合物上的氨基反应，形成连接，另一个醛基与微胶囊壁材、聚氨酯粘合剂之间的发生反应，将红外隐身层与织物、雷达隐身层，有效地连接在一起，增加了涂层在织物表面的牢度，经多次洗涤，仍然保持了良好的红外隐身功能。

实施例2

(1)将棉织物置于DT-01型低温等离子体处理机(苏州市奥普斯等离子科技有限公司)腔体内的架子上，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入氧气，调节氧气流量至反应腔体内真空度为60Pa时，辉光放电(放电功率250W，放电时间5min)，放电结束后，关闭通氧气开关，通入甲基丙烯酸单体蒸汽，在真空度50Pa下，辉光放电(放电功率150W，放电时间10min)，放电结束后，去离子水超声清洗5次后，80℃烘干，备用；

(2)将苯胺类单体(苯胺单体的质量分数98％，间苯二胺的质量分数为2％)加入到2mol/L硫酸溶液中，配制2.5mol/L的苯胺类单体溶液，将苯胺类单体的硫酸溶液加热到80℃，按浴比1:50加入经步骤(1)处理过的纺织品，浸渍处理30min后，取出，冷却后轧辊轧压，轧余率70％；

(3)将过硫酸钠溶解在2mol/L硫酸溶液中，配制0.25mol/L的过硫酸钠溶液，按浴比1:50加入步骤(2)中得到的，浸轧苯胺类单体的纺织品，在35℃下氧化聚合30min，后取出，水洗，烘干，即得聚苯胺导电织物；

(4)选用粒径为1μm、红外发射率0.7的掺锡氧化铟；相变温度为40℃石蜡微胶囊；红外发射率0.61的酞菁绿；戊二醛；反应性水性聚氨酯粘合剂；聚丙烯酸类增稠剂；水按比例混合均匀配成的红外隐身涂层整理剂，在步骤(3)中得到的聚苯胺导电织物上进行涂层整理，

其中，红外隐身涂层整理剂中，各组分的质量分数为

涂层整理工艺流程：在步骤(3)中得到的聚苯胺导电织物上刮涂红外隐身涂层整理剂(涂层厚度为90μm)→预烘(90℃，3min)→焙烘(160℃，4min)→水洗→烘干。

根据GJB2038-94雷达吸波材料发射率测试方法对所得隐身纺织品反射率进行测试，其在9.59-12.30GHz范围内有-8dB以上的反射率，最大吸收为-28.34dB，去离子水洗涤5次后，其最大吸收减小至-27.57dB。

产品的红外发射率数据如表1所示。

实施例3

(1)将棉织物置于DT-01型低温等离子体处理机(苏州市奥普斯等离子科技有限公司)腔体内的架子上，开启真空泵，当反应腔体内真空度为5Pa时，通入氧气，调节氧气流量至反应腔体内真空度为40Pa时，辉光放电(放电功率150W，放电时间8min)，放电结束后，关闭通氧气开关，通入甲基丙烯酸单体蒸汽，在真空度40Pa下，辉光放电(放电功率100W，放电时间20min)，放电结束后，去离子水超声清洗4次后，60℃烘干，备用；

(2)将苯胺类单体(苯胺单体的质量分数96％，邻苯二胺4％)加入到1mol/L硝酸溶液中，配制2mol/L的苯胺类单体溶液，将苯胺类单体的硝酸溶液加热到70℃，按浴比1:30加入经步骤(1)处理过的纺织品，浸渍处理60min后，取出，冷却后轧辊轧压，轧余率90％；

(3)将过硫酸钾溶解在1mol/L硝酸溶液中，配制0.2mol/L的过硫酸钾溶液，按浴比1:30加入步骤(2)中得到的，浸轧苯胺类单体的纺织品，在25℃下氧化聚合60min，后取出，水洗，烘干，即得聚苯胺导电织物；

(4)选用粒径为500nm、红外发射率0.65的掺锑氧化铟；相变温度为35℃石蜡微胶囊；红外发射率0.59的氧化铬绿；戊二醛；反应性水性聚氨酯粘合剂；聚丙烯酸类增稠剂；水按比例混合均匀配成的红外隐身涂层整理剂，在步骤(3)中得到的聚苯胺导电织物上进行涂层整理，

其中，红外隐身涂层整理剂中，各组分的质量分数为

涂层整理工艺流程：在步骤(3)中得到的聚苯胺导电织物上刮涂红外隐身涂层整理剂(涂层厚度为90μm)→预烘(85℃，4min)→焙烘(170℃，3min)→水洗→烘干。

