一种贮氢合金和含有该贮氢合金的贮氢合金负极

具体实施方式

如图1-3所示，本发明提供的贮氢合金Nd_1-xMg_xNi_yAl_z在2θ＝32-34°尤其在33°附近有一个衍射峰，由此说明发明提供的贮氢合金Nd_1-xMg_xNi_yAl_z(其中0.08<x<0.15，3.2<y<3.9，0.1<z<0.4)具有AB₅和A₂B₇型复合结构。这种结构的贮氢合金晶粒细化，晶界多。而且具有本发明组成的贮氢合金镍含量较高，氢原子在此晶格中的扩散阻力小，所以具有较强的低温放电能力。优选情况下，上述衍射峰的相对强度小于50％优选为10-48％。进一步优选情况下，上述峰的半峰宽为B＝0.25-0.30埃。

本发明中，所述相对强度是指上述2θ＝30-34°尤其在33°附近的衍射峰与XRD图中最强峰的相对高度的百分比，从XRD图上直接反映为纵坐标的数值。从图1-6可以看出，XRD图中最强峰为2θ＝42-43°的峰，因此，本发明中的相对强度与CN1525586A中的强度比(I_A/I_B)表示的意义相同。

尽管贮氢合金Nd_1-xMg_xNi_yAl_z的组成满足0.08<x<0.15，3.2<y<3.9和0.1<z<0.4即可获得优异的低温放电能力，但优选情况下，贮氢合金的组成进一步满足0.1≤x≤0.12，3.4≤y≤3.8，0.15≤z≤0.35时可以进一步提高贮氢合金的低温放电能力、耐强碱腐蚀性、比容量和循环性能，贮氢合金电极的综合性能更优异。

本发明所述的贮氢合金可以通过各种方法制备得到，例如，可以通过将各种合金元素根据贮氢合金的组成配比混合均匀后进行熔解熔炼，浇铸得到合金锭，之后对合金锭进行热处理，得到金属组织调制后的贮氢合金块，将所得贮氢合金块粉碎，即可获得用于贮氢合金负极的贮氢合金粉。所述熔解熔炼可以在高频感应炉中进行，在上述金属均能熔解的温度下进行，优选在1100℃以上进行，例如在1100-2000℃下进行，熔解熔炼的时间优选为2-10小时。所述热处理优选在惰性气体保护下在稍低于熔解温度的温度下如800-1000℃的热处理炉中进行，热处理的时间优选为5-30小时。所述惰性气体可以是氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气中的一种或几种，优选为氩气。所述贮氢合金块的粉碎可以通过球磨机、气流磨来实现，优选在气流磨中进行。粉碎的程度以满足电池电极的要求为准，例如平均粒子直径D₅₀为20-50微米。制备所述贮氢合金的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明提供的贮氢合金负极，由于本发明只涉及对贮氢合金的改进，因此对形成贮氢合金负极所需的其他成分和含量没有特别的限定，可以是本领域常规使用的成分和含量。例如，形成所述贮氢合金负极的集流体可以是本领域常规用于镍氢二次电池负极的导电基体，例如可以是泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。

所述负极材料优选还包括粘合剂和导电剂。所述粘合剂例如可以是各种亲水性粘合剂、疏水性粘合剂中的一种或几种，例如可以是羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种。所述粘合剂的量为本领域常规用量即可，例如，以负极材料的总量为基准，粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

所述导电剂可以是镍氢二次电池负极常用的各种导电剂，如石墨、导电炭黑、镍粉、钴粉等中的一种或几种，本发明具体实施方式中优选使用导电炭黑为导电剂。导电剂的用量为本领域常规用量即可。例如，以负极材料的总量为基准，导电剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。

