一种可扰式钙钛矿型有机卤化物薄膜太阳能电池光阳极制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，特别是涉及可扰式钙钛矿型有机卤化物薄膜太阳能电池光阳极材料及其制备方法，属于半导体光电材料和纳米薄膜制备领域。 

背景技术

随着传统化石能源的逐步消耗殆尽，以及日益严重地环境污染问题，高效、低能耗、无污染的薄膜太阳能电池受到各国的重视，自从1991年染料敏化太阳能电池(DSC)被Michael Gratzel发明以来，科学家将有机/无机杂化钙钛矿结构引入到太阳能电池中，有效地提高钙钛矿薄膜太阳能电池的效率；特别是基于CH₃NH₃I·PbX₂(X为Cl、Br或I)等有机/无机杂化钙钛矿薄膜太阳能电池的效率节节攀升，成为当前世界研究的热点。 

现有的钙钛矿薄膜太阳能电池的光阳极材料制备方法有分子束外延生长法、化学气相沉积法、射频磁控溅射法，但这些方法所用设备成本高，不利于大面积推广。F.Javier Ramos等(ChemPhysChem，2014，15，1148-1153.)利用化学气相沉积法制备了氧化锌纳米棒，以氧化锌纳米棒为电子传输层制备的钙钛矿薄膜太阳能电池，其电池效率不高，这种方法化学计量比不易精确控制。Dongqin Bi等(Nanoscale，2013，5，11686-11691)先用磁控溅射方法在导电玻璃上制备了氧化锌籽晶层，然后用水热法生长得到了氧化锌纳米线，该方法操作复杂，不适合可扰式钙钛矿薄膜太阳能电池，且成本较高。 

发明内容

本发明目的是提供一种可扰式钙钛矿型有机卤化物薄膜太阳能电池光阳极材料制备技术，针对解决上述的技术现状而提供的一种可低温操作、可控性强、适合柔性基底、低成本低能耗的全固态薄膜太阳能电池的制备方法。 

本发明采用旋转涂膜法在柔性透明导电基底上制备致密半导体电子传输层，接着在致密半导体层上，通过电化学方法制备多级孔半导体电子传输层。透明导电基底、致密半导体电子传输层和多级孔半导体电子传输层的叠层薄膜，即可扰式钙钛矿型有机卤化物薄膜太阳能电池的光阳极(见图1)。 

可扰式钙钛矿薄膜太阳能电池光阳极材料的制备方法，步骤如下： 

(1)致密ZnO层制备：取Zn(CH₃COO)₂放入烧杯中，加入CH₃CH₂OH，搅拌0.1～48小时，配制浓度为0.01～5mol/l的Zn(CH₃COO)₂液体；在上述前驱体中加入二乙醇胺(DEA)，搅拌5分钟～24小时后，制成Zn离子前驱体溶胶。将上述溶胶滴加在柔性透明导电基底上，旋转涂膜，转速为500～7500r/min，旋涂时间1～150秒；将旋涂后的样品在200～650℃下，烧结5分钟～12小时，制备得到致密氧化锌薄膜层。 

(2)多级孔氧化锌层的制备：将Zn(NO₃)₂的水溶液和六亚甲基四胺(C₆H₁₂N₄)混合，搅拌，配成电化学沉积液。在上述致密氧化锌层上进行电化学沉积：沉积电压为-0.5～-1.5V，沉积时间为5～9500秒，控制沉积温度为15～95℃，低温烘干后，100～650℃烧结5分钟～12小时，得到叠层薄膜即可扰式钙钛矿薄膜太阳能电池的光阳极。 

进一步的，所述方法步骤1中，原料的摩尔比Zn(CH₃COO)₂∶DEA＝1∶10～10∶1；步骤2中，原料的摩尔比为Zn(NO₃)₂∶C₆H₁₂N₄＝1∶10～10∶1。 

进一步的，所述方法步骤1中，致密氧化锌层数为1～20层。 

进一步的，所述方法步骤2中制备的多级孔氧化锌层，通过参数的控制可得到花瓣状、片状、枝状、线状、空心管状、多级孔纳米颗粒等不同的形貌。 

进一步的，所述方法步骤1和步骤2中制备的ZnO也可以为SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，SnO₂，Bi₂O₃，NiO，Fe₂O₃中一种或多种。 

进一步的，所述方法步骤1中致密层ZnO的制备方法也可以通过提拉法、喷雾热解法、原子层沉积、磁控溅射法来制备。 

进一步的，所述方法中柔性导电基底可以为FTO(SnO₂∶F)，ITO(In₂O₃∶Sn)，AZO(ZnO∶Al)导电基底，有机导电玻璃或金属片。 

现有钙钛矿薄膜太阳能电池光阳极的多级孔半导体薄膜层的制备方法有旋涂法、提拉法、水热法、化学气相沉积、磁控溅射法等，这些方法存在操作可控性不强，成本高，或制备温度高和得到的多级孔半导体量不稳定等缺点，因此不适合制备可扰式薄膜太阳能电池电极材料。与现有技术相比，本发明通过电化学沉积方法制备多级孔半导体层，制备工艺简单，成本低，制备温度低、且多级孔层孔隙均匀，形貌可控，特别适用于制备可扰式钙钛矿薄膜太阳能电池的光阳极材料。 

