利用石墨烯纳米银复合物增强拉曼散射检测水中2-MIB的方法

技术领域

本发明涉及利用石墨烯纳米银复合物表面增强拉曼散射来检测水中2-甲基异莰醇(2-MIB)的方法，属环境检测技术领域。

背景技术

饮用水安全问题是人们极为关注的重要问题，其中饮用水中的嗅味问题也成为近些年来的研究热点。嗅味问题的产生主要是嗅味化合物，如2-甲基异莰醇、土臭素等一类有机化合物引起的。这类化合物多具有挥发性、含量低，如何快速检测这些痕量物质是难点与研究热点。

传统2-MIB的检测使用液相色谱—质谱仪，或需进行繁琐的样品前处理，或需要精密昂贵的色谱仪器，样品从采集到测定时间间隔较长。拉曼光谱是用来研究分子振动的一种光谱方法，不同物质分子因为它们化学成分和结构不同所表现出的拉曼光谱特性不同，研究人员由拉曼光谱获得分子的信息，实行鉴别与检测不同物质。拉曼光谱测量简单、快速、准确、可靠；样品制备简单，一般不须破坏样品，可以实行无损检测；水对光谱的干扰小，能直接于水溶液的测量；可以方便的改变激发光的波长等。

本发明采用石墨烯纳米银复合物作为表面增强拉曼基底，无需样品前处理，利用表面增强拉曼检测水中2-MIB。复合材料融合了2种材料的优点。石墨烯纳米材料具有简单的二维结构，比表面积大，吸附位点多，有利于纳米金属在其表面的沉积并有效防止纳米颗粒的团聚，且石墨烯炭结构表面富含大π键，对水中有机物具有良好的吸附作用，起到了富集的作用。而均匀分散的纳米银具有表面增强拉曼效应，将吸附分子的拉曼信号相较于其普通拉曼信号得到极大的增强，以提高检测的准确性。本方法检测2-MIB检测方便、简单，适用于现场检测设备的开发，具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供新方法快速检测水中痕量物质2-MIB，补充现有技术在检测2-MIB方面存在的不足，以满足快速分析和现场监测的应用需求。

本发明提供的利用石墨烯纳米银复合材料表面增强拉曼散射检测水中2-MIB的方法，是以新型碳材料石墨烯，负载纳米银形成稳定复合材料，作为表面增强拉曼散射基底，快速准确方便地检测水中2-MIB。本发明一种利用石墨烯纳米银复合物增强拉曼散射检测水中2-MIB的方法，其基本特征是在于以下过程和步骤：

a. 制备表面增强拉曼散射基底材料：采用原位化学合成法，在水溶液中，以氧化石墨烯和硝酸银为原料，氧化石墨烯所占的质量百分比为35%—50%；以硼氢化钠为还原剂，浓度为100mM-150mM，于5s—30s内投加150μL—200μL；以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，避光，常温下一步反应30—60min，即得到稳定的石墨烯纳米银复合物表面增强拉拉曼散射基底材料；该物质石墨烯纳米银复合物均匀分散于超纯水中，呈悬浊液，记为rGO-Ag。

b. 将配置的不同浓度的2-MIB溶液分别与rGO-Ag液态基底材料在棕色样品瓶中以体积比1:1混合均匀后，装入1mm光程的石英比色皿中，用封口膜密封，置于共焦显微拉曼光谱仪下检测得到拉曼光谱。

c 采用一种新的表面增强拉曼散射的内部校正计算法：采用拉曼光谱1500 cm^-1处代表石墨烯层间振动的D峰和面内振动的G峰的峰面积校正测定值，并利用2-MIB的标准浓度曲线图计算出其浓度。

本发明提供的利用石墨烯纳米银复合物表面增强拉曼散射检测水中2-MIB，是以功能化石墨烯为载体负载纳米银，制备出具有协同作用的石墨烯纳米银复合物，耦合纳米银的拉曼增强特性和石墨烯对有机物的富集特性，将吸附在石墨烯表面的有机物的拉曼信号通过纳米银显著增强。通过一步还原法制备基底，其特色是通过优化硼氢化钠浓度，投加量和投加速度，制备出纳米形态的银沉积颗粒，采用了聚乙烯吡咯烷酮做材料分散的稳定剂，有效避免纳米银的自发团聚；采用1mm光程并用封口膜封口的石英比色皿作为封闭式测定载物，有效避免2-MIB的挥发；创新性地提供了一种表面增强拉曼的校正算法，提升了检测的线性。本方法对水中2-MIB的检测无需进行样品检测前处理，可实行无损准确检测μg/L浓度级的2-MIB，且易与其它检测手段方法相结合，是一种操作简便，高效环保的检测水中2-MIB的方法。

