包含VIII族金属和IIIA族金属的双沸石催化剂及其在芳香族C8化合物的异构化中的应用

技术领域

本发明涉及用于例如芳香烃转变反应的由至少两种不同沸石构成 的催化剂，该沸石中的一种是具有EUO结构类型的沸石。更准确地， 其涉及用于每个分子含八个碳原子的芳香族化合物的异构化的催化剂。 本发明还涉及所述催化剂在包含每个分子含八个碳原子的芳香族化合 物的原料的异构化方法中的应用。

现有技术

在含八个碳原子的芳香族化合物(AC8)的异构化的已知方法中， 在适当温度和压力条件下，将通常相对于热力学平衡下的混合物具有低 含量的对二甲苯(即具有比在研究的温度下热力学平衡的混合物更低得 多的对二甲苯含量，该混合物包含至少一种选自间二甲苯、邻二甲苯、 对二甲苯和乙苯的化合物)和通常相对于热力学平衡下该相同的混合物 富含乙苯的原料引入包含至少一种催化剂的反应器中，在该反应器出口 处得到与在该反应器的温度下处于热力学平衡的所述混合物的组合物 尽可能相似的含八个碳原子的芳香族化合物的组合物。然后从该混合物 中将对二甲苯分离出来，任选地伴随有所需的异构体的间二甲苯或邻二 甲苯，因为其特别对于合成纤维工业具有很高的重要性。

用于进行包含八个碳原子的芳香族化合物的异构化方法的催化剂 通常是沸石催化剂。现有技术的催化剂，特别是基于丝光沸石的催化剂， 只能得到普通催化性能，由于在其存在下无法忽略的副反应会造成损 失。可能引入的这种副反应的实例是环烷烃开环、其后面可能有或没有 包含八个碳原子的芳香化合物的裂化(损失为链烷烃)或岐化和烷基转 移反应(损失为不希望的芳香族化合物)或芳香族化合物的氢化(损失 为环烷烃)。例如，基于ZSM-5沸石的催化剂，单独或与其他沸石(例 如丝光沸石)的混合已经使用，而且不能得到最佳的催化性能。更近一 些，已经提出了基于具有EUO结构类型的沸石的催化剂(EP-A1-0923 987)。因此本发明计划提供新型催化剂，其组成使得当其用于每个分 子含八个碳原子的芳香族化合物的异构化时，可以限制副反应，由此降 低损失。

发明概述

本发明提供了催化剂，其包含至少一种具有EUO结构类型的沸石、 至少一种选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、BEA和MTW结构类型的 沸石的沸石、至少一种元素周期表VIII族的金属；至少一种元素周期表 IIIA族的金属和至少一种多孔矿物基体。本发明的催化剂中所包含的各 种沸石包含硅和至少一种元素T，该元素选自铝、铁、镓和硼，优选为 铝。

本发明还涉及所述催化剂在包含每个分子含8个碳原子的芳香族化 合物的原料的异构化方法中的应用。

发明优点

令人惊奇地发现包含至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少一 种选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、BEA和MTW结构类型的沸石的 沸石、至少一种VIII族金属和至少一种IIIA族金属的组合物的复合催化 剂导致在每个分子含八个碳原子的芳香族化合物的异构化反应中的催 化性能的提高。特别地，与现有技术的催化剂相比，本发明的催化剂充 分限制了副反应，由此产生较小的损失。

此外，通过调节两种沸石，即具有EUO结构类型的沸石和选自IM-5 沸石和具有MFI、MOR、BEA和MTW结构类型的沸石的沸石，在本发 明的催化剂中的相对含量，可以处理非常广泛范围的烃原料的混合物。

描述

本发明提供了催化剂，其包含至少一种具有EUO结构类型的沸石、 至少一种选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、BEA和MTW结构类型的 沸石的沸石、至少一种元素周期表VIII族的金属、至少一种元素周期表 IIIA族的金属和至少一种多孔矿物基体。

