选择氧化硫化物成为元素硫的催化剂及其制备方法和选择氧化硫化物成为元素硫的方法

本发明是关于选择氧化硫化物，尤其是硫化氢成为元素硫的负载催化剂，该催化剂的制法及选择氧化硫化氢成为元素硫的方法。

对在一些化学工艺方法中进一步反应的气体，或提供给用户的或排放到大气中的气体，必须进行净化处理，脱除其中的硫化物，特别是硫化氢，这一点是普遍公知的。因此，一些脱除气体中硫化氢的工艺方法也是公知的。

将硫化氢转化为无害的元素硫的诸多著名方法之一就是所谓的克劳斯法。

然而，在克劳斯法中，不能将H₂S定量转化为元素硫，其主要原因是下述克劳斯反应的平衡特性：              (1)使得仍有残余量的H₂O和SO₂存在。目前，一般已不允许排放含H₂S的废气，所以要将该废气燃烧掉，其间将硫化氢和其它硫化物及气相中的元素硫都氧化成二氧化硫。随着保护环境的规定日益严格，上述作法因排放的二氧化硫浓度太高而不再允许。所以必须在所谓的尾气装置中进一步处理克劳斯反应装置排放的废气，即所谓的尾气。

尾气处理法为本领域普通技术人员所公知。最知名且迄今最有效的尾气处理法是SCOT法(参见GB-A-1461070)。在该方法中，使尾气与氢气一起经过负载在Al₂O₃载体上的氧化钴/氧化钼催化剂，由此使其中的SO₂被催化还原为H₂S。再按常规方式，利用液体吸收分离所有的H₂S。SCOT法的一个缺点是需要复杂的装置。另一个缺点是从吸收剂中再脱除硫化氢时所需能耗较高。

另一种可将尾气中的硫化氢转化为元素硫的方法是US4311683所述的BSR Selectox法。根据该方法，使含H₂S的气体与氧气混合，经过含氧化钒和硫化钒、负载在非碱性的、多孔的耐高温氧化物载体上的催化剂。

SCOT法和Selectox法的一个严重的缺点在于，在这两种方法中，使硫化物氢化生成H₂S后，必须先将尾气冷却，除去较大部分的水分，因为水严重干扰了H₂S的吸收和氧化过程。由于涉及到的投资费用较高，使这些已知方法中尾气处理的成本费用也很高。

US4197277公开了另一种将H₂S氧化为元素硫的方法。根据该文献，使含硫化氢的气体与一种氧化气体一起经过一种催化剂。该催化剂包括作为活性材料的氧化铁和氧化钒以及作为载体材料的氧化铝。此外，浸有活性材料的载体的比表面积大于30m²/g，孔体积为0.4-0.8cm³/g，且总体积中的至少12.5％是由孔径大于300的孔构成的。已发现用该催化剂，至少部分地建立了克劳斯反应平衡，因此SO₂的生成是不可避免的，所以该法的效率不高。

下列付反应的出现，通常对H₂S转化为元素硫的效率产生不利影响：

1、硫的继续氧化反应：

          (2)

2、克劳斯反应的逆反应：       (3)

该反应中一旦生成了硫，即与其中所含的水蒸汽反应，重新生成硫化氢和二氧化硫。

上述付反应的发生，部分地取决于实际的反应条件。

通常除元素硫外，尾气中还含有大量水蒸汽，其含量可在10-40％(体积)范围内。水蒸汽强烈地促进了克劳斯反应的逆反应。大量排除水蒸汽，从技术上讲显然是不利的，例如需要额外的冷却/加热段，额外的硫回收段或加氢段及随后的排水骤冷段。所以需要一种转化为元素硫的转化率不受原料气中水含量影响的工艺方法。

另一种重要情况是，选择氧化过程中一般要用一些过量的氧，这不仅是为了防止H₂S“漏网”，而且也是出于控制技术方面的考虑。但这种过量的氧使得生成的元素硫继续氧化，对该方法的效率产生不利影响。

US4818740公开了一种可选择氧化H₂S为元素硫的催化剂(本文中将其引用为参考文献)。使用该催化剂，可在很大程度上避免上述付反应发生，而使主反应：

            (4)达到足够高的转化率和选择性。

根据该专利文献，其中的催化剂包括一在反应条件下，其暴露于气相的表面不呈碱性的载体和一负载于该表面上的催化活性材料。此外，该催化剂的比表面积小于20m²/g，催化剂中孔径(pore radius)为5-500的孔所占的体积不到总孔体积的10％。

