法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-03-01
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):G01T1/11 授权公告日:20061122 终止日期:20160112 申请日:20020112
专利权的终止
2006-11-22
授权
授权
2005-04-20
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-02-16
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种为热致发光探测器(TLD)所生产的颗粒型LiF元素及其制备过程。尤其涉及一种为热致发光探测器(TLD)所生产的颗粒型LiF元素，包括0.35～0.12％摩尔的Mg源，0.08～0.001％摩尔的Cu源，1.3～0.5％摩尔Na源和1.3～0.5％摩尔的Si源作为掺杂剂，以及颗粒型LiF元素的制备。
背景技术
为了探测辐射，根据使用的领域和范围，不同类型的辐射探测器所利用的原理不同。例如，有几种在测量器中充满气体的装置，所述测量器利用通过辐射使蒸气分子电离的方法；半导体探测器利用受到辐射的半导体产生电子空穴对的方法；使用受到辐射时发光的材料的闪烁计数器；和利用照射绝缘体或者半导体从而获得热量而发光的热致发光剂量计(下面称之为“TLD”)。
在多种辐射探测器中，TLD被广泛用作辐射探测器，测量人所受到的辐射剂量。在热致发光过程中，当绝缘体或者半导体受到外来高能辐射的照射时，电子由价电子带被激发到导电带。一些电子在很短的时间里返回到价电子带，然而，由于杂质和固体缺陷，其它一些电子停留在禁带中的陷获能级里。如果没有热扰动，则陷获能级里的电子在长期稳定的能量状态下累积辐射剂量。利用这个特性，可以测量所累积的辐射剂量，从而对在强辐射环境中受到辐射的工人身体里所累积的辐射剂量进行处理。
然而，如果电子从外部获得热能，则电子不再停留在陷获能级里，而是向上跃迁到导电带。在这个阶段，电子和禁带中的复合能级的空穴反应，发出相应能量的光，因为发光量和一定区域内的辐射剂量成正比，所以可用来作为剂量计。利用在此阶段发出的光，可以测量人所受到的辐射量或者用作医学上对病人的诊断和治疗。
为了制备一种高质量的TLD，由热致发光材料组成的热致发光元素应该对足够低的辐射具有优良的敏感性，并且还具有最优辉光曲线结构。
根据ICRP 60(ICRP，1990辐射防护国际委员会建议，ICRP Publication60，Pergamon Press，Oxford，New York，1990)，热致发光材料必须对于合理地可达到的低(ALARA)辐射剂量具有高度敏感性。
辉光曲线代表与热激温度相对应的相对热致发光强度。辐射剂量的信息通常从辉光曲线下的积分面积得到。换句话说，因为辉光曲线的面积表示发光量，而发光量又与辐射剂量成正比，所以辉光曲线的面积通过包括多个补偿值的辐射计算算法表现为累积的辐射。
热致发光是一种现象，其中一些受辐射的电子在陷获能级里处于稳定状态，然后当受热时发光。在低温区域所产生的和发光波峰相对应的电子即使在室温下也易于受激发。因此，这意味着当发光波峰的温度降低时，在室温下受激发的电子增加。
即使TLD的其中一个重要优点是能计算累积的辐射剂量，但是在低温区域中具有发光波峰的TLD无法满足需要并且作为一种辐射探测器不具有可信度。这是因为TLD不能保存完整的辐射剂量的信息，而是在受照射和在室温下停留一段时间时一些信息丢失。
因此，优选的辉光曲线特征，例如主辉光波峰的位置和宽度，应该在高温区域而不是在低温区域表现出来，并且具有简单而单一的主峰，同时，如果可能，在低温区域应该不会发现波峰。
