法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2010-08-04
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07C51/235 授权公告日:20061115 申请日:20000405
专利权的终止
2006-11-15
授权
授权
2002-05-15
公开
公开
2002-05-01
实质审查的生效
实质审查的生效
技术领域
本发明涉及一种由乙醇和氧来生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的催化剂及其制备方法和用此催化剂生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的方法。
背景技术
现已实现的工业化生产乙酸的方法包括乙醛氧化法、甲醇与一氧化碳反应的方法和低碳链烷烃氧化的方法。现已实现的工业化生产乙酸乙酯的方法包括乙醇与乙酸酯化反应法和甲醛二聚反应法。
近年来开发研究出了各种以乙醇为起始原料生产乙酸的另一类方法。
由乙醇获得乙酸的一步法工艺的一个已公开实例是采用氧化铜为主催化剂，与氧化锌、氧化铬和(氧化铬-氧化锰)组合使用(日本专利公开号57-102835)。但是由于该方法的反应温度高达260-360℃，且乙酸的选择性不够，因而很难应用于工业实际规模，
另一公开的方法是采用铂族金属，尤其是铂为催化剂的氧化法。例如可通过将金属铂或负载于载体如二氧化硅或氧化铝的铂催化剂(日本专利公开号48-19292，巴西专利BR-9104562)与乙醇和氧反应的方法得到乙酸。钯催化剂的优点是反应温度较低为100-200℃。但是这些方法共有的缺点是副产物如乙醛和二氧化碳的量较大，由此降低了目标物乙酸的产率。
已公开的采用负载金属钯催化剂的方法是由乙醇一步法得到乙酸乙酯的方法。例如，按照Kunugi和Matsuur等人提出的方法(Kogyo KagakuZasshi，71卷，第9期1517也(1968))，采用负载于活性炭、γ-氧化铝等载体的金属钯催化剂，由乙醇和氧汽相反应可得到乙酸乙酯。也可采用金属钯/γ-氧化铝催化剂由乙醇和氧得到乙酸乙酯(巴西专利BR-8901776)。但是这些方法的缺点是乙醇是转化率低且副产物如乙醛、甲烷和二氧化碳的量较大，由此降低了目标物乙酸乙酯的产率。
另一种已公开的催化剂包括钯组分和式(TiP2O7)所表示的结晶焦磷酸钛(日本专利公告号4-300851)，据称通过使用此钯和焦磷酸钛为基本组分的二元催化剂在乙酸乙酯制备活性方面有所改进，但是该方法的乙酸乙酯制备活性和选择性仍较低，不足以实现工业生产规模的实际目标。
另一方面，采用钯作为催化剂的方法能够在较温和的条件下由乙醇和氧获得乙酸和/或乙酸乙酯。因此，对于工业规模生产来说，迫切需要一种能以更高活性和更高选择性催化反应的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种由乙醇和氧来生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的催化剂及其制备方法和用此催化剂生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的方法。
为达到此目的，本发明人针对采用钯催化剂由乙醇和氧生产乙酸或乙酸乙酯的方法中进一步提高催化剂性能的问题进行了深入研究，发现一种具有低二氧化碳选择性、高催化活性和长使用寿命的催化剂，由此得以完成本发明。
具体地说，本发明(I)是生产乙酸的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸过程的催化剂，包括负载于载体的(a)金属钯和(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素。
本发明(II)是生产乙酸的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸过程的催化剂，包括负载于载体的(a)金属钯和(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素。
本发明(III)是生产乙酸的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸过程的催化剂，包括负载于载体的(a)金属钯、(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素。
本发明(IV)是按发明(I)到(III)任一种催化剂的制备方法，
本发明(V)是使用按本发明(I)到(III)任一种催化剂，由乙醇和氧生产乙酸的方法，
本发明(VI)是生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸和乙酸乙酯过程的催化剂，包括(a)金属钯和(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物。
本发明(VII)是生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸和乙酸乙酯过程的催化剂，包括(a)金属钯、(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物和(c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素。
本发明(VIII)是生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，包括(a)金属钯、(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物和(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素。
本发明(IX)是生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，包括(a)金属钯、(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物、c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素。
本发明(X)是按本发明(VI)到(IX)任一种生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，其中的催化剂组分负载于载体上，
本发明(XI)是制备按本发明(VI)到(IX)任一种生产乙酸和乙酸乙酯催化剂的方法，其中的催化剂组分不负载于载体上。
本发明(XII)是制备载体负载的本发明(X)催化剂的方法，
本发明(XIII)是使用按本发明(VI)到(X)任一种催化剂，由乙醇和氧生产乙酸和乙酸乙酯的方法，
具体实施方式
首先说明按本发明(I)的生产乙酸的催化剂。本发明(I)的催化剂是生产乙酸的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸过程的催化剂，包括负载于载体的(a)金属钯和(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素(本文中称作(b)组元素)。
本发明(I)催化剂中所含钯为金属钯，化合价为0。可通过使用如肼、氢气等还原剂将二价和/或四价钯离子还原得到金属钯。不必所有钯都处于金属态。
可以考虑用做本发明(I)中b)周期表14族、15族和16族元素的是硒、碲、锑、铋、锡和铅，但不限于这些。从催化剂性能和实用性考虑，优选碲、硒、铋和锑作为(b)组元素。
本发明(I)催化剂所用载体不做特殊限定，可以是通常用做载体的普通多孔性材料。优选的多孔性材料例如是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石和二氧化钛，或是离子交换树脂、聚合物基载体等，最优选为二氧化硅。载体的形态不做特殊限定，具体来说，可以是粉末状、球形、丸状等，但不限于此。对载体的粒径不做特殊限定。载体的粒径优选从约1mm到约10mm，更优选为3到8mm。当催化剂是装填到圆筒型反应器内进行反应时，粒径低于1mm的颗粒会导致气体流过时有很大的压力损失，这会带来如不能进行有效气体循环的问题。若粒径大于10mm，则反应气体不再扩散到催化剂内部，这将妨碍进行有效催化反应。
载体的孔体积不做特殊限定。优选孔体积从约0.2ml到约2.0ml/g载体，更优选0.3到1.5ml/g载体。对载体的比表面积不做特殊限定，优选比表面积为20到800m2/g载体，更优选50到500m2/g载体。对载体的孔径也不做特殊限定，优选在1到2000nm范围，更优选为3到800nm。
按本发明(I)的生产乙酸的催化剂是一种二元催化剂，包含(a)金属钯和(b)组元素。尽管催化剂的结构未完全明确，但钯为金属钯且(b)组元素为金属、化合物或与金属钯合金形式，当它们组合起来时，据信是很紧密结合存在的。因此，(a)金属钯和(b)组元素相互作用，表现出很高的活性和选择性。
(a)金属钯与一或多种(b)组元素间的组成比优选为(a)1g：(b)0.005g到10g，更优选为(a)1g：(b)0.01到5g。
(a)金属钯在载体上的负载量将根据载体的粒径和孔结构而有所不同，但通常优选为载体重量的0.05-10％(重)范围，虽然金属钯负载量即使低于0.1％(重)时，反应仍可以适当进行，但这样就会有生产能力较低的危险。虽然负载量即使超过10％(重)，反应仍可以适当进行，但由于金属钯的价格很高，这样就会导致经济和实际应用方面不理想。在实际操作中，更优选在0.2-6％范围。此处相对于载体的“％(重)”是指金属钯重量除以载体重量得到的值。
(b)组元素在载体上的负载量将根据载体的粒径和孔结构而有所不同，但优选为载体重量的0.0001-3％(重)范围，更优选为载体重量的0.001-2.0％(重)范围。此处相对于载体的“％(重)”是指(b)组元素重量除以载体重量得到的值。
可按下述方式测定按本发明(I)的催化剂中各组分的量。将规定量的催化剂用研钵或类似设备研磨成均匀粉末后，加入一种酸如氢氟酸或王水，加热并搅拌使其溶解成均相溶液。然后用等离子体发射分析仪(例如KK.Seiko电子公司生产的SPS-1700)对溶液进行定量分析。仪器的精确度可以很容易地用市售的各种元素的标准试剂来调节，且可以重复定量测定。
现在说明按本发明(II)的生产乙酸的催化剂。本发明(II)的催化剂是生产乙酸的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸过程的催化剂，包括负载于载体的(a)金属钯和(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素(本文中称作(c)组元素)。
本发明(II)催化剂中的金属钯与本发明(I)催化剂所用的相同，载体也与本发明(I)催化剂所用的相同。
本发明(II)催化剂中所用的(c)周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素具体包括铬、锌、金、镍、钌等，但不限于这些。从催化剂性能和实用性考虑，优选锌、金和铬作为(c)组元素。
按本发明(II)的生产乙酸的催化剂是一种二元催化剂，包含(a)金属钯和(c)组元素。尽管催化剂的结构未完全明确，但钯为金属钯且(c)组元素为金属、化合物或与金属钯合金形式，当它们组合起来时，据信是很紧密结合存在的。因此，(a)金属钯和(c)组元素相互作用，表现出很高的活性和选择性，与先有工艺的催化剂相比，呈现出极好的乙酸生产活性和选择性，同时二氧化碳的选择性很低。
本发明(II)的催化剂中，(a)金属钯与一或多种(c)组元素间的组成比优选为(a)1g：(c)0.005g到10g，更优选为(a)1g：(c)0.01到5g。
(a)金属钯在载体上的负载量与本发明(I)催化剂的相同。
(c)组元素在载体上的负载量将根据载体的粒径和孔结构而有所不同，但优选为载体重量的0.0001-3％(重)范围，更优选为载体重量的0.001-2％(重)范围。此处相对于载体的“％(重)”是指(c)组元素重量除以载体重量得到的值。
按本发明(II)的催化剂中各组分的量可采用与按本发明(I)催化剂所用的相同方法测定。
现在说明按本发明(III)的生产乙酸的催化剂。本发明(III)的催化剂是生产乙酸的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸过程的催化剂，包括负载于载体的(a)金属钯、(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素。
