烧结用Sb-Te系合金粉末及其制造方法和烧结该粉末得到的烧结体溅射靶

具体实施方式

本发明涉及烧结用Sb-Te系合金粉末和烧结该粉末得到的烧结体溅射靶，其中，烧结用Sb-Te系合金粉末是将Sb-Te系合金的气体喷雾粉进一步机械粉碎，得到的粉末的最大粒径在90μm以下。

通常，作为Sb-Te系合金靶，使用含有10～90at％的Sb的，特别是含有20～80at％的Sb的Sb-Te系合金。但是，本发明采用的合金不限定于这些成分的范围，当然可以适用于这些成分范围之外的合金。

通常气体喷雾粉，与机械粉末相比能得到极为微细的粉末，并能防止由于使用粉碎机械的污染，因此可以直接作为烧结粉末使用。

但是，实际上已知气体喷雾粉的粒度有偏差，存在直径超过100μm的粒子，烧结时这些粗大的粒子成为起点，而在烧结体上发生裂纹。另外，在使用上述靶进行溅射时，容易成为电弧放电的起点。由于上述情况，作为最优选的方法，考虑通过筛分使粒度均匀。但是，由于筛分使原料的成品率变差，故可知筛分也并非好的方法。

如上可知，对得到具有最佳粒度分布的喷雾粉下功夫，发现在喷雾工序后实施原来认为是落后的技术的机械粉碎，非常有效。

因此，本发明在熔化Sb-Te系合金后，通过气体喷雾使其成为喷雾粉，再将其机械粉碎。为了制造含氧量减少的粉末，优选不暴露在空气中，而在惰性气体气氛中进行机械粉碎。机械粉碎可以使用振动球磨机等。而且作为进行机械粉碎的气氛，可以使用惰性气体。

由此，可以制造粉末的最大粒径在90μm以下，且氧含量降低的粉末。

优选使机械粉碎后的粉末的最大粒径在45μm以下。由此，可以更有效地抑制烧结体上裂纹的发生。

另外，为了防止氧气的混入，优选防止空气的侵入，使机械粉碎后的氧浓度在1500wtppm以下，特别优选使机械粉碎后的氧浓度在1000wtppm以下，更优选使机械粉碎后的氧浓度在500wtppm以下。因此可以减少由于氧气的混入而产生的氧化物的形成，即Sb或Te的氧化物，以及含有作为后述的添加元素的选自的Ag、In、Ge、Ga、Ti、Au、Pt、Pd的一种以上的元素的氧化物的形成，从而可以抑制以上述氧化物为起点的电弧放电的发生。

通常，由于Sb-Te系合金粘性较高，导致机械粉碎时大量附着在粉碎夹具上，或粉末相互接触而使粉末粒子被轧制的现象出现。因此，若长时间进行粉碎，出现形成扁平状(平板状)的粒子的问题，同时也存在形成粒度在1μm以下的微粉的问题。

而且，在本说明书中，为了方便，将短轴与长轴的比在1∶10以上的粒子定义为平板状。由于这些粒子较为粗大，故将其作为另外的物质与磨细粉区别开来。因为平板状粒子是导致粒子形状变大，粒子的不均匀性的原因，所以会导致烧结体不能使用，原料的成品率变差。

为了防止上述电弧放电或烧结体的裂纹的发生，优选由机械粉碎产生的平板状粒子的量占粉末总量的10％以下。

为了防止上述扁平状(平板状)粒子的发生，优选在选择性地将50μm以上的粗大粒子粉碎的条件下进行机械粉碎。

由于在这种状态下，小于50μm的粒子几乎都没有被粉碎，而保持球状，所以不容易被氧化，故而优选。而且，优选在由机械粉碎产生的平板状粒子的量达到粉末总量的10％以下的状态时，停止机械粉碎。

在本发明的烧结用Sb-Te系合金粉末和烧结该粉末得到的烧结体溅射靶中，可以含有25at％以下选自Ag、In、Ge、Ga、Ti、Au、Pt、Pd的一种以上的元素作为添加元素。由此，可以得到结晶粒子微细且强度高的Sb-Te系合金烧结体溅射靶。上述25at％以下的数值表示的是优选条件，应该理解上述元素添加量的数值不需要限定。也就是说本发明当然也包括在上述数值外的条件下添加的情况。

通常，溅射后的腐蚀面成为表面粗糙度Ra在1μm以上的粗糙面，其有随着溅射的进行变得更加粗糙的倾向，而本发明的Sb-Te系合金溅射靶非常特别，溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra在0.5μm以下。

