金属卟啉兰格缪尔布洛季特膜光纤气体传感器

技术领域

本发明属于检测大气环境中有害气体的技术领域，特别涉及检测工业生产环境中有害气体的传感器。

背景技术

随着工业技术的高速发展，工业生产给人类生活环境带来了大量的污染物，其中以挥发性有机物(VOCs)气体为主，如：二氧化氮(NO₂)、一氧化氮(NO)、氨气(NH₃)、硫化氢(H₂S)、光气等等。这些挥发性有机气体严重影响了人类的日常生活环境，并不断危及着人们的身心健康。其中二氧化氮具有腐蚀性和生理刺激作用，会造成肺部发育受损，导致肺部构造改变，它是形成光化学烟雾的主要因素之一，也是酸雨的来源之一，对人体，环境以及农作物等都会造成相当严重的危害；而硫化氢对人体中枢神经具有极大危害作用，可引发肺水肿、支气管炎、肺炎等病症；另外特别指出，光气是一种特殊的工业生产原料，它具有极大的毒性，十分微量的光气就足以使一名成年人丧命。光气大多来源于工业生产废气的处理不完全以及工业生产装置的泄漏等等。因此检测这些有毒气体(光气等)，并采取相应的治理措施，对净化人们的生存环境及防止环境重大事故发生等方面都具有重要意义。

光化学传感器是近年来发展起来的一种新型微痕量测量技术，现已得到广泛应用。现有检测气体的光纤传感器，如公开号为CN1057904A的“滤光式氨气敏光纤传感器”专利，公开的光纤传感器由护套，入射光纤，出射光纤，入射透镜，出射透镜，二氧化锡敏感膜以及紫外光滤光片组成。该光纤传感器采用透射的方式，通过检测光源通过与氨气反应后的敏感膜，其光学特性产生的变化，实现对目标物氨气的检测。现有的光纤气体传感器一般是采用透射式或者反射式两种光路传输机理制成。这类光纤气体传感器，其最大的特点在于采用单入单出的光路传输形式，其中有个别采用单入多出的光学结构的传感器，但其采用的多束出射光纤所检测的仍然是目标物质的某种单一信息，无论是入射信号还是出射信号都仅能代表一种物质的某一特定敏感特性。这样的光纤气体传感器只能实现对一种物质或者具有相同特性的一类物质的识别，并且其选择性识别能力较差，灵敏度也不够高。对于用金属卟啉作为敏感物质的传感器，如四川大学的《四对溴苯基铂卟啉聚氯乙烯敏感膜溶解氧传感器的研究》，其敏感膜直接由旋转做膜仪制备，这样的传感器敏感膜，常常会因为反应不完全，检测精度和选择性等问题而影响此类传感器的推广和应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有光纤气体传感器的不足，提供一种金属卟啉兰格缪尔布洛季特膜光纤气体传感器。该传感器具有气体敏感性好，体积小，选择性识别能力强，分辨力高，可重复使用等优点。

本发明的原理：对于敏感物质，卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物以及衍生物的总称，当卟啉上氮的2个质子被金属离子取代后即形成金属卟啉配合物。金属卟啉具有兰格缪尔布洛季特膜(简称LB膜)成膜特性，可以通过拉膜机或者膜转移法制成LB膜。LB膜技术是在分子水平上制备超薄膜的几种先进技术之一，它是一种能够精确控制薄膜厚度以及分子排列的单分子膜沉积技术，它能在分子水平上控制物质的结构和物理、化学性能，实现分子水平上的排列组合，从而组建超分子结构和超微复合材料，以及观察一般情况下无法进行的化学反应和物理现象，乃至其他一些特殊功能以及生物活性等等。在实验中，敏感物LB膜与被检测的目标气体发生化学作用，由于LB膜为单分子膜，其最大优点是可以使敏感物质同目标气体发生完全反应。从作用机制上来讲，研究表明有环状共轭结构的卟啉及衍生物LB膜，具有半导体性质，金属卟啉同目标气体结合后，分子内发生电子授受关系，从而使得敏感物质金属卟啉LB膜的吸光特性，反光特性等光电物理性质发生改变。因此，当光源通过入射光纤传至金属卟啉LB膜时，光信号就会在同目标气体反应后的LB膜的作用下发生不同程度的光电性能改变，使得从出射光纤传出的光产生不同程度的改变，包括波长、颜色等性质的改变。因此，通过出射光纤传出的光信号就代表了这种被测气体的唯一的光学特征信息，据此可检测到对应气体分子的存在。例如，现有的研究已发现铜卟啉对NO₂具有很高的敏感性。并且铜、钴、镍、锰卟啉及一些其他金属卟啉的LB膜制成的敏感元件已成功地应用在对NO₂、H₂S、CO和Cl₂等气体的检测上。