本发明(III)催化剂中的金属钯与本发明(I)催化剂所用的相同。
另外，本发明(III)催化剂中所用的(b)选自周期表14族、15族和16族元素与本发明(I)催化剂所用的相同，且(c)周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素与本发明(II)催化剂所用的相同。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂是一种三元催化剂，包含(a)金属钯(b)组元素和(c)组元素。尽管催化剂的结构未完全明确，但钯为金属钯且(b)组元素和(c)组元素各自为金属、化合物或与金属钯合金形式，当它们组合起来时，据信是很紧密结合存在的。因此，(a)金属钯、(b)组元素和(c)组元素相互作用，表现出很高的活性和选择性，与先有工艺的催化剂相比，呈现出极好的乙酸生产活性和选择性，同时二氧化碳的选择性很低。
本发明(III)的催化剂中，(a)金属钯、一或多种(b)组元素和一或多种(c)组元素间的组成比优选为(a)1g：(b)0.005g-10g：(c)0.005g-10g，更优选为(a)1g：(b)0.01-5.0g：(c)0.01-5.0g。
(a)金属钯和(b)组元素在载体上的负载量与本发明(I)催化剂的相同。(c)组元素在载体上的负载量与本发明(II)催化剂的相同。
按本发明(III)的催化剂中各组分的量可采用与按本发明(I)催化剂所用的相同方法测定。
现在说明本发明(IV)的方法。本发明(IV)是制备按发明(I)、(II)或(III)的生产乙酸催化剂的方法。
按本发明(I)的生产乙酸的催化剂可通过下面的制备方法(1)或(2)制成。
按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)包括下述步骤1和2步骤1
将(a)金属钯负载于载体来获得负载金属钯催化剂的步骤，步骤2
将(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素负载于步骤1所得的负载金属钯催化剂来获得用于生产乙酸催化剂的步骤。
按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(2)包括下述步骤1和2步骤1
将(a)钯化合物和(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素负载于载体来获得负载钯化合物催化剂的步骤，步骤2
将步骤1所得的负载钯化合物催化剂还原来获得生产乙酸催化剂的步骤。
按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1中，作为金属钯起始原料的钯化合物不做特殊限定，在大多数情况下，可以使用能转化为金属钯的化合物，例如卤化物像氯化钯，有机酸盐像乙酸钯，还有硝酸钯、氧化钯、硫酸钯和四氯钯酸钠，以及金属钯本身。
对金属钯或能转化为金属钯的钯化合物负载于载体上的方法不做特殊限定，可采用任何方法负载。例如，当负载能转化为金属钯的钯化合物时，负载于载体的方法可以是将钯化合物溶解或悬浮于适当溶剂如水或丙酮中、无机酸或有机酸如盐酸、硝酸、乙酸等或它们的溶液中，然后再负载于载体上并干燥，
可考虑的负载方法是浸渍法、蒸发成干硬态的方法、捏合法和喷雾法，但不限于这些。
负载能转化为金属钯的钯化合物时，对后续的钯化合物转化为金属钯的方法即还原处理的方法不做特殊限定。还原处理可以液相或汽相状态实施，没有什么特殊限定，只要反应条件是常用的还原条件即可。
液相还原处理通常在室温下进行，但也可加热到较高温度，具体地说，是在约30-50℃下进行。为达到全部转化为金属钯的目的，优选采用将负载钯化合物的催化剂加热到100-600℃的方法进行汽相还原处理，
具体地说，一种方法是将钯化合物直接或是经氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钡、硅酸钠等的水溶液处理转化为氧化物、氢氧化物等后用肼、福尔马林、氢气、甲醇、乙烯等还原成金属钯。
将能转化为金属钯的化合物转化为金属钯的步骤可以在载有钯化合物的催化剂分离步骤后进行，也可紧接着负载步骤进行。若条件允许，优选紧接着负载步骤后进行，不用分离步骤。若需要的话，可采用常规方法将负载金属钯的催化剂过滤，然后洗涤并干燥，以除去任何有碍催化反应的物质，如钠的卤化物或碱性盐等。
按上述方式可获得负载金属钯的催化剂。
按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤2是将(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素负载于步骤1所得的负载金属钯催化剂来获得用于生产乙酸催化剂的步骤。
(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素的起始原料不做特殊限定，可以是元素本身或是含该元素的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氧化物，甚至可以是以有机分子如乙酰丙酮或腈为配体的配合物。
具体地说，可以是氯化物如氯化硒、氯化碲、氯化锑、氯化锡、氯化铋、氯化铅等，硝酸盐如硝酸锑、硝酸锡、硝酸铋、硝酸铅等，乙酸盐如乙酸锡、乙酸铋、乙酸铅等，和氧化硒、硒酸(H2SeO4)及其盐、亚硒酸(H2SeO3)及其盐、金属硒，氧化碲、碲酸(H6TeO6)及其盐、亚碲酸(H2TeO3)及其盐、金属碲等，但不限于这些。
对(b)组元素的起始原料负载于载体上的方法不做特殊限定，可采用任何方法负载。例如，一种负载于载体上的方法是将(b)组元素的起始原料溶解或悬浮于适当溶剂如水或丙酮中，或是无机酸或有机酸如盐酸、硝酸、乙酸等中，然后再浸渍到载体中并干燥。
可考虑的负载方法是浸渍法、蒸发成干硬态的方法、捏合法和喷雾法，但不限于这些。
按上述方式可获得按本发明(I)的生产乙酸的催化剂。
按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(2)的步骤1是将(a)钯化合物和(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素负载于载体来获得负载钯化合物催化剂的步骤，
按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(2)的步骤1中，作为金属钯起始原料的钯化合物及其负载方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用的相同。
(b)组元素的起始原料及其负载方法也与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤2所用的相同。
能转化为金属钯的钯化合物负载于载体上的步骤和(b)组元素的起始原料负载于载体上的步骤可按任意次序进行。也就是说，可二者同时进行负载，或先后负载。但是，优选(b)组元素的起始原料负载于载体上的步骤与钯化合物负载于载体上的步骤同时进行。
按上述方式可获得负载钯化合物的催化剂。
按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(2)的步骤2是将步骤1所得的负载钯化合物催化剂还原来获得生产乙酸催化剂的步骤。
对于负载于载体的能转化为金属钯的钯化合物和/或(b)组元素起始原料的催化剂来说，将这些化合物转化为其相应的金属元素的方法，即还原处理的方法不做特殊限定。还原处理方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用方法相同。
按上述方式可获得按本发明(I)的生产乙酸的催化剂。
按本发明(II)的生产乙酸的催化剂可通过下面的制备方法(3)或(4)制成。
按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(3)包括下述步骤1和2步骤1
将(a)金属钯负载于载体来获得负载金属钯催化剂的步骤，步骤2
将(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素负载于步骤1所得的负载金属钯催化剂来获得用于生产乙酸催化剂的步骤。
按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(4)包括下述步骤1和2步骤1
将(a)钯化合物和(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素负载于载体来获得负载钯化合物催化剂的步骤，步骤2
将步骤1所得的负载钯化合物催化剂还原来获得用于生产乙酸催化剂的步骤。
按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(3)的步骤1中，作为金属钯起始原料的钯化合物、其负载方法及转化为金属钯的方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用的相同。
按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(3)的步骤2是将(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素负载于步骤1所得的负载金属钯催化剂来获得用于生产乙酸催化剂的步骤。
对(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素的起始原料不做特殊限定，可以是元素本身或是含该元素的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氧化物，甚至可以是以有机分子如乙酰丙酮或腈为配体的配合物。
具体地说，可以是氯化物如氯化铬、氯化锰、氯化铼、氯化钌、氯化铑、氯化铱、氯化镍、四氯金酸及其盐，如氯化锌等的氯化物，硝酸盐如硝酸铬、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铱、硝酸锌等，乙酸盐如乙酸铬、乙酸锰、乙酸铼、乙酸钌、乙酸铱、乙酸镍、乙酸锌等，但不限于这些。
对(c)组元素的起始原料负载于载体上的方法不做特殊限定，可采用任何方法负载。例如，一种负载于载体上的方法是将(c)组元素的起始原料溶解或悬浮于适当溶剂如水或丙酮中，或是无机酸或有机酸如盐酸、硝酸、乙酸等中，然后再浸渍到载体中并干燥。可考虑的负载方法是浸渍法、蒸发成干硬态的方法、捏合法和喷雾法，但不限于这些。
按上述方式可获得按本发明(II)的生产乙酸的催化剂。
按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(4)的步骤1是将(a)钯化合物和(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素负载于载体来获得负载钯化合物催化剂的步骤，
按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(4)的步骤1中，作为金属钯起始原料的钯化合物及其负载方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用的相同。
(c)组元素的起始原料及其负载方法也与按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用的相同。
能转化为金属钯的钯化合物负载于载体上的步骤和(c)组元素的起始原料负载于载体上的步骤可按任意次序进行。也就是说，可二者同时进行负载，或先后负载。但是，优选(c)组元素的起始原料负载于载体上的步骤与钯化合物负载于载体上的步骤同时进行。
按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(4)的步骤2是将步骤1所得的负载钯化合物催化剂还原来获得生产乙酸催化剂的步骤。
对于负载于载体的能转化为金属钯的钯化合物和/或(c)组元素起始原料的催化剂来说，将这些化合物转化为其相应的金属元素的方法，即还原处理的方法不做特殊限定。还原处理方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用方法相同。
按上述方式可获得按本发明(II)的生产乙酸的催化剂。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂可通过下面的制备方法(5)到(8)制成。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(5)包括下述步骤1和2步骤1