这样，具有均匀微细的结晶结构的靶，由于溅射腐蚀所产生的表面凹凸减少，可以抑制由于靶的上表面的再沉淀(再附着物)膜剥离所导致的颗粒的发生。

另外，通过组织微细化，可以抑制溅射膜的面内和批量间的组成变化，有相变型记录层的品质稳定的优点。因此，这样可以有效地抑制溅射时颗粒的发生、异常放电、结核的发生等。

而且，本发明的Sb-Te系溅射靶，更重要的一点是可以将抗弯强度提高到60MPa以上。这样，通过显著地提高机械强度，可以有效地防止靶的裂纹或破裂的发生。

进而，本发明的Sb-Te系溅射靶，可以使氧含量在1500ppm以下，特别是在1000ppm以下，进而使氧含量在500ppm以下。这种氧气的减少，能更进一步减少颗粒的发生、异常放电的发生。

在结晶粒子微细且强度高的本发明的Sb-Te系溅射靶的制造中使用的粉末，可以是具有0.5m²/g以上、甚至0.7m²/g以上的比表面积(BET)的粉末。

作为Sb-Te系溅射靶，可以含有25at％以下的选自Ag、In、Ge、Ga、Ti、Au、Pt、Pd的一种以上的元素，例如，由Ag-In-Sb-Te合金或Ge-Sb-Te合金构成的相变型记录层用溅射靶就比较有效。

可以理解为上面所示的附带和附加的要件，并非组成发明的主要的构成要件。即，是可以根据靶所需要的性质或用途而任意采用的要件。

实施例

下面对本发明的实施例进行说明。另外，本实施例只是一个例子，本发明并不限于这些实施例。即，在本发明的技术思想的范围内，包括实施例以外的所有的方式或变形。另外，以下的实施例作为包含本发明的所有条件的优选例子记载，以便容易理解并能实施本发明。但是不应该理解为包含这些所有条件为发明的要件。就是说，应该理解，即使是实施例的部分条件，只要不存在公知技术，发明就成立。

实施例1

使用喷嘴直径为2.00mm的气体喷雾装置，在使用氩气作为喷射气体、780℃、50kgf/cm³的压力下喷射Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6(at％)合金原料，制造喷雾粉(以下的实施例和比较例也在同样的条件下制造喷雾粉)。

再将该气体喷雾粉投入机械粉碎用的机器振动球磨机中，使用惰性气体Ar作为气氛气体，不暴露在空气中进行机械粉碎。机械粉碎时间为30分。该机械粉碎后的氧含量为350wtppm。而且，可以得到最大粒径为39μm，具有均匀粒度的粉末。

由此得到的粉末的SEM照片(图像)如图1所示。图1的比例如图所示。根据图1所示，可以得到规则的球形粉末。而且，平板状粒子量为6％。

然后，将该机械粉碎后的粉末进行热压。结果可以得到相对密度为100％、抗弯强度为70MPa，具有非常高的强度的烧结体(靶)。而且完全没有裂纹的发生。

使用该靶实施溅射。其结果是，没有电弧放电的发生，10kW·hr后的平均颗粒发生数为25个，实施溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra为0.4μm。上述结果如表1所示。另外，对于下面的实施例，也同样如表1所示。而且，在下述表1中，GST表示Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6(at％)合金材料，AIST表示Ag₅In₅Sb₇₀Te₂₀(at％)合金材料，AIST-2表示Ag₅In₃₀Sb₆₀Te₅(at％)合金材料。

表1

实施例2

使用喷嘴直径为2.00mm的气体喷雾装置，在使用氩气作为喷射气体、780℃下喷射Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6(at％)合金原料，制造喷雾粉。

再将该气体喷雾粉投入机械粉碎用的机器振动球磨机中，使用惰性气体Ar作为气氛气体进行机械粉碎。另外，重装时暴露在空气中。机械粉碎时间为30分。该机械粉碎后的氧含量为970wtppm。而且，可以得到最大粒径为43μm，具有均匀粒度的粉末。另外，平板状粒子量为6％。

然后，将该机械粉碎后的粉末进行热压。结果可以得到相对密度为100％、抗弯强度为68MPa，具有非常高的强度的烧结体(靶)。而且完全没有裂纹的发生。

使用该靶实施溅射。其结果是，没有电弧放电的发生，10kW·hr后的平均颗粒发生数为31个，实施溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra为0.4μm。

实施例3

使用喷嘴直径为2.00mm的气体喷雾装置，在使用氩气作为喷射气体、780℃下喷射Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6(at％)合金原料，制造喷雾粉。

