含有混合稀土的镁合金、生产含有混合稀土的可锻镁合金的方法及由此生产的可锻镁合金

具体实施方式

下面将参考附图详细描述本发明的示例性实施方式。

根据本发明的含有混合稀土的镁合金具有由Mg_100-x-y-zA_xB_yC_z表达的式子，其中A是锌(Zn)或铝(Al)；B是混合稀土；C是选自锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)、钇(Y)、磷(P)、银(Ag)和锶(Sr)的至少一种元素；并且x、y和z分别是满足0原子％≤x≤6原子％、0.8原子％≤y≤7原子％和0原子％≤z≤2原子％的组成。

当通过铸造固化根据本发明的含有混合稀土的镁合金时，富含镁的固溶体(α镁)构成基体结构。第二相由混合稀土(元素B)结晶，形成与镁基体复合构成的网状结构或分散相。该网状结构在高温下稳定，由此提供了优异的机械性能。此外，A组和C组元素可以产生第三相(tertiaryphase)，第三相主要用来增强镁基体的固溶体/沉淀或者增强网状结构，由此改善机械性能。

将超过5原子％的A组元素铝(Al)与元素B一起加入时，在α镁基体中将形成Mg₁₇Al₁₂相，这会使机械性能变差。因此，优选将加入的铝的量限制为小于或等于5原子％。

此外，相对于镁(Mg)，340℃时锌(Zn)具有2.4％的峰值固溶体极限。然而，考虑到溶解在第二相或第三相中的量，优选将A组元素的加入范围限制为小于或等于5原子％。

在根据本发明的含有混合稀土的镁合金中，可与镁相溶的A组元素铝(Al)和锌(Zn)包含在Mg-混合稀土中，以便能够获得多相。在此加入的混合稀土由原子序数为57～71的元素构成，并包括钕镨基混合稀土或铈基混合稀土。钕镨基混合稀土是包含钕(Nd)和镨(Pr)的稀土合金组合物。特别是，所述铈基混合稀土是指一种市售混合稀土合金，其主要组成为45重量％≤Ce≤65重量％、20重量％≤La≤30重量％、5重量％≤Nd≤15重量％和0重量％≤Pr≤10重量％，鉴于混合稀土在其中的结晶特性，其中还存在其他15种以上痕量元素。这种混合稀土(元素B)可以用来形成在高温下稳定的网状结构或分散相，并改善耐腐蚀性和熔融金属的流动性。当所述混合稀土(元素B)的加入范围超过7原子％时是不利的，因为这将增加会导致脆性的第二相的比例，从而使所述材料在室温下失去延伸性。因此，在本发明中，应将混合稀土(元素B)的加入范围限制为小于或等于7原子％。

在根据本发明的含有混合稀土的镁合金中，为促进固溶体或沉淀的增强或者增强镁基体结构中的网状结构，加入了C组元素(Si、P、B、Mn、Sr、Y、Ni、Cu、Sn和Ag)。在此情况下，加入的C组元素对于镁(Mg)或混合稀土具有很强的亲合性。当少量加入C组元素时，可以在保持网状结构的同时改善机械性能。C组元素的示例性实例有磷(P)、硼(B)、锰(Mn)、锶(Sr)、钇(Y)、镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)和银(Ag)。

因此，应将C组元素的加入范围限制为小于或等于2原子％，以便能够获得如下导致的预期效果，即，在保持或加强高温稳定的网状结构的同时，增强基体结构中的沉淀/固溶体。

此外，在根据本发明的含有混合稀土的镁合金中，还需要加入少量钙(Ca)，以便可以在空气中熔融和铸造所述镁合金组合物，而无需使用保护气或熔剂(flux)。为了能够获得钙(Ca)的理想效果，应将钙的加入范围限制为小于或等于2原子％。