另外，相对于其他敏感膜，LB膜具有以下突出特点：

(1)LB膜有序超薄，可在分子尺度上设计薄层结构，所以可精确控制膜厚；

(2)膜层内分子呈二维有序排列，在用于气体探测时，薄膜的超薄性可导致敏感层电学和光学参数的最大变化；

(3)膜层内分子的有序排列和良好的重复性，可使响应时间缩短，可在常温常压下形成，所需生成能量少且不破坏高分子结构。

本发明的目的是这样实现的：一种金属卟啉兰格缪尔布洛季特膜光纤气体传感器，主要包括光纤、反应腔、金属卟啉LB膜阵列板等。其中光纤为双臂光纤，金属卟啉LB膜阵列板由金属卟啉LB膜阵列、基板以及镜面组成。双臂光纤为2-6组(双臂光纤组数与金属卟啉LB膜阵列数对应一致)，每一组由一根入射光纤、一根出射光纤以及光纤探头构成，并在光纤探头的另一端留出很短的光纤头部分，其入射、出射光纤头以相同角度、相向对称固定于光纤探头中，并且入射、出射光纤头留出部分的光路方向均要指向该组双臂光纤对应的金属卟啉LB膜的中心点，以便从入射光纤头入射的光经过基板镜面反射后能够被出射光纤头精确接收。2-6根入射光纤的另一端与光源系统连接，2-6根出射光纤的另一端与光纤面阵探测器连接，因此2-6组双臂光纤可以同时完成光信号的传入和传出功能。2-6组双臂光纤平行等距装设在反应腔的一侧，2-6个光纤探头与反应腔固定密封连接，用于光源光信号的输入以及同金属卟啉LB膜阵列作用后的光信号的输出。本发明采用多路双臂光纤能实现对金属卟啉LB膜阵列信息的传输和识别，可以同时实现对多种气体的识别，其选择性识别能力强，检测气体的灵敏度更高。反应腔为一玻璃腔体，其一侧固定连接有2-6组双臂光纤，在反应腔的另一侧内放置有金属卟啉LB膜阵列板，为了方便更换反应后的金属卟啉LB膜阵列板以及防止毒气的泄漏，在反应腔该侧设置有一密封活动门，通过此门可更换金属卟啉LB膜阵列板，达到重复检测目的，解决了现有气体传感器固定使用敏感物质而只能检测一种目标物质以及因敏感物质反应不可逆而导致的传感器不能重复使用的问题。在反应腔的下端靠近双臂光纤一侧设置有入气口，以便待测气体进入反应腔内与金属卟啉LB膜敏感阵列进行反应。在反应腔的上端靠近金属卟啉LB膜阵列板的一侧设置有出气口，以便在蠕动泵的作用下，使得待测气体在反应腔内流动，并与金属卟啉LB膜阵列充分反应，以提高检测精度。在反应腔内放置有金属卟啉LB膜阵列板，用以与待测气体反应。该阵列板由镍卟啉、钴卟啉、锌卟啉、铁卟啉、铜卟啉、锰卟啉、铅卟啉、铂卟啉等中的2-6种金属卟啉LB膜沉积在基板上制成。其中金属卟啉LB膜由膜转移法或者拉膜机法制得。根据不同的金属卟啉对不同的目标气体具有敏感性能的特点，根据所要检测的目标气体，确定具体的金属卟啉LB膜阵列数，用以完成对目标气体的检测，大大提高传感器的应用范围以及灵活性。基板为透明玻璃板，基板两面相同，对应于双臂光纤的一面用于沉积金属卟啉LB膜阵列，基板另一面为反射镜面。通过银镜反应，利用电镀法在基板上制成这种光滑均匀的反射镜面。当入射光纤传输进来的光，经过与气体反应后的金属卟啉LB膜后，其性质就会发生相应改变，当改变后的光达到镜面时，该镜面就将这个改变后的光信号反射回光纤探头的出射光纤头处，以供出射光纤输出。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下特点：