再将该气体喷雾粉投入机械粉碎用的机器振动球磨机中，使用惰性气体Ar作为气氛气体进行机械粉碎。机械粉碎时间为10分。另外，重装时暴露在空气中。该机械粉碎后的氧含量为210wtppm。而且，可以得到最大粒径为85μm，具有均匀粒度的粉末。另外，平板状粒子量为2％。

然后，将该机械粉碎后的粉末进行热压。结果可以得到相对密度为100％、抗弯强度为65MPa，具有非常高的强度的烧结体(靶)。而且完全没有裂纹的发生。

使用该靶实施溅射。其结果是，没有电弧放电的发生，10kW·hr后的平均颗粒发生数为30个，实施溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra为0.5μm。

实施例4

使用喷嘴直径为2.00mm的气体喷雾装置，在使用氩气作为喷射气体、780℃下喷射Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6(at％)合金原料，制造喷雾粉。

再将该气体喷雾粉投入机械粉碎用的机器振动球磨机中，使用惰性气体Ar作为气氛气体进行机械粉碎。机械粉碎时间为60分。另外，重装时暴露在空气中。该机械粉碎后的氧含量为1400wtppm。而且，可以得到最大粒径为31μm，具有均匀粒度的粉末。另外，平板状粒子量为9％。

然后，将该机械粉碎后的粉末进行热压。结果可以得到相对密度为100％、抗弯强度为68MPa，具有非常高的强度的烧结体(靶)。而且完全没有裂纹的发生。

使用该靶实施溅射。其结果是，没有电弧放电的发生，10kW·hr后的平均颗粒发生数为38个，实施溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra为0.4μm。

实施例5

使用喷嘴直径为2.00mm的气体喷雾装置，在使用氩气作为喷射气体、514℃下喷射Ag₅In₅Sb₇₀Te₂₀(at％)合金原料，制造喷雾粉。

再将该气体喷雾粉投入机械粉碎用的机器振动球磨机中，使用惰性气体Ar作为气氛气体，不暴露在空气中进行机械粉碎。机械粉碎时间为30分。该气体喷雾和机械粉碎后的氧含量为120wtppm。而且，可以得到最大粒径为31μm，具有均匀粒度的粉末。

然后，将该机械粉碎后的粉末进行热压。结果可以得到相对密度为98％、抗弯强度为72.0MPa，具有非常高的强度的烧结体(靶)。而且完全没有裂纹的发生。

使用该靶实施溅射。其结果是，没有电弧放电的发生，10kW·hr后的颗粒数为20个。而且，实施溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra为0.3μm。

比较例1

使用喷嘴直径为2.00mm的气体喷雾装置，在使用氩气作为喷射气体、780℃下喷射Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6(at％)合金原料，制造喷雾粉。

再将该气体喷雾粉投入机械粉碎用的机器振动球磨机中，使用惰性气体Ar作为气氛气体进行机械粉碎。机械粉碎时间为5分。该机械粉碎后的氧含量为300wtppm。而且，最大粒径非常大，为300μm。另外，平板状粒子量为2％。

然后，将该机械粉碎后的粉末进行热压。结果可以得到相对密度为97％、抗弯强度为50MPa，抗弯强度较低的烧结体(靶)。而且，发现了裂纹的发生。

使用该靶实施溅射。其结果是，发生电弧放电，10kW·hr后的平均颗粒发生数增加到61个。而且，实施溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra变差，为0.6μm。以上的结果如表2所示。另外，对于下面的比较例，也同样如表2所示。而且，在下述表2中，GST表示Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6(at％)合金材料，AIST表示Ag₅In₅Sb₇₀Te₂₀(at％)合金材料。

表2

比较例2

使用喷嘴直径为2.00mm的气体喷雾装置，在使用氩气作为喷射气体、780℃下喷射Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6(at％)合金原料，制造喷雾粉。

再将该气体喷雾粉投入机械粉碎用的机器振动球磨机中，使用惰性气体Ar作为气氛气体进行机械粉碎。机械粉碎时间为12小时。该机械粉碎后的氧含量为490wtppm。而且，最大粒径异常大，超过了2000μm。另外，平板状粒子量非常多，为40％。

然后，将该机械粉碎后的粉末进行热压。结果可以得到相对密度为96％、抗弯强度为52MPa，抗弯强度较低的烧结体(靶)。而且，发现了裂纹的发生。

使用该靶实施溅射。其结果是，发生电弧放电，10kW·hr后的平均颗粒发生数增加到150个。而且，实施溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra变差，为1.1μm。