根据GJB2038-94雷达吸波材料发射率测试方法对所得隐身纺织品反射率进行测试，其在9.61-12.32GHz范围内有-8dB以上的反射率，最大吸收为-25.63dB，去离子水洗涤5次后，其最大吸收减小至-24.23dB。

产品的红外发射率数据如表1所示。

比较例1

(1)将纺织品置于浓度为1mol/L丙烯酸溶液中浸渍1h后，去离子水超声清洗3次后，50℃烘干，备用；

其余制备步骤均与实施例1相同。

根据GJB2038-94雷达吸波材料发射率测试方法对所得隐身纺织品反射率进行测试，其在9.67-12.35GHz范围内有-8dB以上的反射率，最大吸收为-13.85dB，去离子水洗涤5次后，其最大吸收减小至-7.81dB。

比较例2

其余步骤均与实施例1中相同，仅仅将步骤(4)中的交联剂乙二醛换成同等摩尔数的双环氧丁烷(同时，红外隐身涂层整理剂中，水的质量分数作相对调整，其他组分质量分数不变)。产品的红外发射率数据如表1所示：

由于使用的交联剂结构上不具有醛基，交联剂无法与聚苯胺类聚合物上的氨基形成席夫碱，也就无法提供热红外伪装性能，因此，产品的红外发射率增加、红外隐身性能下降了；同样，由于使用的交联剂结构上不具有醛基，交联剂也就无法同时与聚苯胺类聚合物上氨基以及微胶囊壁材、聚氨酯粘合剂之间的发生反应，将红外隐身层与织物、雷达隐身层，有效地连接在一起，因此洗涤数次之后，织物表面的功能层(尤其是红外隐身层)受到很大程度的破坏，织物的红外隐身性能大幅度下降。

比较例3

其余步骤均与实施例1中相同，仅仅将步骤(4)中的交联剂乙二醛换成双倍摩尔数的5-羟甲基糠醛(同时，红外隐身涂层整理剂中，水的质量分数作相对调整，其他组分质量分数不变)。在确保醛基摩尔数相等的前提下，产品的红外发射率数据如表1所示：

在该对比例中，由于部分醛基与聚苯胺类聚合物上的氨基形成席夫碱，提供了热红外伪装性能，因此在洗涤之前，保持了良好的红外隐身功能；但是一个交联剂分子上，毕竟只有一个醛基，本对比例中的交联剂无法像实施例1中的“乙二醛”那样实现桥梁作用，同时将红外隐身层与织物、雷达隐身层，有效地连接在一起，因此洗涤数次之后，织物表面的功能层(尤其是红外隐身层)还是会受到很大程度的破坏，也导致织物的红外隐身性能大幅度下降。

比较例4

与实施例1相比，省去了步骤(1)(2)(3)，直接在织物上进行红外隐身涂层整理，其余步骤均与实施例1相同，

产品的红外发射率数据如表1所示：首先，织物表面不存在氨基，也就无法形成席夫碱，因此一开始产品红外隐身性能就不理想；同样，多次洗涤后，涂层被破坏，这同样是由于织物表面没有聚苯胺类聚合物层，醛基无法与氨基反应，也就无法实现红外隐身层通过乙二醛与织物、雷达隐身层之间的有效连接。可见本发明中，对生成红外隐身涂层的基础环境也是很重要的。

比较例5

其余步骤均与实施例1中相同，仅仅将步骤(4)中的红外隐身涂层整理剂中，“蓄热保温微胶囊”这一组份去掉(同时，红外隐身涂层整理剂中，水的质量分数作相对增加，其他组分质量分数不变)，

产品的红外发射率数据如表1所示：由于红外隐身层中的重要组分“蓄热保温微胶囊”的缺失，因此洗涤前产品的红外隐身性能相比于实施例1就有所下降；另外，多次洗涤后，涂层被破坏，这同样是由于红外隐身层中没有了“蓄热保温微胶囊”，也就无法实现蓄热保温微胶囊与乙二醛上的醛基相连接，这样就减弱了红外隐身层与乙二醛的连接强度。

采用中国科学院上海技术物理研究所研制的IR-Ⅰ型红外发射率测量仪，对本发明制得的隐身织物的红外发射率进行测试，结果如表1所示。

表1所得样品在8-14μm波长范围发射率