欧洲专利公开409，353披露了对上述美国专利(US4818740)方法的改进，本文中引用该专利文献作为参考文献。该欧洲专利涉及一种选择氧化含硫化合物为元素硫的催化剂，该催化剂包括至少一种催化活性材料和选择性地一种载体，该催化剂比表面大于20m²/g，平均孔径至少25，在反应条件下其对克劳斯反应基本上不显示活性。

已经发现，按照该欧洲专利所披露的催化剂在活性和选择性方面有明显的改进。尽管如此，仍有必要对该催化剂进行改进，以使得元素硫的收率提高。

本发明的目的是提供一种选择氧化硫化物为元素硫的催化剂。该催化剂表现出较高的将含硫化合物转化为元素硫的转化率。

本发明涉及一种选择氧化含硫化合物为元素硫的负载于载体上的催化剂，该催化剂包括至少一种负载于一种载体材料上的催化活性材料，所述的催化剂可通过将所述的催化活性材料负载于一种载体材料上而得到；所述的载体包括至少一种碱金属促进剂。

已经很惊奇地发现，此种负载于载体上的催化剂显示出改进的将含硫化合物转化为元素硫的转化率。与此相关，在载体中存在碱金属促进剂是必需的。已经发现这可以通过将催化活性材料负载于含有碱金属促进剂的载体上而简单地实现。而这可以在载体的制备或其成形(挤出，制片，造粒等)过程中将碱金属促进剂加入到其中去即可以实现。也可以在将催化活性材料加入到载体中之前将载体用碱金属促进剂溶液浸渍。将这两种组分同时加入将不会改进元素硫的收率。

因此，按照本发明，不能将碱金属促进剂与催化活性组分同时或是在催化活性组分之后加入到催化剂中。已经发现，如果将促进剂与催化活性组分同时或是在催化活性组分之后加入到催化剂中，则催化剂的活性不会得到改进，甚至可能使催化剂的活性变坏。

本发明的催化剂的比表面积可以在宽范围内变化。从给定条件出发，即在反应条件下，催化剂对克劳斯反应基本上不显示活性，本领域的熟练技术人员可以确定催化剂所希望有的比表面积。该表面积的大小也取决于载体的性质，如相对于氧化硅载体来说，氧化铝载体希望有较小的表面积。

按照本发明的一个实施方案，催化剂的比表面积大于20m²/g，平均孔径至少25。该催化剂优选是用氧化硅作为载体。

按照本发明的另一个实施方案，催化剂的比表面积小于20m²/g，并且该催化剂中孔径为5-500的孔所占的体积不到总孔体积中的10％。该催化剂优选是用氧化铝作为载体。

值得注意的是，本发明中，将缺少克劳斯活性定义为在250℃的温度下，在最小的化学计量含量的氧存在下，不存在水对H₂S氧化生成硫的选择性的影响。更具体而言，这意味着有30％(体积)的水存在时，生成元素硫的反应的选择性低于无水存在时的选择性的数值不应超过15％。这一克劳斯活性的定义是基于克劳斯反应的逆反应：            (3)

如果材料具有克劳斯活性，水的存在会导致反应向生成H₂S和SO₂的方向进行，这时至少有一部分硫重新转化为H₂S和SO₂。存在的氧再将H₂S氧化为硫和水蒸汽，此后，具有克劳斯活性的催化剂将硫转化回SO₂。由于这些反应同时发生，具有克劳斯活性的催化剂在水存在下将使选择性大大降低。

在本发明范围内，“比表面”是指根据S.Brunauer等人定义的BET表面积(J.A.C.S.60，309(1938))。根据所谓的三点测量在77K用氮吸附。计算时将一个氮分子的表面积确定为16.2²。

利用下列公式，由一圆柱孔模型确定出平均孔径：

上述式中孔体积是通过真空下水浸透，测定重量而确定的。此孔体积也可利用压汞孔率计，在压力为直到2000巴的条件下测定。用两种方法得到的结果具有很好的一致性。

本发明催化剂的比表面积可相当于上述美国专利(US4818740)和欧洲专利公开(409353)中的催化剂的比表面积值。更具体而言，该比表面积至少为25m²/g，因为在这样的比表面积下，可得到很高的活性。