本发明通过构建可更换性LB膜敏感阵列，并结合多组双臂光纤传输系统及多维敏感膜阵列的使用，既利用了多组双臂光纤系统传输光信号的优点，又充分利用了金属卟啉LB膜同气体反应的优越性，以及多种敏感膜组成的敏感阵列对目标物质高的选择性识别能力等优点，从多方面保证了反应前后信号的可比性：

1，敏感膜为LB膜，LB膜所具有的优点决定了传感器的高的敏感性以及选择性，即LB膜在分子识别中相对于其他技术的优点，包括LB膜同目标物质反应完全，成膜均匀性好，厚度可精确控制，并且可以通过杂化对其进行选择性修饰以提高敏感物质选择性等等，因此相对于以往的光纤气体传感器，其检测限可以提高一个数量级。

2，本发明传感器采用多组双臂光纤完成光路信号的传输，双臂光纤同时完成信号的输入以及输出。采用多组双臂光纤，可以一次性实现对阵列信息的读取，同时利用了光纤传输信号快速，准确，实时的优点。

3，可更换性敏感阵列的构建是该光纤气体传感器的突破，它从三方面保证了传感器在应用范围上的优势。

(1)，通过构建敏感阵列，实现了利用不同敏感物组成的同一敏感阵列对一种或者多种目标物质进行检测的可能性，解决了传统光纤传感器一种敏感元件只能检测一种或者一类物质的缺点。

(2)，本发明传感器敏感阵列反应后可更换，克服了敏感物质同目标物气体反应不可逆的缺点，并且敏感膜制备容易，因此传感器可重复使用性好。

(3)，另外，根据不同敏感物质对不同目标物具有敏感特性，合理地选择敏感物组成新的阵列，又可以实现对新的目标物质的检测。这样，从根本上解决了传感器应用范围的问题。

因此，本发明构建的利用多组双臂光纤传输信号的金属卟啉兰格缪尔布洛季特膜光纤气体传感器，其最大的特点是能够实时检测，敏感性高，灵敏度高，选择性好，检测限低，且敏感膜阵列具有透光性，可任意更换，可重复使用，检测范围广，克服了现有光纤传感器选择性单一，重复使用性差，检测范围窄以及反应不完全等众多缺点，具有很好的环保以及实用价值。

本发明传感器适用于对各种挥发性有毒气体的检测，包括人类生活环境中废气的检测以及工业生产中各种有毒气体的检测，尤其对工业生产中光气排放合格性的检测，即工业生产环境中光气含量以及光气泄漏的检测。

附图说明

图1为实施例1的结构图；

图2为利用本发明检测气体的原理图；

图中：1入射光纤，2出射光纤，3光纤探头，4反应腔，5出气口，6金属卟啉LB膜阵列，7基板，8镜面，9入气口，10待测气体，11光纤面阵探测器，12光源，13聚光镜，14光纤线阵探头，15蠕动泵。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步说明本发明。