除了使用本发明提供的贮氢合金外，制备本发明提供的镍氢二次电池用贮氢合金负极的具体操作方法与制备常规镍氢二次电池用贮氢合金负极的方法相同，例如，包括将贮氢合金粉、导电剂进行干粉混合均匀，然后将干粉加入到粘合剂溶液中，得到均匀的浆料后将浆料均匀负载在集流体上、干燥、压延或不压延、冲压、裁切后即可得所述贮氢合金负极。形成所述粘合剂溶液的溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到固体材料上即可。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。

按摩尔比为0.9∶0.1∶3.5∶0.25称取金属钕、镁、镍、铝，并置于高频感应熔炼炉中，在1200℃下熔炼四小时，浇铸得到合金锭，然后在氩气气氛下在900℃热处理炉中处理12小时，得到贮氢合金块。元素分析表明，所得贮氢合金块的组成为Nd_0.9Mg_0.1Ni_3.5Al_0.25。将该贮氢合金块在氩气气氛保护下机械粉碎、筛分，得到贮氢合金粉，使用激光衍射散射式粒度分布仪测量贮氢合金粉的粒度分布，贮氢合金粉的平均粒子直径D₅₀为40微米，贮氢合金粉的XRD衍射图如图1所示。从图1可以看出，该贮氢合金粉在2θ＝32.919°处有一个半峰宽为0.256埃、相对强度为45％的衍射峰，说明由本实施例制得的贮氢合金具有AB₅与A₂B₇型复合结构。

按重量比100∶1∶10∶0.5称取上述贮氢合金粉、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和导电剂碳黑，充分搅拌混合均匀后得到粘稠的浆料，再将此浆料涂布于0.06毫米厚的穿孔镀镍钢带上，干燥后压实、裁切，得到长240毫米、宽34毫米、厚0.6毫米的H-SC2600(毫安时)的贮氢合金负极，该负极上贮氢合金粉的含量为12.5克。

将上述贮氢合金负极与镍正极、尼龙毡隔膜、KOH电解液一起组装成封口后的H-SC2600电池。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。

按照实施例1的方式制备贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极，不同的是，钕、镁、镍、铝的摩尔比为0.88∶0.12∶3.4∶0.35，所得贮氢合金粉为平均粒子直径D₅₀为30微米的Nd_0.88Mg_0.12Ni_3.4Al_0.35贮氢合金粉，该贮氢合金粉的XRD衍射图如图2所示。从图2可以看出，该贮氢合金在2θ＝32.998°处有一个半峰宽为0.285埃、相对强度为12％的衍射峰，说明本实施例制得的贮氢合金具有AB₅与A₂B₇型复合结构。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。

按照实施例1的方式制备贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极，不同的是，钕、镁、镍、铝的摩尔比为0.89∶0.11∶3.8∶0.34，所得贮氢合金粉为平均粒子直径D₅₀为35微米的Nd_0.88Mg_0.11Ni_3.8Al_0.34贮氢合金粉，该贮氢合金粉的XRD衍射图如图3所示。从图3可以看出，该贮氢合金在2θ＝32.840°处有一个半峰宽为0.260埃、相对强度为35％的衍射峰，说明本实施例制得的贮氢合金具有AB₅与A₂B₇型复合结构。

对比例1

该对比例用于说明现有技术的贮氢合金、使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。

按照实施例1所述的方法制备贮氢合金和使用该合金的贮氢合金负极，不同的是，钕、镁、镍、铝的摩尔比为0.84∶0.16∶3.8∶0.34，所得贮氢合金粉为平均粒子直径D₅₀为35微米的Nd_0.84Mg_0.16Ni_3.8Al_0.34贮氢合金粉，该贮氢合金粉的XRD衍射图如图4所示。从图4可以看出，该贮氢合金在2θ＝33.075°处有一个半峰宽为0.235埃、相对强度为52％的衍射峰，说明制得的贮氢合金具有AB₅与A₂B₇型复合结构。