实施例

下面将详细描述根据本发明示例性实施例的含有混合稀土的镁合金。

实施例1

制备如下表1中所给出的镁合金组合物的熔融金属，并通过铸造获得铸件。更具体地是，在电感炉中在700℃的温度下加热石墨坩埚。在该石墨坩埚中熔融镁，然后加入其它添加剂。由此形成熔融合金，将其浇注到预热至1200℃的模具中。这样就形成了铸件。

在表1指定的组成中，B是指以原子％为单位的铈基混合稀土。通过加入元素B生成的第二相是Mg₁₂Ce相。图1是合金3的扫描电子显微镜照片，表明α镁结构和Mg₁₂Ce相形成了网状结构。由于形成网状结构的所述结构在高温下是稳定的，因此可以抑制α镁结构的变形，所以它们在高温下表现出了高强度。因此，随着B元素量的增加，Mg₁₂Ce相也相应增加，室温和高温下的屈服强度和抗拉强度也都随之提高。此外，在合金10的情况中，作为第二相的Mg₁₂Ce相和第三相以铝化合物的形式结晶，由此改善了机械性能。

【表1】

合金1：Mg_97.5Zn₁B_1.5，合金2：Mg₉₇Zn₁B₂，合金3：Mg_96.5Zn₁B_2.5，

合金4：Mg_95.5Zn_1.5B₃，合金5：Mg₉₆Zn₂B₂，合金6：Mg_95.5Zn₂B_2.5，

合金7：Mg₉₅Zn₂B₃，合金8：Mg_94.5Zn₂B_3.5，合金9：Mg₉₄Zn₂B₄，

合金10：Mg₉₄Zn₂B₄，合金11：Mg_92.5Zn_2.5B₅，合金12：Mg_89.5Zn_3.5B₇。

因此，与现有的镁耐热合金相比，根据本发明的含有混合稀土的镁合金能够取代耐热型砂型铸造耐热镁合金和通过模铸形成的镁合金，其中耐热型砂型铸造耐热镁合金能够在大于或等于300℃的温度下保持高强度，并且主要在大于或等于200℃的温度下使用，能够取代的原因在于形成了强度变化对于温度变化的依赖性非常小的第二相或第三相网状结构。

表1中给出的E_corr值通过在3.5重量％的氯化钠(NaCl)溶液中进行3小时的开路电势测量而获得。测量相对于作为比较对象的现有耐热合金ZA91的相对耐腐蚀性。结果发现，随着B元素量的增加，耐腐蚀性也增加。

实施例2

图2是向表1所列的合金9中加入2重量％的钙(Ca)并在空气中熔融的熔融金属的照片，表明了通过向镁合金组合物(例如合金9)中加入钙(Ca)后可以在空气中熔融和铸造该镁合金组合物。由图2可以看出，当所述镁合金组合物在空气中熔融时，发现在熔融金属表面上未形成厚的氧化物。

实施例3

【表2】

○：产生裂纹

△：产生微小的裂纹

×：未产生裂纹

在如前所述的根据本发明的含有混合稀土的镁合金中，通过向镁(Mg)中加入铈(Ce)基混合稀土产生的Mg₁₂Ce相是金属间化合物并具有脆性。因此，当Mg₁₂Ce相比例高于镁基体时，镁合金具有延伸性降低的性质。因此在本实施例中，进行了通过加入特定元素来改善性能的尝试。在实施例3中，从表1中给出的组合物中选择含Mg₁₂Ce相比例最高的合金12，然后测试第二相的脆性对添加元素的依赖程度。如表2中所示制备镁合金组合物的熔融金属，然后通过铸造获得铸件，并进行维氏硬度测试。此时，在所施加的压陷负荷从100g到1000g之间变化的条件下进行测试。在表2中显示了通过向合金12中加入镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)、铝(Al)、锰(Mn)或硅(Si)可以增大硬度值。此外还发现，当进行硬度测试时，在表面的压痕周围产生微裂纹的程度也有所降低或者消失。在表2中，硬度值的增加或者裂纹产生程度变化的原因在于添加元素增强了网状结构。在此情况下，根据本发明的本实施例可以看出，当向本发明的含有混合稀土的镁合金中加入对于镁(Mg)或铈基混合稀土具有强烈亲合性的元素，例如C组添加元素(Si、P、B、Mn、Sr、Y、Ni、Cu、Sn和Ag)时，可以改善机械强度。