附图说明

图1为未负载纳米银的氧化石墨烯和石墨烯纳米银复合物的紫外-可见光吸收光谱图。

图2为未负载纳米银的氧化石墨烯和石墨烯纳米银复合物的拉曼光谱图。

图3为2-MIB标准液、超纯水表面增强拉曼光谱图。

图4为2-MIB的标准曲线图(图a为未经内部校正的标准曲线图；图b为经内部校正后的标准曲线图)。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。本实施例中的检测步骤如下：

a. 制备石墨烯纳米银复合材料：采用原位化学合成法，在水溶液中，以氧化石墨烯和硝酸银为原料，同步完成金属还原、沉积和石墨烯表面还原，其中氧化石墨烯所占的质量百分比为48%，以硼氢化钠为还原剂，浓度为130mM，于15s内投加180μL，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，避光，在常温下一步反应30min，即得到稳定的石墨烯纳米银表面增强基底材料。

b. 将不同浓度2-MIB的水溶液分别与rGO-Ag液体材料在棕色样品瓶中以体积比1:1混合均匀后，装于1mm光程的石英比色皿中，用封口膜密封，置于共焦显微拉曼下检测，得到拉曼光谱。

c.根据氧化石墨烯的拉曼光谱在1500cm^-1的两处双峰面积作为“内标”，将2-MIB在3000cm^-1的峰面积除以“内标”面积进行修正，线性拟合度达到0.9993。

有关本发明的各项试验

试验例1

石墨烯纳米银复合物作为表面增强拉曼的基底具有表面增强拉曼散射效应的实验按以下步骤进行：在避光搅拌的条件下，向经过超声分散均匀且浓度为160mg/L的氧化石墨烯分散液中加入100mL1mM的AgNO₃溶液，10s内快速稳定逐滴加入180μL130mM的NaBH₄溶液，1.6mL4mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，超声10min，使混合均匀，即可得到稳定的银/石墨烯纳米复合物。将石墨烯纳米银复合物与未加纳米银的氧化石墨烯分散液分别于紫外-可见光光谱仪进行全波长扫描，得到光谱图如图1；将石墨烯纳米银复合物与未加纳米银的氧化石墨烯分散液分别于1mm光程的石英比色皿中，用封口膜密封，置于共焦显微拉曼下检测，得到拉曼光谱结果见图2。

试验例2

2-MIB的标准储备液检测的实验按以下步骤进行：取浓度为100mg/L的2-MIB标准溶液与rGO-Ag液体材料以1：1体积比形成混合溶液，同时以同样比例将rGO-Ag液体材料与去离子水溶液形成混合溶液做空白对比，置于1mm光程的石英比色皿中，用封口膜密封，置于共焦显微拉曼下检测，得到拉曼光谱结果见图3。

试验例3

利用石墨烯载银颗粒纳米复合物表面增强拉曼散射检测水中2-MIB得到标准曲线的实验按以下步骤进行：配置2-MIB的浓度为1ppb、5ppb、50ppb、100ppb和250ppb，得到2-MIB不同浓度对应的3000cm^-1和1500cm^-1处的面积和高度的平均值，作2-MIB浓度的对数值与峰面积的线性关系图，见图4a；以拉曼图谱1500cm^-1的氧化石墨烯的双峰面积作为“内标”，将2-MIB在3000cm^-1的峰面积除以“内标”面积进行修正后，作2-MIB浓度的对数值与峰面积比值的线性关系图，见图4b。

各试验所得附图的结果分析

1、附图1结果分析

附图1中可以看出氧化石墨烯在226nm处有C=C键的吸收峰，在300nm处C=O键的吸收峰；当GO表面载Ag，在400nm处有明显肩峰，为典型的Ag纳米粒子的表面等离子体共振吸收峰。结果表明，Ag纳米粒子已成功负载于石墨烯表面。

2、附图2结果分析

在附图2中，氧化石墨烯在1500cm^-1左右的双峰位置不是很明显，其强度值小于100，而石墨烯纳米银复合物在1500cm^-1左右的双峰明显增强。可见石墨烯纳米银复合物是有表面增强拉曼效应的，因此可用来作为表面拉曼检测2-MIB的增强基底。

3、附图3结果分析

从附图3中通过2-MIB与超纯水拉曼光谱对比，可发现加入2-MIB的样品中在3000cm^-1左右的拉曼位移，有明显的双峰出现，超纯水在3000 cm^-1左右没有出现双峰，可排除超纯水对2-MIB拉曼测定的影响，同时判断出2-MIB的拉曼光谱的出峰位置位于3000cm^-1处，并且是双峰，这与2-MIB理论拉曼图谱的出峰位置相符，说明用石墨烯纳米银复合物作为表面增强拉曼光谱散射的基底材料测2-MIB具有可行性。

4、附图4结果分析

在附图4中，经“内标”面积进行修正后，2-MIB浓度对数值与峰面积比值呈很好的线性相关性，线性拟合度达到0.9993，能有效地克服测样时因显微镜取点不同而造成的表面增强效果的波动，从而提升测定结果的可靠度。