依照本发明，该催化剂包含至少两种具有不同结构类型的沸石。

本发明的催化剂中存在的沸石包含硅和至少一种选自铝、铁、镓和 硼的元素T，优选为铝。其优选几乎全部为酸式。

本发明的催化剂中存在的具有EUO结构类型的沸石在本领域中已 有描述。其具有孔径为4.1×5.7()的一维微孔网络 (“Atlas of zeolite framework types”，W M Meier，D H Olson和Ch Baerlocher，5^th Edition，2001)。此外，N A Briscoe等在评论“Zeolites” 的论文(1988，8，74)中公开了一维通道具有深度为8.1且直径为6.8 ×5.8的侧袋。该具有EUO结构类型的沸石包括沸石EU-1(EP-B1-0 042226)、ZSM-50(US-A-4640829)和TPZ-3(EP-A1-0051318)。 本发明的催化剂中存在的所述具有EUO结构类型的沸石优选为EU-1沸 石。所述具有EUO结构类型的沸石的特征在于Si/T原子比，优选为Si/Al 原子比，至少为5，有利地在5～100范围内。所述具有EUO结构类型 的沸石至少部分，优选几乎完全为酸式，即氢式H⁺，钠含量优选使得原 子比Na/T小于0.1，优选小于0.05，更优选小于0.01。EP-B1-0042226 中描述了EU-1沸石的合成方式。US-A-4640829中描述了ZSM-50的合 成方式。EP-A1-0051318中描述了TPZ-3的合成方式。

本发明的催化剂还包含至少一种选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、 BEA和MTW结构类型的沸石的沸石。优选地，所述选自IM-5沸石和 具有MFI、MOR、BEA和MTW结构类型的沸石的沸石的特征在于Si/T 原子比，优选为Si/Al原子比，在2～250范围内，优选在5～150范围 内，更优选在10～80范围内。相对于总干沸石重量，钠含量小于0.2wt ％，优选小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％。具有MFI、MOR、BEA 和MTW结构类型的沸石已经存在于沸石图集的目录中(“Atlas of zeolite framework types”，W M Meier，D H Olson和Ch Baerlocher，5^th Edition， 2001)，并使用该著作中引用的参考文献中所用的方法或使用技术人员 可以获得的文献中描述的任何其他方法合成。也可以使用任何商业上可 得到的沸石制备本发明的催化剂。非常有利地，选自IM-5沸石和具有 MFI、MOR、BEA和MTW结构类型的沸石的沸石选自IM-5、ZSM-5、 丝光沸石、β沸石和ZSM-12沸石。在专利EP-B-0946416和US-A-6136 290中已经描述了IM-5沸石。

具有EUO结构类型的沸石和选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、BEA 和MTW结构类型的沸石的沸石的晶体彼此明显不同，没有重叠。

具有EUO结构类型的沸石和选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、BEA 和MTW结构类型的沸石的沸石的原子比Si/T，优选为原子比Si/Al，都 是在所述沸石合成后得到的，或者在一部分T原子经合成后萃取之后得 到的，当元素T为铝时，其称为脱铝处理，这是技术人员所公知的；非 穷举的实例为水热处理，其后可以接着或并不使用矿物或有机酸通过酸 侵蚀或直接酸侵蚀，以从该沸石骨架中萃取一部分T原子，优选为一部 分铝原子。

该构成本发明的催化剂组合物的一部分的具有EUO结构类型的沸 石和选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、BEA和MTW结构类型的沸石 的沸石的原子比Si/T，优选为原子比Si/Al，和所述催化剂的化学组成是 由X射线荧光和原子吸收测定的。

构成本发明的催化剂组合物的一部分的沸石可以煅烧或通过使用 至少一种铝盐的溶液进行至少一种处理进行交换，以得到该沸石的铝 式，其一经煅烧就会得到所述沸石的氢式。

构成本发明的催化剂组合物的一部分的沸石至少部分，优选几乎全 部，是酸式，即氢式(H⁺)。原子比Na/T通常小于10％，优选小于5 ％，更优选小于1％。

本发明的催化剂还包含至少一种元素周期表VIII族的金属和至少 一种元素周期表IIIA族的金属。相对于所述催化剂的总重量，各金属的 重量含量优选在0.01wt％～5wt％范围内，优选在0.05wt％～3wt％范 围内，更优选在0.2wt％～2wt％范围内。优选地，该VIII族金属是贵 金属，优选为铂。优选地，该IIIA族金属为铟。本发明的催化剂还可以 任选地包含至少一种IVA族金属，相对于所述催化剂的总重量，其含量 优选在0.01％～5％范围内，更优选在0.5wt％～3wt％范围内。非常有 利地，所述IVA族金属为锡。所述IVA族金属可以有利地提高本发明 的催化剂的稳定性。