催化剂的比表面积优选是不超过300m²/g。在更高的比表面积的情况下，一般没有更多特别的优点。

对平均孔径的要求与反应的性质有关。如果小孔太多，硫在这些孔中逗留时间太长，就有被继续氧化成SO₂的危险，而这一点是不希望出现的。优选的是，平均孔径一般至少为325，而2000A则是孔径数值的上限。一般来说，若超出这一上限值没有更多的优点，相反在载体的制备过程中可能会出现问题。更具体而言，平均孔径不超过500是优选的。

碱金属促进剂的性质和用量可以变化。对于其性质来说，其可以以常规的碱金属为基础，具体来说是以锂、铷、铯、钾和钠为基础。后两种材料是特别优选的。

促进剂的用量至少部分取决于催化活性材料的性质和用量。一种优选方法是将促进剂的用量以相对于催化活性材料的用量来表示，均以金属来计算，其用量在1-350％(原子)，更优选是在5-100％(原子)之间。

按照本发明的催化剂，以催化剂的总重量计，一般含有0.1-50％(重量)的对将H₂S选择氧化为元素硫具有催化活性的材料。

需要强调的是，这涉及一种可接近反应气体的活性材料。事实上，通过烧结或不同的制备方法，部分活性材料，特别是金属氧化物，例如可以通过烧结至窄孔中而封入到载体中。但是，封入的金属氧化物和存在于载体上的金属氧化物的区别可以很容易地通过程序降温法(TPR)而得以确定。有关该测定方法的详细情况请参见catal.Rev.Sci.Eng.24 (2)，233-309(1982)(N.W.Hurst，S.J.Gentry，A.Jones and B.D.McNicol)。可接近气体的金属氧化物的量也可以得到测定。

作为催化活性材料，有效的是使用一种金属化合物，或金属化合物的混合物，也可以是与一种或多种非金属化合物的结合物。

优选的是，所使用的催化活性材料是一种铁的化合物，或是铁和铬的化合物。有效的是，Cr∶Fe的摩尔比小于0.5，优选是在0.02-0.3之间。

按照本发明的催化剂，也可以含有一种或多种其他的促进材料。按照本发明，合适的促进材料为磷化合物。这些磷化合物可以通过，特别是用可溶性的磷化合物的浸渍而加入到催化剂中。

催化剂由一种载体材料和负载于其上的催化活性材料组成。

以催化剂的总重量计，存在于载体上的活性组分的量优选在0.1-40％(重量)的范围内，更优选是在0.1-10％(重量)的范围内。

一般用一种陶瓷材料作载体，该材料在反应条件下不显示克劳斯活性，或已失去这种活性。合适的载体材料包括氧化铝、氧化钛和氧化硅。

但是，也可采用其它不显示或几乎不显示任何克劳斯活性并且具有热稳定性的材料作为载体。热稳定性的非陶瓷材料可例举出金属丝网结构物和(不完全)烧结材料的表面。具有良好导热性的蜂窝结构是非常适宜的。作为这种载体的适宜材料包括各种在反应条件下稳定的合金。金属的例子可例举出Fe、Cr或Ni或包括一种或一种以上这些金属的合金。

如果需要，可在这些材料的表面提供一层氧化材料作为催化活性材料的载体，该载体加入了碱金属促进剂。

原则上，本发明的催化剂可以用制备载体型催化剂的公知方法来制备。

为了使催化剂载体具有合适的形状，如果需要的话，在载体应用之前和/或之后，可预先将其进行烧结处理。

烧结处理可以选择性地用一种成品催化剂来进行，由此可以将微孔烧结掉。

碱金属促进剂的加入可以采用将组分加入到负载型催化剂上的常规方法来实现。优选是采用顺序沉积法，即，首先沉积碱金属促进剂的前体，然后加入催化活性材料的前体。作为碱金属化合物，优选是从水溶性的碱金属盐开始，在将其加入后，通过烧结，其转化成所希望的促进剂。合适的盐首先是硝酸盐和碳酸盐，以及有机酸的碱金属盐，例如草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐和甲酸盐。

在载体材料的制备或其成形过程中将碱金属促进剂或其前体加入到氧化性材料中也是可能的。这可以通过用已加有碱金属促进剂前体的起始材料来制备所述的载体而实现。也可以在载体材料的成形过程中加入碱金属化合物。

欧洲专利公开409353的实施例9描述了一种方法，其中，将柠檬酸钠和一种铁化合物进行共浸渍。此后的与该实施例相关的实施例表明，此种共浸渍并没有使活性和选择性带来任何好处。