实施例4

[表3]

表3显示了向实施例1中所示的合金组合物(例如合金2和合金6)中加入Al以后，对其进行拉伸测试获得的延伸率。从表3中可以看出，延伸率随Al的微量改变而增加。然而，当Al的加入量超过4原子％时是不利的，因为这将无法维持能够在高温下保持高强度的网状结构，并且在镁基体中产生Mg₁₇Al₁₂相。

如前所述，可以发现根据本发明的含有混合稀土的镁合金是高温结构镁合金，与现有耐热镁合金相比，其机械性能和耐腐蚀性均大大改善。

接下来将描述由根据本发明的含有混合稀土的镁合金生产的可锻镁合金。

在本发明中，挤压并轧制加入了具有前述组成的混合稀土的镁合金铸件，由此形成可锻产品。通常，镁合金不能确保室温下的可成型性。因此，为了获得致密的可锻产品，镁合金铸件需要进行热加工，通过测试将镁合金铸件的加工温度设定在能够确保镁合金铸件的致密性的范围内。在挤压时，在350℃～500℃的温度范围内预热并挤压镁合金铸件。采用了下述挤压条件：挤压比：6.5∶1，挤压模角度：180℃，滑块速度：2cm/分钟。

挤压引起第二相的分散和基体结构相的重结晶，由此获得强度和延伸率均得到改善的应用产品。此外，在反复轧制所述镁合金铸件，使其在400℃下厚度减小的百分比为40％，由此获得厚度为1mm的轧制产品时，可以得到与挤压相似的效果。

根据本发明的含有混合稀土的镁合金的晶粒细化机理利用了动态重结晶现象，其中在所述镁合金的热加工期间结构中将产生新晶粒的晶核。对于其中分布有大量颗粒的镁合金，重结晶源增加，这样可以非常有效地进行晶粒细化。为使该特性最大化，需要首先通过铸造形成除了基体镁之外其它相的体积比在5％～50％的范围内的镁合金，然后通过热挤压或者热挤压与热轧将镁合金中存在的内相有效地分散在镁基体中。这样，由于所述分散相，有效地产生动态重结晶，从而使晶粒细化最大化。

更具体地是，根据本发明的含有混合稀土的可锻镁合金可由化学通式Mg_100-x-y-zA_xB_yC_z表示，其中A是锌(Zn)或铝(Al)，B是混合稀土，C是选自锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锡(Sn)、钇(Y)、磷(P)、银(Ag)和锶(Sr)的至少一种元素，并且x、y和z分别是满足0原子％≤x≤6原子％、0.8原子％≤y≤7原子％和0原子％≤z≤2原子％的组成。此处加入的混合稀土由原子序数为57～71的元素构成，并包括钕镨基混合稀土或铈基混合稀土。所述钕镨基混合稀土是含有钕(Nd)和镨(Pr)的稀土合金组合物，而所述铈基混合稀土具体说来则是指一种市售混合稀土合金，其主要组成为45重量％≤Ce≤65重量％、20重量％≤La≤30重量％、5重量％≤Nd≤15重量％和0重量％≤Pr≤10重量％，鉴于混合稀土在其中的结晶特性，其中还存在其他15种以上痕量元素。

在向Mg中加入至少一种这些添加元素，即，能够形成共晶的元素，特别是富含Al、Si、Ag、Ca、Ni、Cu、Zn、Y、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Ce的混合稀土和富含钕镨的混合稀土时，可以通过铸造形成含有大量前述相的镁合金。当热挤压所述镁合金时，其铸造结构将被破坏，除镁之外的其它相被颗粒化并分散。鉴于该原因，动态重结晶现象可以有效地发生，从而可以细化晶粒。相对于因在镁合金铸造期间不可避免地引入的杂质元素而形成的颗粒，这种热挤压使得还可以有效地进行破碎和分散。因此可以使镁合金的挤压产品更加稳定。