该多孔矿物基体相对于总催化剂重量的含量优选在10wt％～98wt ％范围内，优选在20wt％～95wt％范围内，更优选在60wt％～95wt ％范围内，其通常选自粘土(例如天然粘土，例如高岭土、海泡石、硅 镁土或膨润土)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化 锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、无定形二氧化硅-氧化铝和煤，优选选自 氧化铝、粘土、氧化铝和二氧化硅的混合物、和氧化铝和二氧化硅-氧化 铝的混合物，更优选选自氧化铝，特别是γ-氧化铝。

总的来讲，在用于制备本发明的催化剂的第一实施方式中，通过将 至少一种具有EUO结构类型的沸石和至少一种选自IM-5沸石和具有 MFI、MOR、BEA和MTW结构类型的沸石的沸石混合制备催化剂，所 述沸石为粉状。使用技术人员已知的任何粉末混合技术制备所述沸石的 混合物。一旦已经制备了沸石粉末的混合物，就使用技术人员已知的任 何技术形成该混合物。特别地，可以将其与通常为无定形的多孔矿物基 体例如和湿态氧化铝凝胶粉末相混合。然后例如通过挤出通过模具形成 混合物。可以用非氧化铝的基体例如氧化镁、无定形二氧化硅-氧化铝、 天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、硅镁土)、二氧化硅、氧化钛、 氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、煤及其混合物进行成型。 优选地，使用以技术人员已知的任意形式包含氧化铝更优选地为γ-氧化 铝的基体。使用氧化铝和二氧化硅的混合物，或氧化铝和二氧化硅-氧化 铝的混合物也可以是有利的。可以使用除挤出之外的技术，例如制粒或 滚筒造粒(bowl granulation)。在形成步骤之后，使得到的催化支撑体 经过在80℃～150℃范围内的温度下进行的干燥步骤，然后经过在300 ℃～600℃范围，优选在400℃～550℃范围的温度下进行的煅烧步骤。

在形成不含金属的沸石之后，使用技术人员已知的能够使金属沉积 在该催化支撑体上的任意方法，将该IIIA族和VIII族金属和任选的IVA 族金属沉积在至少一个催化支撑体上。该术语“催化支撑体”是指在所 述形成、干燥和煅烧之后的至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少 一种选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、BEA和MTW结构类型的沸石 (不含金属的沸石)和至少一种多孔矿物基体的混合物。本发明的催化 剂的所述催化支撑体通常具有以下量的基体和沸石：

●2wt％～90wt％，优选5wt％～80wt％，更优选5wt％～40wt％ 的沸石，使得至少一种沸石是具有EUO结构类型的沸石，以 及至少一种沸石是选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、BEA和 MTW结构类型的沸石；

●10wt％～98wt％，优选20wt％～95wt％，更优选60wt％～95wt ％的至少一种无定形或低结晶度氧化物型多孔矿物基体。

依照用于制备本发明的催化剂的第二实施方式，在成型之前，所述 催化剂中包括的上述沸石中的至少一种，即至少一种具有EUO结构类 型的沸石，或至少一种选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、BEA和MTW 结构类型的沸石的沸石经过选自IIIA族和VIII族以及任选的IVA族中 至少一种金属的沉积。特别地，可以设想至少一种VIII族金属和至少一 种IIIA族金属沉积到相同的沸石上，或者至少一种VIII族金属沉积在一 种沸石上，至少一种IIIA族金属沉积在另一种沸石上。然后混合其中至 少一种负载了金属的沸石。所述其中至少一种负载了金属的仍为粉末态 的沸石的混合是使用技术人员已知的任何粉末混合技术进行的。

一旦形成了其中至少一种粉末负载有金属的沸石粉末的混合物，使 用技术人员已知的任何技术形成该混合物。特别地，其可以与通常为无 定形的多孔矿物基体例如湿氧化铝凝胶粉末相混合。然后通过例如挤出 通过模具形成混合物。可以用非氧化铝的基体例如氧化镁、无定形二氧 化硅-氧化铝、天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、硅镁土)、二氧化 硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、煤及其混合 物进行成型。优选地，使用以技术人员已知的任意形式包含氧化铝更优 选地为γ-氧化铝的基体。使用氧化铝和二氧化硅的混合物，或氧化铝和 二氧化硅-氧化铝的混合物也可以是有利的。可以使用除挤出之外的技 术，例如制粒或滚筒造粒。在形成步骤之后，使得到的催化支撑体经过 在80℃～150℃范围内的温度下进行的干燥步骤，然后经过在300℃～ 600℃范围内，优选在400℃～550℃范围内的温度下进行的煅烧步骤。

