2－N，N－二甲氨基－1，3－丙二黄原酸酯及其合成方法

技术领域：本发明是一组人工合成的新化合物，特别涉及对粘虫、蚊虫、蚜虫、小菜娥等有杀灭作用，对一些作物病菌有抑制作用的一组农药化合物及其制备方法。

背景技术：本发明2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二黄原酸酯，分子式(CH₃)₂NCH[CH₂SC(S)OR]₂是以沙蚕毒结构(CH₃)₂NCH(CH₂S-)₂为先导化合物，对其结构修饰形成的一类新衍生物，经查阅1934年至今的美国化学文摘(CA)，未发现涉及本发明所指沙蚕毒黄原酸酯类化合物及相关的合成方法的文献，据此认为是一类新的化合物及其合成方法。

发明内容：本发明的目的是在对沙蚕毒结构进行修饰基础上合成一类新的化合物，制造出一类新的具有高效低毒的农用杀虫剂或杀菌剂。

本发明是有关下列通式所代表的沙蚕毒黄原酸酯类化合物及其盐类通式(CH₃)₂NCH[CH₂SC(S)OR]₂，其结构式为                             式中.R代表C₁～C₅的饱和烃基和丙烯基。

根据R所指的取代基，合成的物质的分子式，结构式和化学名称如下：

基团：CH₃-    分子式：C₉H₁₇NO₂S₄

化学名称：2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二甲基黄原酸酯。

结构式：

基团：C₂H₅-    分子式：C₁₁H₂₁NO₂S₄

化学名称：2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二乙基黄原酸酯。

结构式：

基团：C₃H₇-    分子式：C₁₃H₂₅NO₂S₄

化学名称：2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二丙基黄原酸酯。

结构式：

化学名称：2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二异丙基黄原酸酯。

结构式：

基团：C₄H₉-    分子式：C₁₅H₂₉NO₂S₄

化学名称：2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二丁基黄原酸酯。

结构式：

化学名称：2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二异丁基黄原酸酯。

结构式：

化学名称：2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二仲丁基黄原酸酯。

结构式：

基团：C₅H₁₁-    分子式：

化学名称：2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二戊基黄原酸酯。

结构式：

化学名称：2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二异戊基黄原酸酯。

结构式：

基团：C₃H₅-    分子式：C₁₃H₂₁NO₂S₄

化学名称：2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二丙烯基黄原酸酯。

结构式：

本发明完成了含有沙蚕毒结构(CH₃)₂NCH[CH₂S-]₂，的黄原酸酯的合成，其合成的路线如下：

<1>.3-N，N-二甲氨基-1，2-二氯丙烷{(CH₃)₂N-CH₂CH(Cl)CH₂(Cl)}的合成：根据农药杀虫双生产的有关资料，在优化条件下，由二甲胺与氯丙烯化合后，在盐酸成盐保护下通氯气

(CH₃)₂NCH₂CH(Cl)CH₂(Cl)·HCl

产物加NaoH中和至PH7～8，游离出3-N，N-二甲氨基-1，2-二氯丙烷备用。本步骤合成在农药杀虫双生产中已是现成技术。

<2>.黄原酸钾的合成：将醇和CS₂加入氢氧化钾溶液中，反应生成黄原酸钾，反应中醇ROH为C₁～C₅脂肪醇或丙烯醇、碱除用KOH外，也可用NaoH，产物中R代表C₁～C₅饱和烃基和丙烯基，反应在室温下进行。

<3>.2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二黄原酸酯合成：将合成路线1所得3-N，N-二甲氨基-1，2-二氯丙烷和合成路线<2>所得黄原钾按1∶2摩尔比配料在一定条件下反应生成2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二黄原酸酯。