在制备负载型催化剂时，要特别注意将碱金属促进剂材料和催化活性材料均匀地负载到载体材料上，此外，在干燥和焙烧过程之间和之后，要确保这种均匀性。

为了满足这些要求，用一种或几种活性成分的前体的溶液对载体材料进行“干”浸，可十分有效地制备出这种催化剂。该方法即为公知的所谓的初步润湿法。用EDTA或柠檬酸盐络合物溶液，可得到较好的结果。可向溶液中加入一定量的增粘化合物如羟乙基纤维素。用初步润湿法，用这种溶液浸渍载体材料，可制出活性材料负载非常均匀的催化剂。

本发明还涉及利用本发明催化剂，选择氧化含硫化合物，尤其是硫化氢为元素硫的方法。

根据该方法，使含硫化氢的气体与含氧气体在升高的温度下一起通过催化剂，而将硫化氢直接氧化为元素硫。

我们注意到，是否能获得最佳结果不仅取决于催化剂的结构，而且取决于工艺方法的各种参数。为氧化过程所选择的温度和接触时间特别重要。为此，本发明的催化剂在使用时可耐受过量氧和/或待处理气体中的水分。    

用已知的比率调节器，将氧或含氧气体按氧与硫化氢的摩尔比为0.5-5.0，优选为0.5-1.5的量加入到含硫化氢气体中，使之进行氧化反应。

本发明方法可用于各种包括含硫化合物，尤其是硫化氢的气体的选择氧化反应方法。本发明氧化反应适用的各种具体工艺方法的例子包括EP专利申请91551，EP专利申请78690和US4311683中所述的方法。

本发明方法特别适用于H₂S含量不超过1.5％的气体氧化，因为这样可采用常规的、绝热操作的反应器。

氧化反应中，将催化剂床层的进口温度确定在150℃以上，最好170℃以上。该温度部分地取决于催化剂床层温度应高于生成的硫的露点温度这一要求。

使用本发明的优点之一是，在活性得到增强的同时，保持了选择性，从而使硫的收率较高。本发明亦允许气体初始温度较低，因为催化剂的点火温度较低。由于氧化反应的放热性质，以及在太高温度下可能出现硫化物的非选择性高温氧化反应，降低点火温度，提高硫收率意义重大。

通过已知的自身测量，通常将催化剂床层的最高温度保持在330℃以下，最好300℃以下。

如果H₂S含量高于1.5％(体积)。为避免因反应放热造成的氧化反应器温度过高，必须分步进行处理。这种分步处理包括如采用像管式反应器这样的冷却反应器，即将催化剂放入管内，管周围是冷却介质。可从EP专利申请91551中了解这种反应器。亦可采用装有冷却元件的反应器。此外，也可将处理后的气体冷却后送回反应器入口，将待氧化的气体另外稀释后，再进行氧化反应。另一种方法是，使待氧化的气体分配在多个氧化反应器内，同时将氧化反应的空气分配在这些不同的反应器内。

根据本发明方法的一个具体实施方案，在流化床反应器内用催化剂作为流化介质，通过设置一块或多块孔板防止短循环，这样可达到最佳热传导效果。

根据另一具体实施方案，采用固定的，如具有良好导热性的蜂窝状结构的催化剂。采用适当的方法，这种结构也适用于防止出现不希望出现的催化剂温度升高的问题。

将本发明方法用于克劳斯装置排放的含硫化氢废气的选择氧化，特别有利。除本发明催化剂选择性非常好以外，另一十分主要的优点是不需要在氧化反应之前脱除水分。假如将本发明方法用于上述废气的氧化处理，最好先使这些气体经过一加氢反应器。反应器中可装有如含钴-钼的催化剂，将全部含硫化合物加氢转化为硫化氢。

根据本发明方法的一种变换方法，将采用本发明催化剂的选择氧化步骤与后来的加氢步骤结合在一起，然后是硫化氢吸收步骤，如EP专利申请71983所述。这样，在前面的部分加氢过程中，可脱除98％的硫化物，使加氢步骤和吸收材料不致负荷过度。以此方式可使硫的回收率达到100％，根据该方法的一种变换方法，在加氢步骤之后，可不进行吸收，而是再次进行选择氧化，这样，总硫回收率可达到99.5-99.8％。