为了依照用于制备本发明的催化剂的第一或第二实施方式将IIIA 族和VIII族金属和任选的IVA族金属沉积在至少一种具有EUO结构类 型的沸石和/或至少一种选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、BEA和MTW 结构类型的沸石的沸石上和/或催化支撑体上，可以使用于具有竞争 (competition)的阳离子交换技术，其中竞争剂优选为硝酸铵，竞争剂 和金属前体之间的竞争比至少为约5，有利地在5～200范围内。也可以 使用干法浸渍或共沉淀技术。

可以使用的VIII族金属的来源是技术人员公知的。可以使用的例子 为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物例如氯化物、溴化物或氟化物、羧 酸盐例如乙酸盐、和碳酸盐。在铂的情况下，优选使用六氯铂酸。可以 使用的IIIA族金属的来源是技术人员公知的。对于铟，优选使用硝酸铟 或氯化铟。可以使用的IVA族金属的来源是技术人员公知的。对于锡， 优选使用氯化锡或四丁基锡。通常在VIII族和IIIA族和任选的IVA族 金属的沉积之后在空气或氧气中通常在300℃～600℃下煅烧0.5～10小 时，优选在350℃～550℃下煅烧1～4小时。然后，可以在氢气中进行 还原，通常在300℃～600℃范围内的温度下还原1～10小时，优选在 350℃～550℃之间还原2～5小时。

在用于制备本发明的催化剂的所述第一或所述第二实施方式中，也 可以在形成步骤之前或之后，使用阴离子交换将该金属不直接沉积在沸 石上，而是沉积在该催化支撑体的多孔矿物基体(例如氧化铝粘结剂) 上。通常，如前所述，在沉积金属之后，使该催化剂经历如上所示的煅 烧然后在氢气中的还原。

在形成之前或之后，根据使用的催化剂制备方式，将VIII和IIIA族 金属和任选的IVA族金属以相同方式或使用不同技术以任意顺序引入。 在使用离子交换技术的情况下，为引入所需量的金属，会需要顺序进行 的几次交换。

不管用于制备本发明的催化剂的方式如何，在所述催化剂煅烧之 后，可以在氢气中通常在300℃～600℃范围内，优选在350℃～550℃ 范围内的温度下还原1～10小时，优选2～5小时的时间。这种还原可 以相对于所述催化剂在给定反应中应用的位置，在外部或原位进行。

本发明的催化剂中存在的两种沸石之间的分布使得具有EUO结构 类型的沸石的量，作为具有EUO结构类型的沸石相对于引入该催化剂 的总沸石的重量百分比，可以为1％～99％，优选5％～95％，更优选 10％～90％。同样地，选自IM-5沸石和具有MFI、MOR、BEA和MTW 结构类型的沸石的沸石的量，作为所述沸石相对于引入该催化剂的沸石 总量的重量百分比，为1％～99％，优选5％～95％，更优选10％～90 ％。

本发明的催化剂形成具有不同形状和尺寸的颗粒。通常以圆柱形挤 出物或多叶状挤出物例如具有直线形状或弯曲形状的二叶状、三叶状或 多叶状，但任选地可以以粉末、球体(pellets)、片状(tablets)、环状、 珠状(beads)或轮状形式制造和使用。

本发明的催化剂可以任选地包含硫。在这种情况下，在包含上述元 素的经形成和煅烧的催化剂中在催化反应之前原位或在外部引入硫。使 用技术人员已知的任意硫化剂例如二甲基二硫化物或硫化氢进行硫化。 任何硫化是在还原后进行的。在原位硫化情况下，如果该催化剂未经还 原，在硫化之前进行还原。在外部硫化情况下，进行还原之后硫化。

本发明还涉及本发明的催化剂在烃转化方法中的应用，更精确地， 本发明涉及包含每个分子含8个碳原子的芳香族化合物的原料的异构化 方法，其是在依照本发明的催化剂存在下进行的。所述原料包含二甲苯 和乙苯的混合物。所述方法优选在气相中进行，在不存在任何液相的情 况下进行。所述方法通常在以下操作条件下进行：