将(a)金属钯负载于载体来获得负载金属钯催化剂的步骤，步骤2
将(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素负载于步骤1所得的负载金属钯催化剂来获得用于生产乙酸催化剂的步骤。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(6)包括下述步骤1和2步骤1
将(a)钯化合物、(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素负载于载体来获得负载钯化合物催化剂的步骤，步骤2
将步骤1所得的负载钯化合物催化剂还原来获得用于生产乙酸催化剂的步骤。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(7)包括下述步骤1到3步骤1
将(a)钯化合物和(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素负载于载体来获得负载钯化合物催化剂的步骤，步骤2
将步骤1所得的负载钯化合物催化剂还原来获得负载金属钯催化剂的步骤，步骤3
将(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素负载于步骤2所得的负载金属钯催化剂上，来获得用于生产乙酸催化剂的步骤。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(8)包括下述步骤1到3步骤1
将(a)钯化合物和(c)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素负载于载体来获得负载钯化合物催化剂的步骤，步骤2
将步骤1所得的负载钯化合物催化剂还原来获得负载金属钯催化剂的步骤，步骤3
将(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素负载于步骤2所得的负载金属钯催化剂上，来获得用于生产乙酸催化剂的步骤。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(5)的步骤1中，作为金属钯起始原料的钯化合物、其负载方法及转化为金属钯的方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用的相同。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(5)的步骤2中，(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素的起始原料及其负载方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤2所用的相同。
(c)组元素的起始原料及其负载方法也与按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(3)的步骤2所用的相同。
按上述方式可获得按本发明(III)的生产乙酸的催化剂。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(6)的步骤1中，作为金属钯起始原料的钯化合物及其负载方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用的相同。
(b)组元素的起始原料及其负载方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤2所用的相同。
(c)组元素的起始原料及其负载方法与按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(3)的步骤2所用的相同。
能转化为金属钯的钯化合物负载于载体上的步骤、(b)组元素的起始原料负载于载体上的步骤和(c)组元素的起始原料负载于载体上的步骤可按任意次序进行。也就是说，可将它们同时进行负载，或先后负载。但是，优选(c)组元素负载于载体上的步骤与钯化合物负载于载体上的步骤同时进行。
按上述方式可获得负载钯化合物的催化剂。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(6)的步骤2是将步骤1所得的负载钯化合物催化剂还原来获得生产乙酸催化剂的步骤。
对于负载于载体的能转化为金属钯的钯化合物、(b)组元素起始化合物和(c)组元素起始化合物的催化剂来说，将这些化合物转化为其相应的金属元素的方法，即还原处理的方法不做特殊限定。还原处理方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用方法相同。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(7)的步骤1中，作为金属钯起始原料的钯化合物及其负载方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用的相同。
(b)组元素的起始原料及其负载方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤2所用的相同。
能转化为金属钯的钯化合物负载于载体上的步骤和(b)组元素的起始原料负载于载体上的步骤可按任意次序进行。也就是说，可将它们同时进行负载，或先后负载。但是，优选(b)组元素负载于载体上的步骤与钯化合物负载于载体上的步骤同时进行。
按上述方式可获得负载钯化合物的催化剂。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(7)的步骤2是将步骤1所得的负载钯化合物催化剂还原来获得负载金属钯催化剂的步骤。
对于负载于载体的能转化为金属钯的钯化合物和(b)组元素起始化合物的催化剂来说，将这些化合物转化为其相应的金属元素的方法，即还原处理的方法不做特殊限定。还原处理方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用方法相同。
按上述方式可获得负载金属钯的催化剂。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(7)的步骤3是将(c)组元素负载于步骤2所得的负载金属钯催化剂上，来获得用于生产乙酸催化剂的步骤。
(c)组元素的起始原料及其负载方法与按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(3)的步骤2所用的相同。
按上述方式可获得按本发明(III)的生产乙酸的催化剂。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(8)的步骤1中，作为金属钯起始原料的钯化合物及其负载方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用的相同。
(c)组元素的起始原料及其负载方法与按本发明(II)的生产乙酸的催化剂的制备方法(3)的步骤2所用的相同。
能转化为金属钯的钯化合物负载于载体上的步骤和(c)组元素的起始原料负载于载体上的步骤可按任意次序进行。也就是说，可将它们同时进行负载，或先后负载。但是，优选(c)组元素负载于载体上的步骤与钯化合物负载于载体上的步骤同时进行。
按上述方式可获得负载钯化合物的催化剂。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(8)的步骤2是将步骤1所得的负载钯化合物催化剂还原来获得负载金属钯催化剂的步骤。
对于负载于载体的能转化为金属钯的钯化合物和(c)组元素起始化合物的催化剂来说，将这些化合物转化为其相应的金属元素的方法，即还原处理的方法不做特殊限定。还原处理方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤1所用方法相同。
按上述方式可获得负载金属钯的催化剂。
按本发明(III)的生产乙酸的催化剂的制备方法(8)的步骤3是将(b)组元素负载于步骤2所得的负载金属钯催化剂上，来获得用于生产乙酸催化剂的步骤。
(b)组元素的起始原料及其负载方法与按本发明(I)的生产乙酸的催化剂的制备方法(1)的步骤2所用的相同。
按上述方式可获得按本发明(III)的生产乙酸的催化剂。
本发明(V)是使用按本发明(I)、(II)或(III)任一种生产乙酸的催化剂，由乙醇和氧生产乙酸的方法。
对反应的工艺方法不做特殊限定，只要本发明催化剂能够使乙醇与氧反应即可，可以是用于汽相反应或液相反应的各种工艺方法，包括间歇工艺方法、半间歇工艺方法、半连续工艺方法、连续流动工艺方法或它们的组合形式。
乙醇起始原料可以液体形式提供，或以汽相形式提供。也就是说，反应方法例如可以是本发明催化剂悬浮于液体乙醇和/或乙醇溶液中同时氧气从中通过的半连续工艺，或是乙醇和氧气从催化剂中通过的连续流动工艺。从催化剂、起始原料和产物分离操作以及乙酸生产能力方面考虑，优选汽相反应方法。从实际应用方面考虑，更优选且更为有利的是采用一个装填本发明催化剂的耐腐蚀反应管的固定床，用于乙醇和氧从中通过进行反应的汽相反应方法。
现在说明按本发明(V)的生产乙酸的方法中所采用的汽相反应和液相反应方法。
首先说明汽相反应。
按本发明(V)的生产乙酸的方法中，对乙醇与氧进行汽相反应来生产乙酸过程的反应温度不做特殊限定，但优选为100-250℃。若反应温度低于100℃，则反应速度不够，而高于250℃，则往往会发生大量二级反应。实际应用中，更优选在120-230℃范围。
反应压力不做特殊限定，但从设备方面考虑，实际操作中最好是从0.0到3.0MPa(表压)，更优选在0.1到1.5MPa(表压)范围。
在流动型反应的情况下，提供给反应体系的气体包括乙醇和氧，若需要的话，也可使用氮气、二氧化碳、稀有气体等作为稀释剂。乙醇按相应于总供气量0.01-50％(体积)，尤其是0.1-40％(体积)的比例，氧气按相应于总供气量1-15％(体积)，尤其是2-10％(体积)的比例送入反应体系。此处，若乙醇浓度超过20％(体积)，则二级反应的程度会增加，而乙醇浓度低于2％(体积)，则会使生产能力降低。
反应体系中存在水将对改进乙酸生产活性和选择性以及延长反应体系中的催化剂活性带来显著影响。反应气体中适宜包含0.1-50％(体积)的水蒸气。若水蒸气在反应气体中的含量少于0.1％(体积)，则催化剂会很容易劣化，若含量大于50％(体积)，则蒸汽装置的需求可能达不到。在实际应用中，最优选的范围为0.5-40％(体积)
当本发明的乙酸生产过程按此汽相反应方式进行时，对乙醇起始原料不做特殊限定。最好是使用高纯的乙醇起始原料，但混入少量低碳饱和烃如甲烷、乙烷或丙烷等也没问题。
对氧也不做特殊限定，例如可以是用惰性气体如氮气、二氧化碳气体等稀释的空气形式。当反应气体循环时，通常最好是使用高浓的，优选99％或以上的氧气。
乙醇和氧组成的反应混合物气体中可混入乙醛、乙醚等，再送入反应体系。一起送入反应体系的乙醛和/或乙醚的量优选为反应混合物气体总量的0.001-5％(体积)范围，更优选为0.04-4.0％(体积)
反应混合物气体优选以500-15000hr-1，尤其是1000-10000hr-1范围的空时速率(SV)(标准状态)通过催化剂。
下面来说明液相反应。
按本发明(V)的生产乙酸的方法中，对乙醇与氧进行液相反应来生产乙酸过程的反应温度不做特殊限定，但优选为0-200℃。若反应温度低于0℃，则反应速度不够，而高于200℃，则往往会发生大量二级反应。实际应用中，更优选在20-100℃范围。
反应压力不做特殊限定，但从设备方面考虑，实际操作中最好是从0.0到3.0MPa(表压)，更优选在0.1到1.5MPa(表压)范围。
乙醇和/或氧起始原料可先于催化剂存在，或者在反应过程的适当点加入。当它们被送入反应体系时，可以是气体和/或液体形式。
送入反应体系的起始原料包括乙醇和氧，若需要的话，也可使用氮气、二氧化碳或稀释气体。
反应体系中存在水将对改进乙酸生产活性和选择性以及延长反应体系中的催化剂活性带来显著影响。对反应体系中水和乙醇的比例不做特殊限定。甚至在反应过程中水和乙醇的比例也可变动，或者加入适量水以保持其比例恒定。若需要的话，可加入碱性组分如氢氧化纳来提高反应速度。
当本发明的乙酸生产过程按此液相反应方式进行时，对乙醇起始原料不做特殊限定。最好是使用高纯的乙醇起始原料，但混入少量低碳饱和烃如甲烷、乙烷或丙烷等也没问题。
对氧也不做特殊限定，例如可以是用惰性气体如氮气、二氧化碳气体等稀释的空气形式。当反应气体循环时，通常最好是使用高浓的，优选99％或以上的氧气。