近来，对于对相当低的辐射具有强敏感性并且其辉光曲线具有简单而单一主峰的热致发光材料进行了许多研究。
辉光曲线结构主要取决于在禁带中由加入的杂质类型或浓度所形成的陷获能级的状态。为了获得最优热致发光材料，应该找到杂质的最佳类型或其浓度。
一种制定良好并且广泛使用的剂量测定法技术是用LiF作为基质材料的热致发光探测器(TLD)。现在，美国、中国、波兰和法国发起对LiF元素的研究。根据这个目的，LiF元素可以分成粉末型或者颗粒型。为TLD所生产的LiF元素的一个例子是中国的由LiF：Mg、Cu、P成分组成的商用GR-200A，以及波兰的由LiF：Mg、Cu、P成分组成的商用MCP-N。最近，这些商用的TLDs的成分，LiF：Mg、Cu、P，都是用点光源照射。
本发明已经制成为TLD所生产的粉末型LiF元素，它表现出强敏感性并且具有简单而单一的主峰，包括0～1.0％摩尔的Mg源，0～1.0％摩尔的Cu源，0～2.4％摩尔Na源和0～2.4％摩尔的Si源在LiF中作为掺杂剂。
然而，当具有强敏感性的粉末型LiF元素经过一个固化过程时，在此过程中，粉末型通过烧结变为颗粒型，无法保持其敏感性。所以，大多数热致发光元素应该在一个持续的过程中进行生产，从开始的元素到最终的颗粒型产品。
本发明已经制成为TLD所生产的颗粒型LiF元素，包括：0.35～0.12％摩尔的Mg源，0.08～0.001％摩尔的Cu源，1.3～0.5％摩尔Na源和1.3～0.5％摩尔的Si源作为掺杂剂。根据本发明，颗粒型LiF元素表现出对于相当低的辐射具有强敏感性，并且具有最优辉光曲线。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种为热致发光探测器(TLD)所生产的颗粒型LiF元素，包括0.35～0.12％摩尔的Mg源，0.08～0.001％摩尔的Cu源，1.3～0.5％摩尔Na源和1.3～0.5％摩尔的Si源作为掺杂剂，通过压缩、烧结粉末型LiF元素、冷却和退火制成。
本发明的另一个目的是提出一种为热致发光探测器(TLD)所生产的颗粒型LiF元素的制备方法。
附图说明
上述的和其它目的、特征以及本发明的其它优点根据以下详细说明并结合附图更易于理解。图中示出：
图1为比对例1中粉末状LiF元素表面的显微照片；
图2为LiF元素从粉末状到颗粒状这一过程所观测到的辉光曲线；
图3a示出例1中所准备的一种颗粒状LiF元素；
图3b示出比对例1中所准备的一种颗粒状LiF元素；
图4为例1中和比对例1中的LiF元素的辉光曲线加以对比；
图5为在辉光曲线结构上的TLD过程中退火后的结果；和
图6为商业上使用的TLD和本发明所述的TLD的LiF元素的辉光曲线加以对比。
具体实施方式
辉光曲线结构很大程度上根据禁带里的陷获级的状态所决定，所述禁带由附加的杂质类型或者浓度形成。所以，杂质的类型或者浓度对最终的TLD元素的功效和相应的热致发光强度有重要影响。
因此，本发明为TLD提出一种LiF元素，包括：0.35～0.12％摩尔的Mg源；0.08～0.001％摩尔的Cu源；1.3～0.5％摩尔Na源；1.3～0.5％摩尔的Si源作为掺杂剂。
本发明所述的颗粒型LiF元素可以使用任何离子化合物，包括：Mg源、Cu源、Na源和Si源。
具体来说这里所使用的“Mg源”的意思是为LiF元素提供Mg2+离子，作为基质材料。例如，从包括硫化镁、氯化镁、氟化镁和氧化镁这组中选择Mg源。优选硫化镁。
这里所用的“Cu源”意思是为LiF元素提供Cu2+离子，作为基质材料。例如：硫化铜、硝酸铜、氧化铜和氯化铜，优选使用硫化铜。