附图说明

图1是可扰式钙钛矿薄膜太阳能电池器件结构图，其中：1-可扰式透明导电基底层；2-致密半导体/电子传输层；3-多级孔半导体/电子传输层；4-钙钛矿吸光层；5-空穴传输层；6-金属电极层 

图2是实施例1中多级孔氧化锌/电子传输层的扫描电镜(SEM)照片，其中a为高倍扫描照片，b为低倍扫描照片。 

图3是在AM1.5，100mW/cm²一个太阳标准光照条件下，实施例1、2、3中可扰式钙钛矿薄膜太阳能电池的伏安特性J-V曲线。 

图4是实施例1、2、3中可扰式钙钛矿薄膜太阳能电池参数。 

具体实施方式

以下为具体实施例，以便进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，对本发明进行任何改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

实施例1 

(1)致密氧化锌层制备 

将Zn(CH₃COO)₂溶于乙醇中，磁力搅拌0.5小时后，加入DEA(摩尔比为CH₃COOH∶Zn(CH₃COO)₂∶DEA＝66∶1∶1)，搅拌10分钟后，制成锌离子前驱体溶胶。 

旋涂：将上述锌离子前驱体溶胶滴加在FTO玻璃上，转速3500r/min旋涂30s；将旋涂后的片子200～500℃烧结30分钟；制备致密氧化锌薄膜。 

(2)多级孔氧化锌层的制备 

电沉积液配置：将Zn(NO₃)₂和C₆H₁₂N₄的水溶液混合溶液，搅拌，得到电化学溶液(摩尔比为Zn(NO₃)₂∶C₆H₁₂N₄∶H₂O＝1∶1∶5556)。 

25℃下，在上述已制备的致密氧化锌层上制备多级孔氧化锌薄膜，沉积电压为-1V，沉积时间1800s，将电化学沉积后的叠层薄膜，130℃焙烧1小时，得到多级孔氧化锌层。 

(3)太阳能电池的制备和组装过程 

钙钛矿结构层的制备：惰性气氛下，用溶液法旋涂PbI₂溶液，110℃下加热5min；浸渍配好的CH₃NH₃I溶液，反应30min，取出后放到干净的异丙醇溶液中洗涤；最后放到70℃环境中烘干30min。 

空穴传输层的制备：惰性气氛下，将配好的2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(spiro-OMeTAD，p型有机空穴导体)溶液(HTM)旋涂到钙钛矿层。 

金属电极层的制备：在上述方法得到的多层结构上，通过真空蒸发设备生长较高功函数的金属电极银层。 

实施例2 

(1)致密氧化锌层的制备 

将Zn(CH₃COO)₂溶于乙醇中，磁力搅拌0.5小时后，加入DEA(摩尔比为CH₃COOH∶Zn(CH₃COO)₂∶DEA＝66∶1∶1)，搅拌10分钟后，制成锌离子前驱体溶胶。 

旋涂：将上述锌离子前驱体溶胶滴加在FTO玻璃上，转速3500r/min旋涂30s；将旋涂后的片子200～500℃烧结30min；制备致密氧化锌层。 

(2)太阳能电池的制备和组装过程 

参照实施例1中太阳能电池的制备和组装过程。 

实施例3 

(1)氧化锌多级孔层的制备 

电沉积液配置：将Zn(NO₃)₂和C₆H₁₂N₄的水溶液混合溶液，搅拌，得到电化学溶液(摩尔比为Zn(NO₃)₂∶C₆H₁₂N₄∶H₂O＝1∶1∶5556)。 

25℃下，在柔性透明导电基底上制备多级孔氧化锌薄膜，沉积电压为-1V，沉积时间1800s，将电化学沉积后的叠层薄膜，130℃焙烧1小时，得到多级孔氧化锌层。 

(2)太阳能电池的制备和组装过程 

参照实施例1中太阳能电池的制备和组装过程。 

结合附图1表述可扰式钙钛矿型有机卤化物薄膜太阳能电池的结构示意图，其中透明导电基底(图1中1所指薄膜示意图)、致密电子传输层(图1中2所指薄膜示意图)和多级孔电子传输层(图1中3所指薄膜示意图)组成可扰式钙钛矿薄膜太阳能电池的光阳极。 

结合附图2a和2b可以进一步说明本发明的有效效果。图2a为实施例1中多级孔ZnO层高分辨扫描电镜照片，由图中可看出表面是多级孔结构，分布均匀，呈片状分布。 

结合图3和图4，通过对比发现实施例1中含有双电子传输层，即致密ZnO层和多级孔ZnO层，制备的可扰式钙钛矿薄膜太阳能电池，其效率高于实施例2和实施例3中仅含有致密ZnO电子传输层或多级孔ZnO电子传输层的电池效率，且实施例1太阳能电池的填充因子FF明显高于实施例2和实施例3。