乙醇和氧组成的反应混合物气体或液体中可混入乙醛、乙醚等，再送入反应体系。
汽相或液相反应情况中所得到的乙酸可采用常规方法分离并提纯到所需的纯度。当留有未反应的起始原料及乙醛和/或乙醚副产物时，可将未反应的起始原料及乙醛和/或乙醚副产物回收并返回到反应体系使用。
需要时，可将所用的催化剂在适当的时候再生或分离出来，再投入使用。
现在说明按本发明(VI)和(X)的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂
本发明(VI)是无载体负载的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸和乙酸乙酯过程的催化剂，包括(a)金属钯和(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物(本文称作(b)组化合物)，或者将这些催化剂组分负载于载体得到的载体负载的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，是按本发明(X)的催化剂之一。
本发明(VI)催化剂中所含钯为金属钯，化合价为0。可通过使用如肼、氢气等还原剂将二价和/或四价钯离子还原得到金属钯。不必所有钯都处于金属态。
可以考虑用做b)组化合物的无机酸是磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、铌酸、杂多酸等，但不限于这些。优选磷酸或杂多酸。
杂多酸是一类由两或多种无机含氧酸缩水而成的酸，包括配价元素(多原子)和中心元素(杂原子)。可考虑作为杂多酸中杂原子的是磷、硅、硼、铝、锗、铈、钴和铬，可考虑作为多原子的是钼、钨、钒、铌和钽，但不做特殊限定。具体的实例是钨硅酸、钨磷酸、钼硅酸、钼磷酸、钼钨磷酸、钼钨硅酸、钒钨磷酸、钒钨硅酸、钒钼磷酸、钒钼硅酸、钨硼酸、钼硼酸和钼钨硼酸。
其中特别优选的杂多酸是杂原子为磷或硅且多原子为至少一种选自钨、钼和钒的元素。
可考虑作为(b)组化合物无机酸盐的是无机酸的氢原子全部或部分被取代的金属盐或鎓盐。
对取代无机酸氢原子的金属元素不做特殊限定。具体的实例是选自周期表1族、2族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族和13族元素中的至少一种元素，无机酸鎓盐的实例包括含铵或胺的铵盐。其中特别优选的无机酸盐是锂、钠、钾、铯、铷、铬、钡、钴、镍、锰和铜的金属盐。
尽管催化剂的结构未完全明确，但钯为(a)金属钯且(b)组化合物是有一定酸性的化合物，(a)组和(b)组的元素与化合物据信是很紧密结合起来存在的，因此，两组的元素和化合物相互作用，表现出很高的活性和选择性。
(a)金属钯与(b)组化合物间的组成比优选为(a)1g：(b)0.025g-500g，更优选为(a)1g：(b)0.1-400g。
对(a)金属钯在催化剂中的含量不做特殊限定，但优选在0.001-10％(重)范围。虽然(a)金属钯含量即使低于0.01％(重)时，反应仍可以适当进行，但这样就会有实际生产能力较低的危险。虽然(a)金属钯含量即使超过10％(重)，反应仍可以适当进行，但由于金属钯的价格很高，这样就会导致经济和实际应用方面不理想。在实际操作中，更优选在0.005-8.0％范围。此处“％(重)”是指在催化剂中(a)金属钯重量相对于催化剂总重量的百分数。
仅用含上述组成的催化物质就可作为催化剂有效使用，或者可负载于载体上以达到更好的使用效果。
所用载体适宜是多孔性的二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛、离子交换树脂或聚合物基载体，最适宜的是二氧化硅。载体的形态可以是粉末状、球形、丸状或任何其他所需的形状。
载体的粒径优选从约1-10mm。当催化剂是装填到圆筒型反应器内进行反应时，粒径低于1mm的颗粒会导致气体流过时有很大的压力损失，这会带来不能进行有效气体循环的问题。若粒径大于10mm，则反应气体不再扩散到催化剂内部，这将妨碍进行有效催化反应。粒径更优选为3-8mm。
载体的孔体积优选为0.2-2.0ml/g载体，更优选0.3-1.5ml/g载体。载体的比表面积优选为20-800m2/g载体，更优选50-500m2/g载体。载体的孔径，优选在1-2000nm范围，更优选为3-800nm。
(a)金属钯在载体上的负载量将根据载体的粒径和孔结构而有所不同，但通常优选为载体重量的0.01-10％(重)范围，虽然金属钯负载量即使低于0.01％(重)时，反应仍可以适当进行，但这样就会有生产能力较低的危险。虽然负载量即使超过10％(重)，反应仍可以适当进行，但由于金属钯的价格很高，这样就会导致经济和实际应用方面不理想。在实际操作中，更优选在0.2-6％范围。此处“％(重)”是指催化剂中(a)金属钯重量相对于载体重量的百分比。
(b)组化合物在载体上的负载量也将根据载体的粒径和孔结构而有所不同，但优选为载体重量的5-200％(重)范围，更优选为载体重量的10-100％(重)范围。此处“％(重)”是指催化剂中(b)组化合物的重量相对于载体重量的百分数。
本发明(VII)是无载体负载的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸和乙酸乙酯过程的催化剂，包括(a)金属钯、(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物和(c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素(本文称作(c)组元素)，或者将这些催化剂组分负载于载体得到的载体负载的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，是按本发明(X)的催化剂之一。
本发明(VII)催化剂是本发明(VI)中进一步包含(c)组元素的催化剂，是一种三元催化剂。
本发明(VII)所用的(a)金属钯和(b)组化合物与本发明(VI)催化剂的相同。
(c)周期表14族、15族和16族元素包括硒、碲、锑、铋、锡和铅，优选硒、碲、锡和铋。
尽管催化剂的结构未完全明确，但钯为(a)金属钯且(b)组化合物是与本发明(VI)催化剂所用的相同，预计功效也与本发明(VI)催化剂相同。(a)、(b)和(c)这三组元素和化合物据信是很紧密结合起来存在的，因此，(a)金属钯、(b)组化合物和(c)组元素间相互作用，表现出很高的活性和选择性，即呈现出很低的二氧化碳和乙醛选择性，同时乙酸和乙酸乙酯的生产活性和选择性极好。
本催化剂中，(a)金属钯、(b)组化合物和(c)组元素间的组成比优选为(a)1g：(b)0.025g-500g：(c)0.005-10g，更优选为(a)1g：(b)0.1-400g：(c)0.01-5g。催化剂中(a)金属钯的含量与本发明(VI)催化剂的相同。
对于负载于载体的催化剂来说，载体也与本发明(VI)催化剂所用的相同。
(a)金属钯和(b)组化合物相对于载体的负载量与本发明(VI)催化剂的相同。
(c)组元素在载体上的负载量将根据载体的粒径和孔结构而有所不同，但优选为载体重量的0.0001-3％(重)范围，更优选为载体重量的0.001-2.0％(重)范围。此处“％(重)”是指催化剂中(c)组元素重量相对于载体重量的百分数。
本发明(VIII)是无载体负载的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸和乙酸乙酯过程的催化剂，包括(a)金属钯、(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物和(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素(本文称作(d)组元素)，或者将这些催化剂组分负载于载体得到的载体负载的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，是按本发明(X)的催化剂之一。
本发明(VIII)催化剂是本发明(VI)中进一步包含(d)组元素的催化剂，是一种三元催化剂。
本发明(VIII)所用的(a)金属钯和(b)组化合物与本发明(VI)催化剂的相同。
可考虑用作(d)周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素的是铬、锰、锌、铼、钌、铑、铱、镍、金和锌。优选铬、锰、金和锌。
尽管催化剂的结构未完全明确，但钯为(a)金属钯且(b)组化合物是与本发明(VI)催化剂所用的相同，预计功效也与本发明(VI)催化剂相同。(a)、(b)和(d)这三组元素和化合物据信是很紧密结合起来存在的，因此，(a)金属钯、(b)组化合物和(d)组元素间相互作用，表现出很高的活性和选择性，即呈现出很低的二氧化碳和乙醛选择性，同时乙酸和乙酸乙酯的生产活性和选择性极好。
本催化剂中，(a)金属钯、(b)组化合物和(d)组元素间的组成比优选为(a)1g：(b)0.025g-500g：(d)0.005-10g，更优选为(a)1g：(b)0.1-400g：(d)0.01-5g。催化剂中(a)金属钯的含量与本发明(VI)催化剂的相同。
对于负载于载体的催化剂来说，载体也与本发明(VI)催化剂所用的相同。
(a)金属钯和(b)组化合物相对于载体的负载量与本发明(VI)催化剂的相同。
(d)组元素在载体上的负载量将根据载体的粒径和孔结构而有所不同，但优选为载体重量的0.0001-3％(重)范围，更优选为载体重量的0.001-2.0％(重)范围。此处“％(重)”是指催化剂中(d)组元素重量相对于载体重量的百分数。
本发明(IX)是无载体负载的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，一种用于乙醇和氧反应生产乙酸和乙酸乙酯过程的催化剂，包括(a)金属钯、(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物、(c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素，或者将这些催化剂组分负载于载体得到的载体负载的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，是按本发明(X)的催化剂之一。
本发明(IX)催化剂是本发明(VII)中进一步包含(c)组元素的催化剂，是一种四元催化剂。
本发明(IX)所用的(a)金属钯、(b)组化合物和(c)组元素与本发明(VII)催化剂的相同。(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素与按本发明(VIII)的催化剂定义相同。
尽管催化剂的结构未完全明确，但钯为(a)金属钯、(b)组化合物和(c)组元素是与本发明(VII)催化剂所用的相同，预计功效也与本发明(VII)催化剂相同。(a)、(b)、(c)和(d)这四组元素和化合物据信是很紧密结合起来存在的，因此，(a)金属钯、(b)组化合物、(c)组元素和(d)组元素间相互作用，表现出很高的活性和选择性，即呈现出很低的二氧化碳和乙醛选择性，同时乙酸和乙酸乙酯的生产活性和选择性极好。
本催化剂中，(a)金属钯、(b)组化合物、(c)组元素和(d)组元素间的组成比优选为(a)1g：(b)0.025g-500g：(c)0.005-10g：(d)0.005-10g，更优选为(a)1g：(b)0.1-400g：(c)0.01-5g：(d)0.01-5g。催化剂中(a)金属钯的含量与本发明(VI)催化剂的相同。
对于负载于载体的催化剂来说，载体也与本发明(VII)催化剂所用的相同。
(a)金属钯、(b)组化合物和(c)组元素相对于载体的负载量与本发明VII催化剂的相同。
(d)组元素在载体上的负载量将根据载体的粒径和孔结构而有所不同，但优选为载体重量的0.0001-3％(重)范围，更优选为载体重量的0.001-2.0％(重)范围。此处“％(重)”是指催化剂中(d)组元素重量相对于载体重量的百分数。
现在说明按照本发明(XI)，制备本发明(VI)到(IX)任一种无载体负载催化剂的方法。本发明(XI)的方法是制备按本发明(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)任一种无载体负载的生产乙酸和乙酸乙酯催化剂的方法。
按本发明(XI)的制备方法(1)是制备按本发明(VI)的无载体负载的生产乙酸和乙酸乙酯催化剂的方法。包括下述步骤1和2步骤1
获得钯悬浮液的步骤步骤2
将(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物溶解或悬浮于步骤1所得的钯悬浮液中，然后除去溶剂的步骤。