实施例1

如图1所示，一种金属卟啉兰格缪尔布洛季特膜光纤气体传感器，主要包括4组双臂光纤，反应腔4，金属卟啉LB膜阵列板。金属卟啉LB膜阵列板由金属卟啉LB膜阵列6和基板7及镜面8组成。光纤为一般的光学纤维，入射光纤1与出射光纤2的孔经相同，每组双臂光纤由一根入射光纤1、一根出射光纤2以及一个光纤探头3构成，光纤探头3的另一端留出很短的光纤头部分，其入射、出射光纤头以相同角度、相向对称固定于光纤探头中，并且入射、出射光纤头留出部分的光路方向均要指向该组双臂光纤对应的金属卟啉LB膜的中心点，以便从入射光纤头入射的光经过基板镜面8反射后能够被出射光纤头精确接收。4根入射光纤1的另一端与光源系统连接，4根出射光纤2的另一端与光纤面阵探测器11连接，因此4组双臂光纤可以同时完成光信号的传入和传出功能。4组双臂光纤平行等距装设在反应腔4的一侧，4个光纤探头3与反应腔4密封胶粘固定连接，用于光源光信号的输入以及同金属卟啉LB膜阵列6作用后的光信号的输出。反应腔4为一玻璃腔体，其厚度为5毫米。在反应腔4靠近双臂光纤一侧开有4个大小相同的圆孔，4孔等距分布在反应腔4的一侧，以便与四个光纤探头3连接。在反应腔4的另一侧内放置有金属卟啉LB膜阵列板，为了方便的更换反应后的金属卟啉LB膜阵列板及防止毒气的泄漏，在反应腔4该侧设置有一密封活动门，通过此门可更换金属卟啉LB膜阵列板，达到重复检测目的。在反应腔4的下端靠近双臂光纤一侧设置有入气口9，以便将待测气体10送入反应腔4内与金属卟啉LB膜阵列6进行反应，在反应腔4的上端靠近金属卟啉LB膜阵列板的一侧设置有出气口5，以便在蠕动泵15的作用下，使得待测气体10在反应腔4内流动，并与金属卟啉LB膜阵列6充分反应，提高检测精度。在反应腔4内放置有金属卟啉LB膜阵列板，该阵列板由钴卟啉、锌卟啉、铁卟啉及铂卟啉四种金属卟啉LB膜沉积在基板7上制成敏感阵列，用以检测二氧化硫气体，从而提高检测精度。其中金属卟啉LB膜由膜转移法制得。基板7为透明玻璃板，基板7两面相同，对应于双臂光纤的一面用于沉积四种金属卟啉LB膜阵列6，基板7另一面为反射镜面8。通过银镜反应，利用电镀法在基板7上制成光滑均匀的反射镜面8。

实施例2

一种金属卟啉兰格缪尔布洛季特膜光纤气体传感器，主要包括2组双臂光纤，反应腔4，金属卟啉LB膜阵列板。金属卟啉LB膜阵列板由金属卟啉LB膜阵列6和基板7及镜面8组成。光纤为一般的光学纤维，入射光纤1与出射光纤2的孔经相同，每组双臂光纤由一根入射光纤1、一根出射光纤2以及一个光纤探头3构成，光纤探头3的另一端留出很短的光纤头部分，其入射、出射光纤头以相同角度、相向对称固定于光纤探头中，并且入射、出射光纤头留出部分的光路方向均要指向该组双臂光纤对应的金属卟啉LB膜的中心点，以便从入射光纤头入射的光经过基板镜面8反射后能够被出射光纤头精确接收。2根入射光纤1的另一端与光源系统连接，2根出射光纤2的另一端与光纤面阵探测器11连接，因此2组双臂光纤可以同时完成光信号的传入和传出功能。2组双臂光纤平行等距装设在反应腔4的一侧，2个光纤探头3与反应腔4密封胶粘固定连接，用于光源光信号的输入以及同金属卟啉LB膜阵列6作用后的光信号的输出。反应腔4为一玻璃腔体，其厚度为5毫米。在反应腔4靠近双臂光纤一侧开有2个大小相同的圆孔，2孔等距分布在反应腔4的一侧，以便与两个光纤探头3连接。在反应腔4的另一侧内放置有金属卟啉LB膜阵列板，为了方便的更换反应后的金属卟啉LB膜阵列板及防止毒气的泄漏，在反应腔4该侧设置有一密封活动门，通过此门可更换金属卟啉LB膜阵列板，达到重复检测目的。在反应腔4的下端靠近双臂光纤一侧设置有入气口9，以便将待测气体10送入反应腔4内与金属卟啉LB膜阵列6进行反应，在反应腔4的上端靠近金属卟啉LB膜阵列板的一侧设置有出气口5，以便在蠕动泵15的作用下，使得待测气体10在反应腔4内流动，并与金属卟啉LB膜阵列6充分反应，提高检测精度。在反应腔4内放置有金属卟啉LB膜阵列板，该阵列板由锌卟啉及铅卟啉两种金属卟啉LB膜沉积在基板7上制成敏感阵列，用以检测光气，从而提高检测精度。其中金属卟啉LB膜由膜转移法制得。基板7为透明玻璃板，基板7两面相同，对应于双臂光纤的一面用于沉积两种金属卟啉LB膜阵列6，基板7另一面为反射镜面8。通过银镜反应，利用电镀法在基板7上制成光滑均匀的反射镜面8。