这里所用的“Na源”和“Si源”是为LiF元素提供Na2+离子或者Si4+离子。例如：NaCl和SiCl4，优选同时提供Na2+离子或者Si4+离子的Na2SiO3或者Na2O·2SiO2·9H2O。
本发明提出一种为热致发光探测器(TLD)生产LiF元素的方法，包括：
(1)压缩粉末型LiF元素，所述元素包括：0.35～0.12％摩尔的Mg源，0.08～0.001％摩尔的Cu源，1.3～0.5％摩尔Na源和1.3～0.5％摩尔的Si源作为掺杂剂；
(2)在760～840℃温度的氮气中对LiF元素进行烧结；
(3)冷却烧结后的材料，以及在240～290℃的温度时进行退火。
为热致发光探测器(TLD)所生产的LiF元素包括0.35～0.12％摩尔的Mg源，0.08～0.001％摩尔的Cu源，1.3～0.5％摩尔Na源和1.3～0.5％摩尔的Si源作为掺杂剂，所述LiF元素用混合化合物制造；激活LiF元素，获得晶体；将晶体冷却和磨碎。
在激活这一步骤中，其中掺杂剂充分扩散进入LiF晶体。更为特殊的是附加的化合物在特定温度下熔化，将附加的化合物加热一段时间达到熔点，直到晶体的直径为100～300um，从而变为微隐晶。
激活以后，粉末型LiF元素经过室温迅速冷却步骤，迅速冷却热晶体。室温迅速冷却方法通过在空气中冷却晶体或者使用金属板如冻结的铝或铜板来进行。
接下来，用1N盐酸漂洗微隐晶，除去晶体中的杂质，然后用水洗掉晶体中的盐酸。另外，挥发性有机溶剂可以是任何具有低沸点和低粘度的有机溶剂，优选用丙酮或者乙醇干燥清洗后的晶体。
最后，磨碎晶体，然后用标准滤网过滤，制成粉末型LiF元素。晶粒的大小优选80～200um。
本发明所述方法的第一步是将上面所得到的粉末型LiF元素进行压缩，根据用途可以选择压缩成各种大小和形状。例如根据所使用的模具，选择杆型、正方形的片型和颗粒型。
在本发明实施例中，在直径为4.5mm的模具中，在7～13吨的压力下，对研磨后的晶体粉末在室温下施加压力，制造直径为4.5mm和厚度为0.8mm的为TLD所生产的颗粒型LiF元素。
为了提高LiF元素的机械强度和使为TLD所生产的颗粒型LiF元素具有最优辉光曲线，在760～840℃温度的氮气中进行烧结，优选800～825°。烧结步骤通常需要10～20分钟，根据烧结温度可以改变烧结时间。
制备颗粒型LiF元素的最后步骤是退火，掺杂剂充分扩散进入LiF作为基质材料，从而改善辉光曲线结构并且提高稳定性，使稳定性保持一段时间。
如图5所示，经过退火处理和未经退火处理的辉光曲线结构相对比，辉光曲线结构在高温下表现出一个简单并且单一的主峰。所以可以肯定，退火步骤对于获得较佳的辉光曲线结构起着重要作用。退火温度为240～290°C，优选在250～270℃条件下持续5～30分钟，上述时间根据退火的温度还可以改变。
在例1和比对例1中可以观察到为TLD所生产的LiF元素的特性，例1和比对例1中的LiF元素成分相同：0.35～0.12％摩尔的Mg源，0.08～0.001％摩尔的Cu源，1.3～0.5％摩尔Na源和1.3～0.5％摩尔的Si源作为掺杂剂；但是浓度不同。
图1为比对例1中为TLD所生产的粉末状LiF元素表面的显微照片；比对例1和本发明的成分相同但是浓度范围不同。通常，如果掺杂剂充分扩散进入晶体，则可以观察到透明颗粒。从图1可以看出，在晶体周围还观测到了一些浅蓝色的颗粒，这是因为掺杂剂仅仅附着在晶体表面而没有扩散进入LiF晶体中。
图2为元素从粉末状到颗粒状这一过程所观测到的辉光曲线。
在图2中，虚线表示比对例1中的颗粒型LiF元素，敏感性优于例1中的元素的敏感性。然而，与固化过程相对应，在此过程中通过烧结，粉末型变为颗粒型，所观察到的元素的敏感性明显提高。另一方面例1中的粉末型LiF元素的敏感性相对较低。但是经过烧结以后，不但在高温区域有一个简单并且单一的主峰，而且颗粒型LiF元素的敏感性大大提高。