此外，本发明的方法特别适用于诸如下述气体的脱硫处理：燃料气、炼厂气，生物气，炼焦炉气，化工厂如粘胶厂的排放气，或在天然气和/或石油提取场地燃烧的气体。

如果在本发明方法中，使来自选择氧化步骤的含硫蒸汽的气体经过冷凝分离出大部分硫之后(也可不经过冷凝分离)，经过一吸收床，在其中利用毛细管吸收法脱除硫，可将硫的回收率提高到实际上的100％。

下面用实实施说明本发明。

实施例1

将100g氧化硅(Degussa OX-50，B.E.T.42m²/g)与147ml水和1.5g HEC(羟乙基纤维素)混合、挤压。将挤出物在100℃干燥。为了得到足够的机械强度，将挤出物在700℃焙烧。由此得到的预成型载体的BET表面积为45.5m²/g，孔体积1.1cm³/g，平均孔径350。

实施2

将5.23g柠檬酸铁铵(16％(重量)的铁)溶于去离子水中并补充去离子水至25毫升。用11ml上述溶液浸渍按实施例1得到的10g挤出物。然后将其在室温下干燥3小时，在120℃干燥3小时。在空气流速为毫升/分钟的条件下，将该干燥样品在旋转石英管中在500℃烘烤。以这种方式得到的催化剂的BET表面积为51m²/g，氧化铁含量为5％(重量)。

实例3(比较实施例)

将0.28g二水柠檬酸三钠和5.23g柠檬酸铁铵(16％(重量)的铁)溶于去离子水中并补充去离子水至25毫升。用11ml上述溶液浸渍按实施例1得到的10g挤出物。然后将其在室温下干燥3小时，在120℃再干燥3小时。在空气流速为毫升/分钟的条件下，将该干燥样品在旋转石英管中在500℃烘烤。以这种方式得到的催化剂的BET表面积为50m²/g，氧化铁含量为5％(重量)钠与铁的摩尔比为1∶5。

实施例4

将0.28g二水柠檬酸三钠溶于去离子水中并补充去离子水至25毫升。用11ml上述溶液浸渍按实施例1得到的10g挤出物。然后将其在室温下干燥3小时，在120℃再干燥3小时。在空气流速为毫升/分钟的条件下，将该干燥样品在旋转石英管中在500℃烘烤。以这种方式得到的催化剂的BET表面积为45m²/g，钠含量为0.29％(重量)。

实施例5

将5.23g柠檬酸铁铵(16％(重量)的铁)溶于去离子水中并补充去离子水至25毫升。用11m1上述溶液浸渍10g按实施例4得到的钠促进的二氧化硅。然后将其在室温下干燥3小时，在120℃再干燥3小时。在空气流速为毫升/分钟的条件下，将该干燥样品在旋转石英管中在500℃烘烤。以这种方式得到的催化剂的BET表面积为52m²/g，氧化铁的含量为5％(重量)。钠与铁的摩尔比为1∶5。

实施例6，7和8

对根据实施例2，3和5得到的催化剂进行筛分，得到粒径在0.4-0.6mm之间的筛份。将1毫升该催化剂装入内径为8mm的石英管反应器。使摩尔组成为：5％的O₂，1％的H₂S，30％的H₂O，余量为He的混合气从顶部通入，流经催化剂。气体空速(Nml气体/ml催化剂.小时)为12000hr^-1。将温度按10℃间隔逐渐从200℃升到300℃，再降到200℃。将生成的硫蒸汽在反应器的下游于130C冷凝。用一可渗透水的薄膜(Permapure)除去水蒸汽。用气相色谱分析进、出气体的组成。实验结果汇入表1-3中。

表1

表2

表3

表中：活性表示已转化的硫化氢的百分数；

      选择性表示对元素硫的选择性；

      收率表示硫的收率。

实施例8

对根据实施例1得到的挤出物进行筛分，得到粒径在0.4-0.6mm之间的筛份。将1毫升该挤出物装入内径为8mm的石英管反应器。在其上放置1毫升实施例2得到的催化剂的筛份。在与实施例5，6和7所述的相同的反应条件下，用该样品进行实验。实验结果列于表4中。

表4

实施例9

对根据实施例4得到的钠促进的氧化硅进行筛分，得到粒径在0.4-0.6mm之间的筛份。将1毫升该样品装入内径为8mm的石英管反应器。在其上放置1毫升实施例2得到的催化剂的筛份。在与实施例5，6和7所述的相同的反应条件下，用该样品进行实验。实验结果列于表1中。