式中.R代表C₁～C₅的饱和烃基和丙烯基，反应介质酸度PH7～8，反应温度40℃～80℃，反应时间2～6小时，

本发明沙蚕毒黄原酸酯类化合物草酸盐和盐酸盐制备方法：

草酸盐化学结构式为：

盐酸盐化学结构式为：

草酸盐或盐酸盐的制备：将通式(CH₃)₂NCH[CH₂SC(S)OR]₂所代表的化合物溶解在溶剂中，加入由溶剂制备的草酸盐饱和溶液或通入HCl气体而制得。

实施例1.下面具体以通式中R为乙基C₂H₅-时的产物

2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二乙基黄原酸酯

的合成为例，说明本发明产物的合成过程：

<1>.3-N，N-二甲氨基-1，2-二氯丙烷的合成：根据农药杀虫双生产的有关资料，在优化条件下，由二甲胺与氯丙烯化合后在盐酸成盐保护下通氯气，最后制得3-N，N-二甲氨基-1，2-二氯丙烷盐酸盐，产物加NaoH中和至PH7～8，据文献介绍，该化合物在反应中有如下中间过程：

因此它与亲核试剂反应会产生两种异构体，在两种异构体中，产物以(II)式为主。

<2>.乙基黄原酸钾的合成：取约6.1克KOH溶于10毫升水中，加入乙醇20毫升，在室温下反应15分钟，用冰水冷却至0～5℃，搅拌下滴入CS₂ 7.3克，滴加完后搅拌反应2小时，直至溶液清亮并逐渐转为橙黄色，生成乙基黄原酸钾盐溶液备用，反应式..

<3>.乙基黄原酸钾与3-N，N-甲氨基-1，2-二氯丙烷反应生成2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二乙基黄原酸酯.

将合成路线<2>制得的乙基黄原酸钾溶液转入三口瓶中，在室温下加入合成路线<1>制得的3-N，N-二甲氨基-1，2-二氯丙烷8.3克，升温至45℃，反应4小时，反应中，用薄层层析跟踪反应检验，直到原料点消失，停止反应，溶液分二层，上层为水层，下层为产物，为黄色油状液体，分离出黄色油状产物，用水洗1～2次，用硫酸镁干燥，油状物收率达60％。

纯化后油状物沸点为99～100℃，其结构数据见附表1。

实施例2  2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二戊基黄原酸酯的合成

(1)反应方程式

(2)合成方法

向装有温度计及滴液漏斗的250ml的三口瓶中加入0.11mol(6.1g)koH及10ml H₂O，搅拌至KOH溶解。由漏斗加入0.3mol(约28ml)异戊醇，在常温下反应15分钟后滴加0.1mol CS₂(约6ml)，30分钟滴加完毕，搅拌反应2小时，溶液由无色清亮转为黄色浑浊，最后变为橙黄色透明溶液。第一步反应完成后，不分离产物，向三口瓶中加入0.05mol(约7.0ml)3-N，N-二甲氨基-1，2-二氯丙烷，在40℃左右保温反应6小时，停止反应。此时溶液分为两层，上层为棕色油状液体，下层为水层，瓶底为析出的KCl。分出油状物，水层用苯萃取两次，合并苯萃取液及油状物，用无水硫酸镁干燥，脱去苯及多余的异戊醇得粗产品17克。

粗产物经柱层析分离纯化后作结构鉴定。纯化后的产物为无色油状液体，沸点为128～129℃。

结构分析数据见附表2

实施例3.

2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二乙基黄原酸酯草酸盐的制备方法

将干燥的2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二乙基黄原酸酯的油状物用适量的有机溶剂(如乙醚)溶解，加入草酸盐有机溶剂(如乙醚)饱和溶液，溶液出现白色混浊，经过滤，水洗数次，后用丙酮--水混合溶剂重结晶，即得2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二乙基黄原酸酯草酸盐，经X-四圆衍射结构分析测得的化学结构为：

它是无色含一分子结晶水的晶体，熔点：53～54℃，如果制备盐酸盐，则将2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二乙基黄原酸酯用适量甲苯溶解后，通入HCI气体，盐酸盐随即杆出，反应完成后过滤除去溶剂即得盐酸盐。

本发明化合物经生物活性测试，其中一些化合物对粘虫、蚊虫、蚜虫、小菜娥有很好的灭杀作用，还对番茄早疫病菌，芦笋茎枯病菌、苹果轮纹病菌，小麦赤霉病菌等病菌有抑制作用。

2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二乙基黄原酸酯对小鼠的LD₅₀为雌794mg/kg，雄926mg/kg属低毒类农药。

附表1.2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二乙基黄原酸酯结构测试数据

附表2，2-N，N-二甲氨基-1，3-丙二异戊基黄原酸酯结构测试数据