按本发明(XI)的制备方法(1)的步骤1是获得钯悬浮液的步骤。
按本发明(XI)的制备方法(1)中，对作为金属钯起始原料的钯化合物不做特殊限定，通常可使用能转化为金属钯的化合物，包括卤化物像氯化钯，有机酸盐像乙酸钯，还有硝酸钯、氧化钯、硫酸钯和四氯钯酸钠，或金属钯本身。
将金属钯的起始化合物溶解或悬浮于适当溶剂中可获得钯悬浮液。
所用溶剂可以是水或有机溶剂如丙酮、乙醇等。若需要的话，可将无机或有机酸如盐酸、硝酸或乙酸溶于所用溶剂中。金属钯起始化合物优选是一种能通过搅拌等手段均匀溶解或悬浮于溶剂的化合物，但不做特殊限定。若需要的话，也可将金属钯起始化合物进行还原处理转化为金属钯。
在步骤1中进行还原处理，即将能转化为金属钯的金属钯化合物转化为金属钯的情况下，对所用的方法不做特殊限定。具体的方法是用适当的还原剂如肼、福尔马林、甲醇、乙烯、氢气等将金属钯起始化合物还原成金属钯。还原处理可以液相或汽相状态实施。液相还原处理通常在室温下进行，但也可加热到较高温度，例如约30-50℃下进行。为达到全部转化为金属钯的目的，优选采用加热到约100-600℃的方法进行汽相还原处理。
按此方式可获得钯悬浮液。
按本发明(XI)的制备方法(1)的步骤2是将(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物溶解或悬浮于步骤1所得的钯悬浮液中，然后除去溶剂，获得生产乙酸和乙酸乙酯催化剂的步骤。
用于此步骤的(b)组化合物与本发明(VI)催化剂所述的相同。
将无机酸或其盐溶解或悬浮的方法可以是任何能通过搅拌等手段均匀化的方法，对此不做特殊限定。例如，若其能溶解，则可将其直接溶于钯悬浮液中，若其不能溶解，则可采用将无机酸或其盐悬浮于适当溶剂，再将钯悬浮液滴加其中的方法。
对脱除溶剂的方法不做特殊限定，可以是任何熟知的方法，如加热、减压等方法。加热的情况下，温度优选为不会使无机酸分解的温度。尤其是在杂多酸的情况下，温度高于350℃就会导致分解，这样就损害了由此方法所制催化剂的活性和选择性。
同样在步骤2中，若需要的话，也可将金属钯起始化合物经还原处理转化为金属钯。
在步骤2中进行还原处理，即将能转化为金属钯的金属钯化合物转化为金属钯的情况下，对所用的方法不做特殊限定。具体的方法是用适当的还原剂如肼、福尔马林、甲醇、乙烯、氢气等将金属钯起始化合物还原成金属钯。还原处理可以液相或汽相状态实施。
液相还原处理通常在室温下进行，但也可加热到较高温度，例如约30-50℃下进行。为达到全部转化为金属钯的目的，优选采用加热到约100-600℃的方法进行汽相还原处理。
将能转化为金属钯的金属钯化合物转化为金属钯的步骤可在含有(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物的金属钯起始化合物处于悬浮液状态时进行，或是分离步骤后进行。
按上述方式可获得本发明(VI)的催化剂。
现在说明按本发明(XI)的制备方法(2)。按本发明(XI)的制备方法(2)是制备按本发明(VII)的催化剂的方法。包括按本发明(XI)的制备方法(1)中的步骤1和步骤2，以及在这两步或其中一步中加入(c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素的步骤3。
此方法的步骤1中所用的(a)金属钯起始化合物和所采用的将其溶解或悬浮的方法与按本发明(XI)制备本发明催化剂(VI)的方法(1)的步骤1中的相同。
对能得到(c)组元素的起始化合物不做特殊限定，可以是元素本身或是含该元素的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氧化物，甚至可以是以有机分子如乙酰丙酮或腈为配体的配合物。
具体地说，可以是氯化物如氯化硒、氯化碲、氯化锑、氯化锡、氯化铋、氯化铅等，硝酸盐如硝酸锑、硝酸锡、硝酸铋、硝酸铅等，乙酸盐如乙酸锡、乙酸铋、乙酸铅等，和氧化硒、硒酸(H2SeO4)及其盐、亚硒酸(H2SeO3)及其盐、氧化碲、碲酸(H6TeO6)及其盐、亚碲酸(H2TeO3)及其盐、金属碲、锑酸钾等，但不限于这些。
当(c)组元素在步骤1中加入时，将(c)组元素的起始化合物溶解或悬浮的方法可以是任何能通过搅拌等手段与金属钯起始化合物均匀化的方法，对此不做特殊限定。例如，若其能溶解，则可将其直接与金属钯起始化合物一起溶解，若其不能溶解，则可采用将(c)组元素的起始化合物悬浮于适当溶剂，再将得到的溶液滴加入已溶解或悬浮金属钯起始化合物溶液的方法。
所用溶剂可以是水或有机溶剂如丙酮、乙醇等。若需要的话，可将无机或有机酸如盐酸、硝酸或乙酸溶于所用溶剂中。(c)组元素的起始化合物优选是一种能通过搅拌等手段均匀溶解或悬浮于溶剂的化合物，但不做特殊限定。
当在步骤1中将能转化为金属钯的金属钯起始化合物转化为金属钯时，所用方法与按本发明(XI)的制备方法(1)步骤1中所用方法相同。
按此方式可获得钯悬浮液。
用于步骤2的(b)组化合物与本发明(VI)催化剂所述的相同。所采用的将(b)组化合物溶解或悬浮的方法和脱除溶剂的方法与按本发明(XI)的制备方法(1)步骤2中的相同。
当(c)组元素在步骤2加入时，该元素的起始化合物和将(c)组元素的起始化合物溶解或悬浮的方法与按本发明(XI)的制备方法(2)步骤1中的相同。
对(b)组化合物和(c)组元素加入钯悬浮液的次序不做特殊限定，可两种或多种同时加入，或以任何需要的次序加入。也就是说，(b)组化合物和(c)组元素可同时加入，或是先加入(c)组元素，分离出来后再加入(b)组化合物。
当在步骤2中将能转化为金属钯的金属钯起始化合物转化为金属钯时，所用方法即还原处理方法与按本发明(XI)的制备方法(1)步骤2中所用方法相同。
按上述方式可获得本发明(VII)的催化剂。
现在说明按本发明(XI)的制备方法(3)。按本发明(XI)的制备方法(3)是制备按本发明(VIII)的催化剂的方法。包括按本发明(XI)的制备方法(1)中的步骤1和步骤2，以及在这两步或其中一步中加入(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素的步骤3。
此方法的步骤1中所用的(a)金属钯起始化合物和所采用的将其溶解或悬浮的方法与按本发明(XI)制备本发明催化剂(VI)的方法(1)的步骤1中的相同。
对能得到(d)组元素的起始化合物不做特殊限定，可以是元素本身或是含该元素的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氧化物，甚至可以是以有机分子如乙酰丙酮或腈为配体的配合物。具体地说，可以是氯化物如氯化铬、氯化锰、氯化铼、氯化钌、氯化铑、氯化铱、氯化镍、四氯金酸及其盐、氯化锌及其盐等，硝酸盐如硝酸铬、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铱、硝酸锌等，乙酸盐如乙酸铬、乙酸锰、乙酸铼、乙酸钌、乙酸铱、乙酸镍、乙酸锌等，但不限于这些。
当(d)组元素在步骤1中加入时，将(d)组元素的起始化合物溶解或悬浮的方法可以是任何能通过搅拌等手段与金属钯起始化合物均匀化的方法，对此不做特殊限定。例如，若其能溶解，则可将其直接与金属钯起始化合物一起溶解，若其不能溶解，则可采用将(d)组元素的起始化合物悬浮于适当溶剂，再将得到的溶液滴加入已溶解或悬浮金属钯起始化合物溶液的方法。
所用溶剂可以是水或有机溶剂如丙酮、乙醇等。若需要的话，可将无机或有机酸如盐酸、硝酸或乙酸溶于所用溶剂中。(d)组元素的起始化合物优选是一种能通过搅拌等手段均匀溶解或悬浮于溶剂的化合物，但不做特殊限定。
当在步骤1中将能转化为金属钯的金属钯起始化合物转化为金属钯时，所用方法即还原处理方法与按本发明(XI)的制备方法(1)步骤1中所用方法相同。
按此方式可获得钯悬浮液。
用于步骤2的(b)组化合物与本发明(VI)催化剂所述的相同。所采用的将(b)组化合物溶解或悬浮的方法和脱除溶剂的方法与按本发明(XI)的制备方法(1)步骤2中的相同。
当(d)组元素在步骤2加入时，该元素的起始化合物和将(d)组元素的起始化合物溶解或悬浮的方法与制备方法(3)步骤1中的相同。
对(b)组化合物和(d)组元素加入钯悬浮液的次序不做特殊限定，可两种或多种同时加入，或以任何需要的次序加入。也就是说，(b)组化合物和(d)组元素可同时加入，或是先加入(d)组元素，分离出来后再加入(b)组化合物。
当在步骤2中将能转化为金属钯的金属钯起始化合物转化为金属钯时，所用方法即还原处理方法与按本发明(XI)的制备方法(1)步骤2中所用方法相同。
按上述方式可获得本发明(VIII)的催化剂。
现在说明按本发明(XI)的制备方法(4)。按本发明(XI)的制备方法(4)是制备按本发明(IX)的催化剂的方法。包括按本发明(XI)的制备方法(1)中的步骤1和步骤2，以及在这两步或其中一步中加入(c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素的步骤3。
此方法的步骤1中所用的(a)金属钯起始化合物和所采用的将其溶解或悬浮的方法与按本发明(XI)的制备本发明(VI)催化剂的方法(1)的步骤1中的相同。
能得到(c)组元素的起始化合物和所采用的将其溶解或悬浮的方法与按本发明(XI)的制备方法(2)步骤1中的相同。
能得到(d)组元素的起始化合物和所采用的将其溶解或悬浮的方法与按本发明(XI)的制备催化剂方法(3)步骤1中的相同。
当在步骤1中将能转化为金属钯的金属钯起始化合物转化为金属钯时，所用方法与按本发明(XI)的制备方法(1)步骤1中所用方法相同。
按此方式可获得钯悬浮液。
用于步骤2的(b)组化合物与本发明(VI)催化剂所述的相同。所采用的将(b)组化合物溶解或悬浮的方法和脱除溶剂的方法与按本发明(XI)的制备本发明(VI)催化剂的方法(1)步骤2中的相同。
当(c)组元素在步骤2加入时，该元素的起始化合物和将(c)组元素的起始化合物溶解或悬浮的方法与按本发明(XI)的制备本发明(VII)催化剂的方法(2)步骤1中的相同。
当(d)组元素在步骤2加入时，该元素的起始化合物和将(d)组元素的起始化合物溶解或悬浮的方法与按本发明(XI)的制备本发明(VIII)催化剂的方法(3)步骤1中的相同。
对(b)组化合物和/或(c)组元素和/或(d)组元素加入钯悬浮液的次序不做特殊限定，可三种或多种同时加入，或以任何需要的次序加入。也就是说，(b)组化合物、(c)组元素和(d)组元素可同时加入，或是先加入(b)组化合物和(c)组元素，分离后再加入(d)组元素。
当在步骤2中将能转化为金属钯的金属钯起始化合物转化为金属钯时，所用方法即还原处理方法与按本发明(XI)的制备方法(1)步骤2中所用方法相同。
按上述方式可获得本发明(IX)的催化剂。
现在说明本发明(X)的载体负载催化剂的制备方法(XII)。本发明(XII)的方法是制备按本发明(X)的载体负载的生产乙酸和乙酸乙酯催化剂的方法。
按照本发明(XII)，制备本发明(X)的载体负载催化剂的方法(1)包括下述步骤1和2
步骤1
将(a)金属钯负载于载体来获得负载金属钯催化剂的步骤，
步骤2
将(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物负载于步骤1所得的负载金属钯催化剂来获得用于生产乙酸和乙酸乙酯催化剂的步骤。
按本发明(XII)的制备方法(1)步骤1是将金属钯负载于载体来获得负载金属钯催化剂的步骤。
步骤1中所用金属钯起始化合物与按本发明(XI)的方法(1)的步骤1中的相同。
对金属钯或能转化为金属钯的金属钯起始化合物负载于载体上的方法不做特殊限定，可采用任何方法负载。例如，对于负载能转化为金属钯的金属钯起始化合物来说，负载于载体的方法可以是将金属钯起始化合物溶解或悬浮于适当溶剂如水或丙酮中、无机酸或有机酸如盐酸、硝酸、乙酸等或它们的混合物中，然后再将溶液负载于载体上并干燥，可考虑的负载方法是浸渍法、蒸发成于硬态的方法、捏合法和喷雾法，但不限于这些。
负载能转化为金属钯的金属钯起始化合物时，对后续的金属钯起始化合物转化为金属钯的方法即还原处理的方法不做特殊限定。还原处理可以液相或汽相状态实施，没有反应条件什么特殊限定，只要反应条件是常用的还原条件即可。液相还原处理通常在室温下进行，但也可加热到较高温度，例如是在约30-50℃下进行。为达到全部转化为金属钯的目的，优选采用将载体负载的金属钯起始化合物加热到100-600℃的方法进行汽相还原处理，
具体地说，一种方法是将金属钯起始化合物直接或是经氢氧化纳、氢氧化钾、氢氧化钡、硅酸钠等的水溶液处理使金属钯起始化合物转化为氧化物、氢氧化物等后用适当还原剂如肼、福尔马林、氢气、甲醇、乙烯等还原成金属钯。