比较例3

使用喷嘴直径为2.00mm的气体喷雾装置，在使用氩气作为喷射气体、780℃下喷射Ge_22.2Sb_22.2Te_55.6(at％)合金原料，制造喷雾粉。

再将该气体喷雾粉投入机械粉碎用的机器振动球磨机中，在空气中进行机械粉碎。机械粉碎时间为30分。该机械粉碎后的氧含量显著增加，为2700wtppm。而且，最大粒径为35μm。另外，平板状粒子量为8％。

然后，将该机械粉碎后的粉末进行热压。结果可以得到相对密度为100％、抗弯强度为67MPa的烧结体(靶)。而且，没有发现裂纹的发生。

使用该靶实施溅射。其结果是，发生电弧放电，10kW·hr后的平均颗粒发生数增加到80个。而且，实施溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra为0.5μm。

比较例4

使用喷嘴直径为2.00mm的气体喷雾装置，在使用氩气作为喷射气体、780℃下喷射Ag₅In₅Sb₇₀Te₂₀(at％)合金原料，制造喷雾粉。

再将该气体喷雾粉投入机械粉碎用的机器振动球磨机中，在空气中进行机械粉碎。机械粉碎时间为30分。该机械粉碎后的氧含量显著增加，为1900wtppm。而且，最大粒径为31μm。另外，平板状粒子量为4％。

然后，将该机械粉碎后的粉末进行热压。结果可以得到相对密度为98％、抗弯强度为70MPa的烧结体(靶)。而且，没有发现裂纹的发生。

使用该靶实施溅射。其结果是，发生电弧放电，10kW·hr后的平均颗粒发生数增加到55个。而且，实施溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra为0.3μm。

比较例5

使用喷嘴直径为2.00mm的气体喷雾装置，在使用氩气作为喷射气体、780℃下喷射Ag₅In₃₀Sb₆₀Te₅(at％)合金原料，制造喷雾粉。

再将该气体喷雾粉投入机械粉碎用的机器振动球磨机中，使用惰性气体Ar作为气氛气体进行机械粉碎。机械粉碎时间为30分。该机械粉碎后的氧含量为110wtppm。而且，最大粒径稍稍增大到97μm。另外，平板状粒子量增多为25％。

然后，将该机械粉碎后的粉末进行热压。结果可以得到相对密度为98％、抗弯强度为75MPa，抗弯强度较高的烧结体(靶)。而且，没有发现裂纹的发生。

使用该靶实施溅射。其结果是，发生电弧放电，10kW·hr后的平均颗粒发生数增加到40个。而且，实施溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra变差，为0.6μm。上述结果如表2所示。

如比较例1和2所示，当粉碎后的粒径较大时，靶的抗弯强度下降，靶上有裂纹发生，同时颗粒增加。另外，如比较例3、4所示，在空气中粉碎氧气显著增加，颗粒也有增加。而且，如比较例5所示，当Ag、In、Ge、Ga、Ti、Au、Pt、Pd中一种以上的元素的量超过25at％时，破碎后的最大粒径增大，其结果是腐蚀面的表面粗糙度Ra变大，颗粒增加。

与此相对，本发明的Sb-Te系溅射靶烧结体，将Sb-Te系合金的气体喷雾粉进一步机械粉碎，得到的粉末的最大粒径在90μm以下，氧含量1500ppm以下，而且抗弯强度在65MPa以上，溅射后的腐蚀面的表面粗糙度Ra在0.5μm以下。由此可以确认，靶上没有裂纹的发生，而且颗粒数显著减少，能得到优良的靶。

产业上的可利用性

如上所述，通过使用本发明的粉末，可以得到如下优良的效果：能使Sb-Te系合金溅射靶组织变得均匀和微细化，使烧结靶不发生裂纹，能抑制溅射时电弧放电的发生。而且有减少由于溅射腐蚀所产生的表面凹凸，减少由于靶上表面的再沉淀膜剥离所导致的颗粒发生的效果。另外，如上通过使靶组织微细化和均质化，可以抑制所制作的薄膜的面内和批量间的组成变化，相变上的记录层的品质有稳定的效果，而且由于溅射率不同，结核的发生减少，结果可以抑制颗粒的发生。

因此，对于烧结用Sb-Te系合金粉末，特别是用于形成由Ag-In-Sb-Te合金或Ge-Sb-Te合金构成的相变型记录层的Sb-Te系合金溅射靶，用于该溅射靶的烧结用Sb-Te系合金粉末及其制造方法，本发明极为有用。