在对挤压产品进行热轧时，可以形成在镁基体中存在大量不同相的镁合金板。通常，在对镁合金中存在大量不同相的铸件进行热轧时，这些相将被破坏，成为裂纹源，因此不能轧制所述铸件。然而，对于其中所述相被颗粒化和分散的挤压产品，即使产生了裂纹，其晶粒也已经得到了细化，而且这些晶粒的尺寸也已被限制到了一定的粒径。因此，所述尺寸不会对热轧产生明显影响，使得挤压产品易于进行热轧。此外，即使当为了有效进行热轧而升高热轧温度时，晶粒生长也会因大量分布的颗粒而受到抑制，因此热轧易于进行。

下面将描述生产根据本发明的含有混合稀土的可锻镁合金的方法的示例性实施例。

在下述实施例中，将描述在共晶点附近或固溶体边界以及在过共晶或亚共晶区内挤压产品和镁合金板的生产。

实施例5

在本实施例中，使用共晶点附近的Mg-Ce基混合稀土-Zn合金形成挤压产品和板材。

对93.75原子％的Mg、4.25原子％的Ce基混合稀土和2.0原子％的Zn进行混合与熔铸，由此形成片材。图3是Mg-Ce基混合稀土金属-Zn合金的铸造结构的照片。为了有效地分布这些共晶相以获得细晶粒的镁基体，在450℃的温度下进行热挤压，挤压速度为2mm/秒，截面减小比率为6∶1。

图4是本实施例的热挤压产品的显微结构照片。观察结果是，内部结构中不存在裂纹，晶粒非常细小，其平均尺寸小于14μm。通常，在没有颗粒的镁合金中，单纯通过热挤压无法获得这种晶粒尺寸。

此外，在辊温为100℃、厚度的单次减小百分比在400℃下为40％的条件下，通过对挤压产品进行轧制形成镁合金板。图5是轧制板的显微结构照片。观察结果是，不存在裂纹，晶粒非常细小，其平均尺寸小于8μm。

对所形成的板材进行高温拉伸测试。待测板材的试样的照片如图6所示。在500℃的温度下，使用1×10^-3s^-1、1×10^-2s^-1、1×10^-1s^-1和1×10^-0s^-1的应力进行高温拉伸测试，试样表现出很高的延伸率，分别为580％、370％、340％和250％。因此可以发现，在共晶点附近具有大量相的镁合金可以稳定地进行热挤压和热轧，并且因晶粒细化而具有优异的可成型性。

实施例6

本实施例涉及亚共晶区的Mg-Ce混合稀土的挤压产品和板材的生产。

混合95.7原子％的Mg和4.3原子％的Ce基混合稀土，然后在与实施例5相同的条件下进行铸造、热挤压和热轧。图7是该条件下热挤压的试样的显微结构照片，其中不存在裂纹，晶粒非常细小，其平均尺寸小于15μm。此外，图8是进行热挤压的可锻镁合金的显微结构照片，其中产生了非常细的晶粒，其平均尺寸小于8μm，并且没有裂纹。

在本实施例中可以发现，直至亚共晶区具有大量相的镁合金可以稳定地进行热挤压和热轧，由此使晶粒细化。

实施例7

本实施例涉及亚共晶区的Mg-Ce混合稀土-Zn合金的挤压产品和板材的生产。

混合97.0原子％的Mg、1.5原子％的Ce基混合稀土和1.5原子％的Zn，然后在与实施例5相同的条件下进行铸造、热挤压和热轧。图9是该条件下热挤压的试样的显微结构照片，其中内部不存在裂纹，平均晶粒尺寸小于20μm。此外，图10是进行热挤压的可锻镁合金的显微结构照片，其中晶粒非常细小，其平均尺寸小于9μm。在本实施例中可以发现，直至亚共晶区具有大量相的镁合金可以稳定地进行热挤压，由此使晶粒细化。