将能转化为金属钯的金属钯起始化合物转化为金属钯的步骤可以在负载金属钯起始化合物的催化剂分离步骤后进行，也可紧接着负载步骤进行。若条件允许，优选紧接着负载步骤后进行，不用分离步骤。
若需要的话，可采用常规方法将负载金属钯的催化剂过滤，然后洗涤并干燥，以除去任何有碍催化反应的物质，如钠的卤化物或碱性盐等。
按上述方式可获得负载金属钯的催化剂。
制备方法(1)步骤2是将(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物负载于步骤1所得的负载金属钯催化剂来获得本发明(X)催化剂的步骤。
步骤2中，(b)组化合物与本发明(VI)催化剂中所用的相同。对(b)组化合物的负载方法不做特殊限定，可采用任何已知公开的方法负载。具体方法例如是浸渍法、蒸发成干硬态的方法、捏合法和吸附法，但不限于这些。浸渍法所用溶剂可以是任何一种能溶解元机酸的溶剂和水，也可使用有机溶剂和它们的混合物。优选使用水、醇等类似溶剂。
按上述方式可获得本发明(X)催化剂。
按照本发明(XII)，制备本发明(X)的载体负载催化剂的方法(2)包括在按本发明(XII)的制备方法(1)的步骤1和步骤2的两步或其中一步中另加入(c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素的步骤。
制备方法(2)的步骤1中所用的(a)金属钯起始化合物及其负载和转化为金属钯的方法与按本发明(XII)的制备方法(1)的步骤1中的相同。
当(c)组元素在步骤1加入时，(c)组元素起始化合物与按本发明(XI)的制备方法(2)步骤1中的相同。
对(c)组元素起始化合物负载于载体上的方法不做特殊限定，可采用任何方法负载。例如，一种负载于载体上的方法是将(c)组元素起始化合物溶解于适当溶剂如水或丙酮中、无机酸或有机酸如盐酸、硝酸、乙酸等中，然后再将其浸渍到载体中并干燥。
负载方法可以是浸渍法、蒸发成干硬态的方法、捏合法和喷雾法等任何手段，但不限于这些。
能转化为(a)金属钯的起始化合物负载于载体上的步骤和(c)组元素的起始化合物负载于载体上的步骤可按任意次序进行。也就是说，可二者同时进行负载，或先后负载。优选和最常用的方法是将(c)组元素的起始化合物负载于载体上的步骤与(a)金属钯的起始化合物负载于载体上的步骤同时进行。
若需要的话，可采用常规方法将负载金属钯的催化剂过滤，然后洗涤并干燥，以除去任何有碍催化反应的物质，如钠的卤化物或碱性盐等。
按上述方式可获得负载金属钯的催化剂。
按本发明(XII)的制备方法(2)步骤2是通过将(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物和/或(c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素负载于步骤1所得的负载金属钯催化剂来获得本发明(X)催化剂的步骤。
步骤2中，(b)组化合物及其负载方法与按本发明(XII)的制备方法(1)步骤2中的相同。
当(c)组元素在步骤2被负载时，(c)组元素起始化合物及其负载方法与制备方法(2)步骤1中的相同。
(b)组化合物负载于负载金属钯催化剂上的步骤和(c)组元素的起始化合物负载于负载金属钯催化剂上的步骤可按任意次序进行。也就是说，可二者同时进行负载，或先后负载。
按上述方式可获得本发明(X)的催化剂。
按照本发明(XII)，制备本发明(X)的载体负载催化剂的方法(3)包括在按本发明(XII)的制备方法(1)的步骤1和步骤2的两步或其中一步中另加入(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素的步骤。
制备方法(3)的步骤1中所用的(a)金属钯起始化合物及其负载和转化为金属钯的方法与按本发明(XII)的制备方法(1)的步骤1中的相同。
当(d)组元素在步骤1加入时，(d)组元素起始化合物与按本发明(XI)的制备方法(3)步骤1中的相同。
对(d)组元素起始化合物负载于载体上的方法不做特殊限定，可采用任何方法负载。例如，一种负载于载体上的方法是将(d)组元素起始化合物溶解于适当溶剂如水或丙酮中、无机酸或有机酸如盐酸、硝酸、乙酸等中，然后再将其浸渍到载体中并干燥。
负载方法可以是浸渍法、蒸发成干硬态的方法、捏合法和喷雾法等任何手段，但不限于这些。
能转化为(a)金属钯的起始化合物负载于载体上的步骤和(d)组元素的起始化合物负载于载体上的步骤可按任意次序进行。也就是说，可二者同时进行负载，或先后负载。优选和最常用的方法是将(d)组元素的起始化合物负载于载体上的步骤与(a)金属钯的起始化合物负载于载体上的步骤同时进行。
若需要的话，可采用常规方法将负载金属钯的催化剂过滤，然后洗涤并干燥，以除去任何有碍催化反应的物质，如钠的卤化物或碱性盐等。
按上述方式可获得负载金属钯的催化剂。
制备方法(3)的步骤2是通过将(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物和/或(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素负载于步骤1所得的负载金属钯催化剂来获得本发明(X)催化剂的方法。
步骤2中，(b)组化合物及其负载方法与按本发明(XII)的制备方法(1)步骤2中的相同。
当(d)组元素在步骤2被负载时，(d)组元素起始化合物及其负载方法与制备方法(3)步骤1中的相同。
(b)组化合物负载于负载金属钯催化剂上的步骤和(d)组元素的起始化合物负载于负载金属钯催化剂上的步骤可按任意次序进行。也就是说，可二者同时进行负载，或先后负载。
按上述方式可获得本发明(X)的催化剂。
按照本发明(XII)，制备本发明(X)的载体负载催化剂的方法(4)是用来获得本发明(IV)催化剂的制备方法。通过在按本发明(XII)的制备方法(1)的步骤1和步骤2的两步或其中一步中加入(c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素的方法制成本发明(IV)催化剂。
制备方法(4)的步骤1中所用的(a)金属钯起始化合物及其负载和转化为金属钯的方法与按本发明(XII)的制备方法(1)的步骤1中的相同。
当(c)组元素在步骤1加入时，(c)组元素起始化合物及其负载方法与按本发明(XII)的制备方法(2)步骤1中的相同。
加入(d)组元素时，(d)组元素起始化合物及其负载方法与按本发明(XII)的制备方法(3)步骤1中的相同。
能转化为(a)金属钯的起始化合物负载于载体上的步骤和(c)组元素的起始化合物负载于载体上的步骤和/或(d)组元素的起始化合物负载于载体上的步骤可按任意次序进行。也就是说，可三者同时进行负载，或先后负载。优选和最常用的方法是将(c)组元素的起始化合物和(d)组元素的起始化合物负载于载体上的步骤与(a)金属钯的起始化合物负载于载体上的步骤同时进行。
若需要的话，可采用常规方法将负载金属钯的催化剂过滤，然后洗涤并干燥，以除去任何有碍催化反应的物质，如钠的卤化物或碱性盐等。
按上述方式可获得负载金属钯的催化剂。
制备方法(4)的步骤2是通过将(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物和/或(c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和/或(d)至少一种选自周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素负载于步骤1所得的负载金属钯催化剂来获得本发明(X)催化剂的步骤。
步骤2中，(b)组化合物及其负载方法与按本发明(XII)的制备方法(1)步骤2中的相同。
当(c)组元素在步骤2被负载时，(c)组元素起始化合物及其负载方法与按本发明(XII)的制备方法(2)步骤1中的相同。
当(d)组元素在步骤2被负载时，(d)组元素起始化合物及其负载方法与按本发明(XII)的制备方法(3)步骤1中的相同。
步骤2中，(b)组化合物负载于负载金属钯催化剂上的步骤和/或(c)组元素的起始化合物负载于负载金属钯催化剂上的步骤和/或(d)组元素的起始化合物负载于负载金属钯催化剂上的步骤可按任意次序进行。也就是说，可三者同时进行负载，或先后负载。
按上述方式可获得本发明(X)的催化剂。
现在说明按本发明(XIII)生产乙酸和乙酸乙酯的方法。本发明(XIII)是使用按本发明(VI)到(X)的任一种催化剂，由乙醇和氧生产乙酸和乙酸乙酯的方法。
对反应的工艺方法不做特殊限定，只要本发明催化剂能够使乙醇与氧反应即可，可以是用于汽相反应和/或液相反应的各种工艺方法，包括间歇工艺方法、半间歇工艺方法、半连续工艺方法、连续流动工艺方法或它们的组合形式。
乙醇起始原料可以液体形式提供，或以汽相形式提供。也就是说，反应方法例如可以是本发明催化剂悬浮于液体乙醇和/或乙醇溶液中同时氧气从中通过的半连续工艺，或是乙醇和氧气从催化剂中通过的连续流动工艺。从催化剂、起始原料和产物分离操作以及乙酸生产能力方面考虑，优选汽相反应方法。从实际应用方面考虑，更优选且更为有利的是采用一个装填本发明催化剂的耐腐蚀反应管的固定床，用于乙醇和氧从中通过进行反应的汽相反应方法。
现在说明按本发明(XIII)的生产乙酸和乙酸乙酯的方法中所采用的汽相反应和液相反应方法。
首先说明汽相反应。
按本发明(XIII)的生产乙酸和乙酸乙酯的方法中，对乙醇与氧进行汽相反应的反应温度不做特殊限定，但优选为100-250℃。若反应温度低于100℃，则反应速度不够，而高于250℃，则往往会发生大量二级反应。实际应用中，更优选在110-230℃范围。
从设备方面考虑，实际操作中反应压力最好是从0.0到3.0MPa(表压)，更优选在0.1到1.5MPa(表压)范围。
在流动型反应的情况下，提供给反应体系的气体包括乙醇和氧，若需要的话，也可使用氮气、二氧化碳、稀有气体等作为稀释剂。乙醇按相应于总供气量0.1-50％(体积)，尤其是0.5-40％(体积)的比例，氧气按相应于总供气量1-15％(体积)，尤其是2-10％(体积)的比例送入反应体系。此处，供气中的乙醇浓度较高会导致所得乙酸乙酯产量较高，乙醇浓度较低会导致乙酸的选择性较高。若乙醇浓度超过50％(体积)，则二级反应的程度会增加，而乙醇浓度低于0.1％(体积)，则会使生产能力降低。
反应体系中存在水将对改进乙酸和乙酸乙酯生产活性和选择性以及延长反应体系中的催化剂活性带来显著影响。反应气体中适宜包含0.1-50％(体积)的水蒸气。若水蒸气在反应气体中的含量少于0.1％(体积)，则催化剂会很容易劣化，若含量大于50％(体积)，则蒸汽装置的需求可能达不到。在实际应用中，最优选的范围为0.5-40％(体积)
当本发明(XIII)的生产方法按此汽相反应方式进行时，最好是使用高纯的乙醇起始原料，但混入少量低碳饱和烃如甲烷、乙烷或丙烷，或是乙醛、乙醚、乙烯等也没问题。在实际操作中，作为此反应痕量副产物的乙醛、乙醚和乙烯可通过本发明催化剂转化为乙酸和/或乙酸乙酯。氧也可以是用惰性气体如氮气、二氧化碳气体等稀释的空气形式。但当反应气体循环时，通常最好是使用高浓的，优选99％或以上的氧气。反应混合物气体优选以500-15000hr-1，尤其是1000-10000hr-1范围的空时速率(SV)(标准状态)通过催化剂。
下面来说明液相反应。
按本发明(XIII)的生产乙酸和乙酸乙酯的方法中，对乙醇与氧进行液相反应的反应温度不做特殊限定，但优选为0-200℃。若反应温度低于0℃，则反应速度不够，而高于200℃，则往往会发生大量二级反应。实际应用中，更优选在20-110℃范围。
从设备方面考虑，实际操作中反应压力最好是从0.0到3.0MPa(表压)，更优选在0.1到1.5MPa(表压)范围。
乙醇和/或氧起始原料可先于催化剂存在，或者在反应过程的适当点加入。当它们被送入反应体系时，可以是气体和/或液体形式。送入反应体系的起始原料包括乙醇和氧，若需要的话，也可使用氮气、二氧化碳或稀释气体。
反应体系中存在水将对改进乙酸和乙酸乙酯生产活性和选择性以及延长反应体系中的催化剂活性带来显著影响。对反应体系中水和乙醇的比例不做特殊限定。甚至在反应过程中水和乙醇的比例也可变动，或者加入适量水以保持其比例恒定。若需要的话，可加入碱性组分如氢氧化纳来提高反应速度。
当本发明(XIII)按此液相反应方式进行时，最好是使用高纯的乙醇起始原料，但混入少量低碳饱和烃如甲烷、乙烷或丙烷，或是乙醛、乙醚、乙烯等也没问题。在实际操作中，作为此反应痕量副产物的乙醛、乙醚和乙烯可通过本发明催化剂转化为乙酸和/或乙酸乙酯。氧也可以是用惰性气体如氮气、二氧化碳气体等稀释的空气形式。但当反应气体循环时，通常最好是使用高浓的，优选99％或以上的氧气。