实施例3

一种金属卟啉兰格缪尔布洛季特膜光纤气体传感器，主要包括6组双臂光纤，反应腔4，金属卟啉LB膜阵列板。金属卟啉LB膜阵列板由金属卟啉LB膜阵列6和基板7及镜面8组成。光纤为一般的光学纤维，入射光纤1与出射光纤2的孔经相同，每组双臂光纤由一根入射光纤1、一根出射光纤2以及一个光纤探头3构成，光纤探头3的另一端留出很短的光纤头部分，其入射、出射光纤头以相同角度、相向对称固定于光纤探头中，并且入射、出射光纤头留出部分的光路方向均要指向该组双臂光纤对应的金属卟啉LB膜的中心点，以便从入射光纤头入射的光经过基板镜面8反射后能够被出射光纤头精确接收。6根入射光纤1的另一端与光源系统连接，6根出射光纤2的另一端与光纤面阵探测器11连接，因此6组双臂光纤可以同时完成光信号的传入和传出功能。6组双臂光纤平行等距装设在反应腔4的一侧，6个光纤探头3与反应腔4密封胶粘固定连接，用于光源光信号的输入以及同金属卟啉LB膜阵列6作用后的光信号的输出。反应腔4为一玻璃腔体，其厚度为5毫米。在反应腔4靠近双臂光纤一侧开有6个大小相同的圆孔，6孔等距分布在反应腔4的一侧，以便与六个光纤探头3连接。在反应腔4的另一侧内放置有金属卟啉LB膜阵列板，为了方便的更换反应后的金属卟啉LB膜阵列板及防止毒气的泄漏，在反应腔4该侧设置有一密封活动门，通过此门可更换金属卟啉LB膜阵列板，达到重复检测目的。在反应腔4的下端靠近双臂光纤一侧设置有入气口9，以便将待测气体10送入反应腔4内与金属卟啉LB膜阵列6进行反应，在反应腔4的上端靠近金属卟啉LB膜阵列板的一侧设置有出气口5，以便在蠕动泵15的作用下，使得待测气体10在反应腔4内流动，并与金属卟啉LB膜阵列6充分反应，提高检测精度。在反应腔4内放置有金属卟啉LB膜阵列板，该阵列板由镍卟啉、铜卟啉、锰卟啉、钴卟啉、锌卟啉及铁卟啉六种金属卟啉LB膜沉积在基板7上制成敏感阵列，用以检测二氧化氮气体，从而提高检测精度。其中金属卟啉LB膜由拉膜机法制得。基板7为透明玻璃板，基板7两面相同，对应于双臂光纤的一面用于沉积六种金属卟啉LB膜阵列6，基板7另一面为反射镜面8。通过银镜反应，利用电镀法在基板7上制成光滑均匀的反射镜面8。

采用本发明检测气体的具体工作过程

如图2所示，利用实施例1的传感器检测气体的装置由光源12、光纤线阵探头14、光纤气体传感器、蠕动泵15、待测气体10以及光纤面阵探测器11组成。当蠕动泵15工作时，待测气体10被泵入反应腔4内，并与金属卟啉LB膜阵列6进行反应，金属卟啉LB膜光学性能产生变化。当反应完全后，光源系统开始工作，光源12由聚光镜13汇聚，得到平行光。该平行光入射到光纤线阵探头上，光纤线阵探头将入射的平行光转换为光波信号分别传入每组双臂光纤的入射光纤1中，并传至光纤探头的入射光纤头处，由此形成传感器的入射光部分。当入射光1射到金属卟啉LB膜阵列6上时，同目标气体反应后的金属卟啉LB膜会对光源信号中某些固定波长光信号产生吸收作用。该段波长能量被吸收后，改变后的入射光再经由基板另一侧的镜面8反射，并进入双臂光纤探头的出射光纤头处。出射光被成功接收后，由出射光纤2传至光纤面阵探测器11，并由光纤面阵探测器接收、转化为颜色信息。该颜色信息也即红绿蓝(RGB)三基色信号，由此构成3×4的信息阵列(3种颜色检测信号，4种金属卟啉)，由此最终得到12个响应信号。最后通过软件对这12个信号进行处理，模式识别，并得到最后的识别结果。