所以根据所述的为TLD所生产的LiF元素的方法，极大影响了LiF元素的敏感性。因此，可以得出结论：制备LiF元素的优选过程是持续进行从粉末型到颗粒型的过程，从而获得具有良好敏感性的LiF元素。
图3a示出本发明例1中的颗粒状LiF元素，元素表面没有淡蓝色物质，而图3b示出比对例1中的完全淡蓝色的颗粒状LiF元素。
根据上述结果可以认识到，作为本发明的优选实施例，为TLD生产的颗粒状LiF元素是由诸如0.35～0.12％摩尔的Mg源、0.08～0.001％摩尔的Cu源、1.3～0.5％摩尔Na源和1.3～0.5％摩尔的Si源作为掺杂剂，掺杂剂已经均匀扩散进入LiF元素，因此表现为白色。
图4示出例1和比对例1中的颗粒型LiF元素的辉光曲线的对比结果。
例1中的颗粒型LiF元素在低温区域里的波峰面积较小，作为对比，优选辉光曲线结构在高温区域里具有简单而单一的主峰。
另外，低温区域和高温区域的峰值比，在例1中为22.9而在比对例1中为8.6，因此证明以本发明的成分为基础的浓度范围是生产优良的LiF元素的最佳条件。
图6为商业上使用的包括波兰的MCP-N和中国的GR-200A的TLD与同样重量的本发明所述TLD的LiF元素的辉光曲线结构加以对比的结果。本发明的LiF元素包括0.35～0.12％摩尔的Mg源，0.08～0.001％摩尔的Cu源，1.3～0.5％摩尔Na源和1.3～0.5％摩尔的Si源作为掺杂剂，所显示的最优辉光曲线结构在高温区域里具有简单而单一的主峰。
另外，在本发明的LiF元素中，低温区域和高温区域的峰值比为22.9，与最大值为11.6的MCP-N和最大值为16.9的GR-200A相比，其敏感性更强并且具有更好的辉光曲线。
本发明的LiF元素的敏感性由低温区域和高温区域的峰值比来决定。具体来讲，用高温区域4的峰值/低温区域2的峰值，或者高温区域4的峰值/低温区域3的峰值，最低温度区域1除外的峰值公式计算峰值比。
参照下面说明的实施例可以更深入理解本发明，但不能解释成是对本发明的限制。
实施例1：颗粒型LiF元素1的生产
与99.9％的LiF元素相对照，精确量出0.2摩尔％的MgSO4·7H2O、0.05摩尔％的CuSO4·5H2O和0.45摩尔％Na2O·2SiO2·9H2O，并且用蒸馏水混合。干燥上述LiF元素和掺杂剂的混合物，在铂坩埚里激活，得到晶体，然后在氮气中在815℃的电子炉里进行烧结。混合物烧结以后，在预先准备好的铝板上，在-20℃迅速冷却晶体，然后磨碎晶体。
磨碎的晶体在1N盐酸溶液中浸泡10分钟，用丙酮清洗，然后干燥。用标准滤网过滤，颗粒尺寸小于80～200um的晶体被挑选出来并且取出。利用直径为4.5mm的模具，在10吨的压力作用下，对被磨成粉末的粉末型晶体施加压力，从而将取出的晶体制成直径为4.5mm和厚度为0.8mm。压缩后的材料放入铂坩埚，然后在每分钟为3升的氮气中在820℃的电子炉里烧结15分钟。
在预先准备好的铝板上，在-20℃下冷却烧结后的材料，然后在电子炉里在260℃温度下进行10分钟退火，接下来在室温下再冷却材料，产生颗粒型LiF元素。
实施例2：颗粒型LiF元素2～8的生产
如表1所示仅除了与99.9％的LiF元素相对照的MgSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和Na2O·2SiO2·9H2O浓度有所变化以外，其它按照和实施例1相同的方式、在相同条件下准备实施例2～8中的颗粒型LiF元素。
表1
不同颗粒型LiF元素的生产
比对例1：颗粒型LiF元素的生产