按本发明(XIII)的生产乙酸和乙酸乙酯过程按此方式进行将能以高活性和高选择性由乙醇和氧得到乙酸和乙酸乙酯。得到的乙酸和乙酸乙酯可用常规方法分离并提纯到所需的纯度。当留有未反应的起始原料及乙醛和/或乙醚副产物时，可将未反应的起始原料及乙醛、乙醚和乙烯副产物回收并返回到反应体系使用。
当乙酸或乙酸乙酯之一有工业应用需要时，可在反应得到预期产物后将其分离出来，而另一种物质则返回到反应体系。例如，当需要乙酸乙酯时，可在反应后将所需的乙酸乙酯分离并回收，而乙酸则返回反应体系，由乙酸和乙醇再获得乙酸乙酯。
需要时，可将所用的催化剂在适当的时候再生，或分离出来，再投入使用。
通过下面的实施例更详细地解释本发明，但这仅仅是对本发明的一般性例示说明，并非以任何方式限定本发明。
下面实施例所用的所有载体都已在110℃的空气中干燥4小时，进行了预处理。实施例中所用的水是去离子水。
实施例1
将二氧化硅载体(KA-1，粒径：5mmφ，生产商Züd-chemie AG)(69g)加入到四氯钯酸钠[Na2PdCl4，生产商Tanaka Kikinzoku](1.90g)和碲酸[H6TeO6，生产商Kanto Chemical Co.](0.13g)的水溶液(45ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠[Na2SiO3·9H2O，生产商WakoJunyaku](5.5g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼[N2H4·H2O，生产商Wako Junyaku](5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并以约1.5L/小时的速度通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到生产乙酸的催化剂1。
实施例2
按实施例1相同的步骤得到生产乙酸的催化剂2，不同之处是用三水合乙酸铅[(CH3COO)2Pb，生产商Wako Junyaku](0.74g)来替换实施例1中的碲酸。
实施例3
将二氧化硅载体(KA-1，粒径：5mmφ，生产商Züd-chemie AG)(69g)加入到四氯钯酸钠(1.90g)的水溶液(45ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(5.5g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并以约1.5L/小时的速度通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到负载金属钯的催化剂。
然后，将此负载金属钯的催化剂加入到亚碲酸钠[Na3TeO3，生产商WakoJunyaku](0.12g)的水溶液(45ml)中全量吸附，然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到生产乙酸的催化剂3。
实施例4
按实施例3相同的步骤得到生产乙酸的催化剂4，不同之处是用五水合硝酸铋[Bi(NO3)2·5H2O，生产商Wako Junyaku](0.37g)的乙酸溶液来替换实施例3中的亚碲酸钠。
实施例5
按实施例3相同的步骤得到生产乙酸的催化剂5，不同之处是用乙酸锡[(CH3COO)2Sn，生产商Wako Junyaku](0.26g)的乙酸溶液来替换实施例3中的亚碲酸钠。
实施例6
将二氧化硅载体(CARiACT，Q-10，生产商Fuji Silcia ChemicalCo.)(57g)加入到四氯钯酸钠(1.90g)的水溶液(56ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(6.0g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并以约1.5L/小时的速度通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到负载金属钯的催化剂。
然后，将此负载金属钯的催化剂加入到亚碲酸钠(0.12g)的水溶液(55ml)中全量吸附，然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到生产乙酸的催化剂6。
实施例7
将二氧化钛载体(CS-300S-46，粒径：3-Smmφ，生产商SakaiChemical Industries)(107g)加入到四氯钯酸钠(1.90g)的水溶液(42ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(6.0g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并以约1.5L/小时的速度通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到负载金属钯的催化剂。
然后，将此负载金属钯的催化剂加入到亚碲酸钠(0.12g)的水溶液(42ml)中全量吸附，然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到生产乙酸的催化剂7。
实施例8
将二氧化硅载体(KA-1，粒径：5mmφ，生产商Züd-chemie AG)(69g)加入到四氯钯酸钠(1.90g)和四水合四氯金酸[H4AuCl4·4H2O，生产商Tanaka Kikinzoku](0.50g)水溶液(45ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(6.9g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(6.5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并以约1.5L/小时的速度通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到生产乙酸的催化剂8。
实施例9
按实施例8相同的步骤得到生产乙酸的催化剂9，不同之处是用氯化锌[ZnCl2，生产商Wako Junyaku](0.08g)来替换实施例8中的四水合四氯金酸。
实施例10
按实施例8相同的步骤得到生产乙酸的催化剂10，不同之处是用六水合氯化铬[CrCl3·6H2O，生产商Wako Junyaku](0.22g)来替换实施例8中的四水合四氯金酸。
实施例11
按实施例8相同的步骤得到生产乙酸的催化剂11，不同之处是用四水合氯化锰[MnCl2·4H2O，生产商Wako Junyaku](0.23g)来替换实施例8中的四水合四氯金酸。
实施例12
将二氧化硅载体(KA-1，粒径：5mmφ，生产商Züd-chemie AG)(69g)加入到四氯钯酸钠(1.90g)和四水合四氯金酸(0.50g)水溶液(45ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(6.9g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(6.5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并以约1.5L/小时的速度通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到含金的负载金属钯催化剂。
然后，将此负载金属钯催化剂加入到亚碲酸钠(0.12g)的水溶液(45ml)中全量吸附，然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到生产乙酸的催化剂12。
实施例13
按实施例12相同的步骤得到生产乙酸的催化剂13，不同之处是用氯化锌(0.08g)来替换实施例12中的四氯金酸。
实施例14
按实施例12相同的步骤得到生产乙酸的催化剂14，不同之处是用六水合氯化铬(0.22g)来替换实施例12中的四氯金酸。比较实施例1
将二氧化硅载体(KA-1，粒径：5mmφ，生产商Züd-chemie AG)(69g)加入到四氯钯酸钠(1.90g)的水溶液(45ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(5.5g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并以约1.5L/小时的速度通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到生产乙酸的催化剂15。生产乙酸的催化剂的元素分析
将含(a)钯、(b)组元素和/或(c)组元素的生产乙酸催化剂加热处理，用王水或氢氟酸和王水的混合物完全提取出每种组分，通过感应偶合等离子体(ICP)发射光谱进行测定。所用的ICP发射分光镜为SeikoDenshi Kogyo，KK生产的SPS-1700。
表1示出了实施例1-14和比较实施例1所得到的催化剂1-15中每种组分的重量比例和每种组分与钯的摩尔比。表中的百分值表示相对于每种催化剂的重量百分数。
表1
将实施例1-14和比较实施例1中的生产乙酸催化剂每种各12.5ml装填入SUS316反管(25mm内径)内，在催化剂床反应最高温度为160℃，反应压力为0.8MPa(表压)的条件下，以4400hr-1的空时速率送入包括体积比为2.5∶6∶25∶66.5的乙醇、氧气、蒸汽和氮气混合物进行反应。将生成的气体冷却，对所收集的冷凝反应液进行汽相色谱分析(ShimazuKagaku，KK制造的GC-14B，FID)。
按每升催化剂每小时所生产的乙酸克数(空时产率，STY)计算催化剂的活性，按产物相对于起始乙醇的百分数计算选择性。
反应结果示于表2。
表2
将二氧化硅载体(KA-1，粒径：5mmφ，生产商Züd-chemie AG)(69g)加入到四氯钯酸钠[Na2PdCl4，生产商Tanaka Kikinzoku](1.90g)的水溶液(45ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠[Na2SiO3·9H2O，生产商Wako Junyaku](3.8g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼[N2H4·H2O，生产商Wako Junyaku](5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到负载金属钯的催化剂。
然后，将此负载金属钯的催化剂用n水合钨硅酸[H4SiW12O40·9H2O，n＝20-30，生产商Nihon Muki Kagaku Kogyo](44g)的水溶液(45ml)浸渍。一次全部加完，并缓慢旋转搅拌混合物直到溶液全部被吸附(约3分钟)。浸渍后，将浸渍后的湿载体于室温下放置1小时。在110℃的空气流下烘箱中干燥4小时后，将其在干燥器内放置过夜。这样就制成生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂1。
实施例30
按实施例29相同的步骤得到生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂2，不同之处是用n水合钨磷酸[H3PW12O40·9H2O，n＝20-30，生产商Nihon MukiKagaku Kogyo](59g)来替换实施例29中的n水合钨硅酸。
实施例31
按实施例29相同的步骤得到生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂3，不同之处是用钨硅酸锰的水溶液(45ml)来替换实施例29中的n水合钨硅酸。
通过将六水合硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O，生产商Wako Junyaku](0.38g)溶解于n水合钨硅酸(44g)的水溶液中得到钨硅酸锰水溶液。
实施例32
按实施例29相同的步骤得到生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂4，不同之处是用钨硅酸铜的水溶液(45ml)来替换实施例29中的n水合钨硅酸。
通过将三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，生产商Wako Junyaku](0.32g)溶解于n水合钨硅酸(44g)的水溶液中得到钨硅酸铜水溶液。
实施例33
将二氧化硅载体(CARiACT，Q-15，生产商Fuji Silcia ChemicalCo.)(55g)加入到四氯钯酸钠(1.90g)的水溶液(56ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(4.0g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到负载金属钯的催化剂。