对比例2

该对比例用于说明现有技术的贮氢合金、使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。

按照实施例1所述的方法制备贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极，不同的是，钕、镁、镍、铝的摩尔比为0.93∶0.07∶4.0∶0.1，所得贮氢合金粉为平均粒子直径D₅₀为35微米的Nd_0.93Mg_0.07Ni_4.0Al_0.1贮氢合金粉，该贮氢合金粉的XRD衍射图如图5所示。从图5可以看出，该贮氢合金在2θ＝32.921°处有一个半峰宽为0.225埃、相对强度为53％的衍射峰，说明制得的贮氢合金具有AB₅与A₂B₇型复合结构。

对比例3

该对比例用于说明现有技术的贮氢合金、使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。

按照实施例1所述的方法制备贮氢合金和使用该贮氢合金的贮氢合金负极，不同的是，镨、钕、镁、镍、铝的摩尔比为0.43∶0.50∶0.07∶2.6∶0.1，所得贮氢合金粉为平均粒子直径D₅₀为35微米的Pr_0.43Nd_0.50Mg_0.07Ni_2.6Al_0.1贮氢合金粉，该贮氢合金粉的XRD衍射图如图6所示。从图6可以看出，该贮氢合金在2θ＝32.718°处有一个半峰宽为0.232埃、相对强度为60％的衍射峰。

对比例4

该对比例用于说明现有技术的贮氢合金、使用该贮氢合金的贮氢合金负极和镍氢二次电池。

按照实施例1所述的方法制备贮氢合金负极，不同的是贮氢合金为商品名称为CDK-29(日本住友株式会社生产)的富铈合金粉，该合金粉的平均粒子直径D₅₀为40微米。

试验例1

本试验例用于说明由实施例1-3和对比例1-4获得的镍氢二次电池的性能。

首先将由实施例1-3和对比例1-4制得的H-SC2600型镍氢二次电池分别按照下述方法进行活化：先将封口后的上述电池分别置于50℃的高温环境中烘烤8小时，然后用260毫安恒电流充电13小时后以520毫安恒电流放电至1.0伏，重复上述充放电操作5次后。

1、初始容量的测定：按IEC61951规定的方法测试各电池的初始放电容量(毫安时)，结果如表1所示。

2、低温放电性能测试：

(1)在常温(25±2℃)下以2.6安恒电流充电，以电压降-ΔV＝10毫伏为充电终止条件，待电池冷却后，在常温下以2.6安的恒电流放电至1.0伏，记录各电池的容量C1(毫安时)，结果如表1所示；

(2)在常温下以2.6安恒电流充电，以电压降-ΔV＝10毫伏为充电终止条件，待电池冷却到常温后，在-10℃恒温箱(TERCHYA10820)中放置12小时，然后以2.6安的恒电流放电至1.0伏，记录各电池的容量C2(毫安时)，结果如表1所示；

(3)在常温下以2.6安充电，以电压降-ΔV＝10毫伏为充电终止条件，待电池冷却到常温后，在常温下以26安的恒电流放电至0.8伏，记录各电池的容量C3(毫安时)，结果如表1所示；

(4)在常温下以2.6安充电，以电压降-ΔV＝10毫伏为充电终止条件，待电池冷却到常温后，在-10℃恒温箱(TERCHYA10820)中放置12小时，然后以12安的电流放电至0.8伏，记录各电池的容量C4(毫安时)，结果如表1所示。

3、循环性能测试：将上述活化后的各电池在常温下用2.6安恒电流充电至电压降-ΔV＝10毫伏，搁置20分钟后再用26安恒电流放电至0.8伏，然后在常温下重复上述充放电操作进行循环性能测试，记录电池容量降至初始容量80％时的循环次数，测试结果如下表1所示。

表1

从上表1中的数据可以看出，由于对比例1-4的贮氢合金与实施例1-3的贮氢合金由不同金属元素组成或者金属元素的含量不在本发明的范围内，因而，在其它条件相同的情况下，用本发明提供的贮氢合金制得的贮氢合金负极用于镍氢二次电池时，所得镍氢二次电池具有比现有技术同类电池更加优异的低温放电性能、常温放电性能、初始容量和循环性能。