与99.9％的LiF元素相对照，精确量出0.6摩尔％的MgSO4·7H2O、0.8摩尔％的CuSO4·5H2O和1.80摩尔％Na2SiO3·9H2O，并且用蒸馏水混合。干燥上述LiF元素和掺杂剂的混合溶液，放在铂坩埚里，然后在氮气中在815℃的电子炉里进行烧结。混合物烧结以后，迅速冷却晶体，然后磨碎。
磨碎的晶体在1N盐酸溶液中浸泡10分钟，然后用标准滤网过滤，颗粒尺寸小于80um的晶体被挑选出来。利用直径为4.5mm的模具，在10吨的压力作用下，被取出的晶体被制成直径为4.5mm和厚度为0.8mm。压缩后的材料放入铂坩埚，然后在每分钟为3升的氮气中在820℃的电子炉里烧结60分钟。
为了观察实施例1中和比对例1中成分相同但是浓度不同的LiF元素的特性，进行下述试验。
试验例1：观察LiF元素的表面
为了对比实施例1中和比对例1中所制造的成分相同但是浓度范围不同的LiF元素的表面，使用放大倍数为x200的NiKon EPIPHOT200所拍摄的显微照片。
图1为比对例1中粉末状LiF元素表面。如图1所示，在晶体周围观测到了一些浅蓝色物质，这是因为掺杂剂没有扩散进入LiF晶体中，而是仅仅附着在晶体表面。反之，当掺杂剂扩散进入晶体中时，也可以观察到透明的颗粒。
图3a示出例1中的一种颗粒状LiF元素，完全为白色，表面上没有淡蓝色物质，而图3b示出比对例1中的所有元素几乎全部为淡蓝色。
由此可知，在具有相同的Mg源、Cu源、Na源和Si源的组成成分的基础上，当浓度变化时，为TLD所生产的颗粒状LiF元素的性质有很大差异。
所以，可以得出以下结论：为了获得良好的LiF元素特性，本发明不但成分而且浓度都是优选的。因为掺杂剂充分混合进入LiF晶体，所以LiF元素为白色。
试验例2：对比辉光曲线
在实施例1中和比对例1中的LiF元素的辉光曲线利用下述方法进行测量。
实施例1中和比对例1中的LiF元素分别为28mg，使用Studsvik Co.(瑞典)的标准剂量辐照器6527B照射6.7mGy剂量。然后，利用Teledyne System310(美国)的TLD译码器装置以10℃/秒的速度线性加热，测量辉光曲线。
图4为例1中和比对例1中的LiF元素的辉光曲线加以对比。例1中的颗粒型LiF元素在低温区域里的波峰面积较小，作为对比，在高温区域里具有简单而单一的主峰，这就是优选辉光曲线结构。
表2
LiF元素的敏感性比较I
如表2所示，实施例1中LiF元素的峰值最大值为22.9，然而在比对例1中峰值最大值为8.8，这表明结果提高了3倍。所以可以保证在本发明所述浓度和成分范围内制造出高质量的LiF元素，包括：0.35～0.12％摩尔的Mg源、0.08～0.001％摩尔的Cu源、1.3～0.5％摩尔Na源和1.3～0.5％摩尔的Si源作为掺杂剂。
试验例3：将商业上使用的TLDs和本发明的LiF元素的辉光曲线结构进行对比
为了将商业上使用的TLDs和本发明的LiF元素的辉光曲线结构进行对比，该对比按照和试验例2同样的方式在相同条件下进行。
在质量相同的条件下，将商业上使用的TLDs和具有最佳成分及浓度的本发明的LiF元素的辉光曲线进行比较。如图6所示，对比MCP-N和GR-200A，例1中的LiF元素在低温区域里波峰面积较小，而在高温区域里具有简单而单一的主峰，为优选辉光曲线结构。
表3
LiF元素的敏感性比较II
如表3所示，MCP-N的峰值最大值为12.3，GR-200A的峰值最大值为16.9以及本发明例1中LiF元素的峰值最大值为22.9，从中可知，和MCP-N或者GR-200A相比，本发明的LiF元素是最优的。
机译： 包含Mg，Cu，Na和Si作为掺杂剂的LIF的热致发光探测器及其制备方法
机译： 含Mg，Cu，Na和Si作为掺杂剂的LiF热致发光检测器及其制备
机译： 烧结Mg Cu Na和Si活化的LiF荧光粉的圆盘型热致发光探测器及其制造方法