然后，将此负载金属钯的催化剂用n水合钨磷酸[H3PW12O40·9H2O，n＝20-30，生产商Nihon Muki Kagaku Kogyo](45g)的水溶液(56ml)浸渍。一次全部加完，并缓慢旋转搅拌混合物直到溶液全部被吸附(约3分钟)。浸渍后，将浸渍后的湿载体于室温下放置1小时。在110℃的空气流下烘箱中干燥4小时后，将其在干燥器内放置过夜。这样就制成生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂5。
实施例34
将二氧化硅载体(KA-1，粒径：5mmφ，生产商Züd-chemie AG)(69g)加入到四氯钯酸钠[Na2PdCl4，生产商Tanaka Kikinzoku](1.90g)的水溶液(45ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠[Na2SiO3·9H2O，生产商Wako Junyaku](3.8g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼[N2H4·H2O](5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到负载金属钯的催化剂。
然后，将此负载金属钯的催化剂用n水合钨硅酸[H4SiW12O40·9H2O，n＝20-30，生产商Nihon Muki Kagaku Kogyo](44g)和碲酸[H6TeO6，生产商Kanto Chemical Co.](0.13g)的水溶液(45ml)浸渍。一次全部加完，并缓慢旋转搅拌混合物直到溶液全部被吸附(约3分钟)。浸渍后，将浸渍后的湿载体于室温下放置1小时。在110℃的空气流下烘箱中干燥4小时后，将其在干燥器内放置过夜。这样就制成生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂6。实施例35
按实施例34相同的步骤得到生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂7，不同之处是用五水合硝酸铋[Bi(NO3)，生产商Wako Junyaku](0.40g)来替换实施例34中的碲酸。
实施例36
将二氧化硅载体(KA-1，粒径：5mmφ，生产商Züd-chemie AG)(69g)加入到四氯钯酸钠(1.90g)和四水合四氯金酸[H4AuCl4·4H2O，生产商Tanaka Kikinzoku](0.50g)水溶液(45ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(5.2g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(6.5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到负载金属钯的催化剂。
然后，将此负载金属钯的催化剂用n水合钨硅酸[H4SiW12O40·9H2O，n＝20-30，生产商Nihon Muki Kagaku Kogyo] (44g)的水溶液(45ml)浸渍。一次全部加完，并缓慢旋转搅拌混合物直到溶液全部被吸附(约3分钟)。浸渍后，将浸渍后的湿载体于室温下放置1小时。在110℃的空气流下烘箱中干燥4小时后，将其在干燥器内放置过夜。这样就制成生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂8。
实施例37
按实施例36相同的步骤得到生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂9，不同之处是用氯化锌[ZnCl2，生产商Wako Junyaku](0.08g)来替换实施例36中的四水合四氯金酸。
实施例38
将二氧化硅载体(KA-1，粒径：5mmφ，生产商Züd-chemie AG)(69g)加入到四氯钯酸钠(3.80g)和氯化锌(0.14g)的水溶液(45ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(8.1g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(6.5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到含锌的负载金属钯催化剂。
然后，将此负载金属钯的催化剂加入到亚碲酸钠(0.27g)的水溶液(45ml)中全量吸附，然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到含碲和锌的负载金属钯催化剂。
然后，将此负载金属钯的催化剂用n水合钨硅酸(24g)的水溶液(45ml)浸渍。一次全部加完，并缓慢旋转搅拌混合物直到溶液全部被吸附(约3分钟)。浸渍后，将浸渍后的湿载体于室温下放置1小时。在110℃的空气流下烘箱中干燥4小时后，将其在干燥器内放置过夜。这样就制成生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂10。
实施例39
将二氧化硅载体(KA-1，粒径：5mmφ，生产商Züd-chemie AG)(69g)加入到四氯钯酸钠(2.76g)和四水合四氯金酸(0.78g)的水溶液(45ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(8.3g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(6.5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到含金的负载金属钯催化剂。
然后，将此含金的负载金属钯催化剂用n水合钨硅酸[H4SiW12O40·9H2O，n＝20-30，生产商Nihon Muki Kagaku Kogyo](24g)和碲酸(0.28g)的水溶液(45ml)浸渍。一次全部加完，并缓慢旋转搅拌混合物直到溶液全部被吸附(约3分钟)。浸渍后，将浸渍后的湿载体于室温下放置1小时。在110℃的空气流下烘箱中干燥4小时后，将其在干燥器内放置过夜。这样就制成生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂11。
实施例40
将n水合钨磷酸[H3PW12O40·9H2O，n＝20-30，生产商Nihon Muki KagakuKogyo](150g)溶于水(75ml)中得到钨磷酸水溶液。在强力搅拌下，用滴液漏斗将硝酸铯[CsNO3，生产商Wako Junyaku](25g)的水溶液(160ml)滴加入钨磷酸水溶液中，历时5分钟，得到钨磷酸铯淤浆状沉淀物。将此淤浆状沉淀物强力搅拌，同时用滴液漏斗经5分钟时间滴加入乙酸钯[Pd(OAc)2](11.7g)的水溶液(10ml)，然后将混合物搅拌1小时。用旋转蒸发器蒸出溶剂，移出沉淀物，将此沉淀物在烘箱内于150℃的空气流中干燥3小时。将所得的含钨磷酸铯盐的钯研磨到粒径为3-5mm，于200℃的空气流中干燥3小时，用250℃的氢气流还原处理5小时，得到生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂12。比较实施例3
将二氧化硅载体(KA-1，粒径：5mmφ，生产商Züd-chemie AG)(69g)加入到四氯钯酸钠(1.90g)的水溶液(45ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(5.5g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂13。比较实施例4
将γ-氧化铝载体[NST-3，粒径：3.2mmφ，生产商Nikki Universal](50g)加入到四氯钯酸钠(1.90g)的水溶液(30ml)中全量吸附。然后，将其加入到九水合硅酸钠(5.5g)的水溶液(100ml)中，使混合物于室温下放置20小时。然后向其中加入一水合肼(5g)并缓慢搅拌后，使混合物于室温下放置4小时还原成金属钯。将催化剂过滤并滗析操作后，转移到带有活塞的玻璃柱内，并通入纯水40小时进行洗涤。然后将其在110℃的空气流中干燥4小时，得到生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂14。生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂的元素分析
将含(a)钯、(b无机酸和/或其盐和/或(c)组元素和/或(d)组元素的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂加热处理，用王水或氢氟酸和王水的混合物完全提取出每种组分，通过感应偶合等离子体(ICP)发射光谱进行测定。所用的ICP发射分光镜为Seiko Denshi Kogyo，KK生产的SPS-1700。
表3示出了实施例29-40和比较实施例3和4所得到的生产于是和乙酸乙酯的催化剂1-14中每种组分的重量比例。表中的百分值表示相对于每种催化剂的重量百分数。杂多酸的重量百分比是以各自对应酸酐的分子量计算出来的值表示的。对于表3中的(c)组元素和(b)组元素，括号中所示的是各元素与Pd元素的摩尔比。
表3
将实施例29-40和比较实施例3和4中得到的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂每种各25.0ml装填入SUS316反管(25mm内径)内，在催化剂床反应最高温度为160℃，反应压力为0.8MPa(表压)的条件下，以1800hr-1的空时速率送入包括体积比为10∶6∶25∶59的乙醇、氧气、蒸汽和氮气混合物进行反应。将生成的气体冷却，对所收集的冷凝反应液进行汽相色谱分析(Shimazu Kagaku，KK制造的GC-14B，FID和TCD)。
按每升催化剂每小时所生产的乙酸和乙酸乙酯克数(空时产率，STY)计算催化剂的活性，按产物相对于起始乙醇的百分数计算选择性。
反应结果示于表4。
表4
*CO2：二氧化碳实施例53-56[生产乙酸和乙酸乙酯]
将实施例38中得到的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂(25.0ml)装填入SUS316反管(25mm内径)内，在催化剂床反应最高温度为160℃，反应压力为0.8MPa(表压)的条件下，以1800hr-1的空时速率送入包括体积比为X∶6∶25∶(69-X)的乙醇、氧气、蒸汽和氮气混合物进行反应。乙醇气体的浓度(X％)示于表5。
将生成的气体冷却，对所收集的冷凝反应液进行汽相色谱分析(Shimazu Kagaku，KK制造的GC-14B，FID和TCD))。
按每升催化剂每小时所生产的乙酸和乙酸乙酯克数(空时产率，STY)计算催化剂的活性，按产物相对于起始乙醇的百分数计算选择性。
反应结果示于表5。
表5
*CO2：二氧化碳
工业应用
如上说明，通过使用一种在用于催化由乙醇和氧获得乙酸反应而制的负载金属钯催化剂中另含(b)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和/或(c)选自至少一种周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素的生产乙酸催化剂，可以达到能以比先有技术催化剂更高的空时产率、更低的二氧化碳和乙醛选择性及最小程度的劣化，从而以更高的生产效率来生产乙酸的目的。
并且，通过使用一种在用于催化由乙醇和氧获得乙酸与乙酸乙酯反应而制的负载金属钯催化剂中另含(b)至少一种选自无机酸及其盐的化合物和/或(c)至少一种选自周期表14族、15族和16族元素中的元素和/或(d)选自至少一种周期表6族、7族、8族、9族、10族、11族和12族元素中的元素的生产乙酸和乙酸乙酯的催化剂，可以达到能以比先有技术催化剂更高的空时产率、更低的二氧化碳和乙醛选择性及最小程度的劣化，从而以更高的生产效率来生产乙酸的目的。
机译： 用于生产的乙酸或乙酸和乙酸乙酯催化剂，生产方法的制造方法以及使用该乙酸或乙酸和乙酸乙酯的乙酸或乙酸和乙酸乙酯
机译： 用于生产乙酸或乙酸和乙酸乙酯的催化剂。其制备方法以及使用该催化剂的乙酸或乙酸和乙酸乙酯的制备方法
机译： 用于生产乙酸或乙酸和乙酸乙酯的催化剂，其制备方法以及使用该催化剂的乙酸或乙酸和乙酸乙酯的制备方法