●温度在300℃～500℃范围内，优选在320℃～450℃范围内， 更优选在340℃～430℃范围内；

●氢气分压在0.3～1.5MPa范围内、优选在0.4～1.2MPa范围内， 更优选在0.7～1.2MPa范围内；

●总压在0.45～1.9MPa范围内，优选在在0.6～1.5MPa范围内；

●以每千克催化剂每小时引入原料的千克数表示的时空速度在 0.25～30h^-1范围内，优选在1～10h^-1范围内，更优选在2～6h^-1范围内。

以下实施例描述了本发明，决不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：制备基于ZSM-5沸石和丝光沸石且包含铂的催化剂(对比)。

用于制备该实施例1的催化剂的丝光沸石是由Zeolyst销售的商品 沸石。其具有由X射线荧光测试的Si/Al比为10.0，残余钠含量为109 ppm。其为酸式。

用于制备该实施例1的催化剂的ZSM-5沸石是由Zeolyst销售的商 品沸石。其具有由X射线荧光测试的Si/Al比为17.5，残余钠含量为132 ppm。其为酸式。

然后将该粉末状的ZSM-5沸石和丝光沸石机械混合，并通过与氧化 铝凝胶挤出形成，在100℃干燥整晚并在500℃在干燥空气中煅烧之后 得到包含15wt％沸石(ZSM-5+丝光沸石)和85％氧化铝的支撑体。 该ZSM-5和丝光沸石以相等的重量存在于该支撑体中(50/50重量分 布)。该沸石支撑体使用六氯铂酸H₂PtCl₆溶液进行干法浸渍以引入相 对于催化剂重量的0.3wt％的铂。然后在120℃干燥12小时，在500℃ 在干燥空气流中煅烧1小时。得到催化剂A，其包含7.5wt％的H式EU-1 沸石、7.5％的H式ZSM-5沸石、84.7％的氧化铝和0.3％的铂。

实施例2：制备其中一种沸石是EU-1沸石且包含铂和铟的双沸石催化剂 (依照本发明)。

用于制备描述本发明的催化剂所用的沸石及其组成(Si/Al原子比) 及其残余钠含量示于表1中。相关沸石都为酸式。

对于EU-1沸石，所用的原料是合成的EU-1沸石，包含有机模板、 硅和铝，总Si/Al原子比为13.6，相对于EU-1沸石干重量的钠的重量含 量为约1.5％，相当于Na/Al原子比为0.6。该EU-1沸石开始经过在550 ℃的“干法”煅烧6小时，然后，得到的固体在约100℃在10N的NH₄NO₃溶液中经过三次离子交换，每次交换时间为4小时。在这些处理结束时， 该NH₄式的EU-1沸石具有18.3的Si/Al原子比，相对于EU-1沸石干重 量的钠的重量含量为50ppm，相当于Na/Al原子比为0.003。

该β沸石、丝光沸石和ZSM-5沸石是市场上可得的沸石(Zeolyst)。 该IM-5沸石是依照欧洲专利申请EP-A-0 946 416或US-A-6 136 290的 实施例n°1合成的，其内容通过参考由此引入。

表1：本发明中所用沸石的特征

所有沸石都是粉末状。然后将粉末状的EU-1沸石与另一种沸石(β 沸石、ZSM-5、丝光沸石或IM-5)机械混合，然后通过与氧化铝凝胶挤 出形成总体，在100℃干燥整晚并在500℃在干燥空气中煅烧之后得到 包含15wt％沸石(EU-1沸石和另一种沸石相结合)和85％氧化铝的支 撑体。在沸石支撑体中沸石的重量分布和在各支撑体中存在的沸石类型 示于表2中。

为制备催化剂B、C、D和E，该包含两种不同沸石的沸石支撑体(催 化剂B为EU-1+丝光沸石，催化剂C为EU-1+β沸石，催化剂D为EU-1 +ZSM-5，催化剂E为EU-1+IM-5)首过使用六氯铂酸H₂PtCl₆溶液进 行干法浸渍以引入相对于催化剂重量的0.3wt％的铂。将经过浸渍的固 体在120℃干燥整晚，然后使用硝酸铟溶液进行干法浸渍以沉积相对于 催化剂重量0.3wt％的铟。然后在120℃将该湿固体干燥12小时，在500 ℃温度下在干燥空气流中煅烧1小时。得到催化剂的组成示于表2。

以与催化剂B相同的方式制备催化剂F，在用硝酸铟浸渍之后立即 用氯化锡溶液进行干法浸渍，以引入相对于催化剂F重量的0.3wt％的 锡。

表2

实施例3：通过芳香族C8馏分的异构化评估催化剂A～F的催化性能。

通过包含每个分子含八个碳原子的芳香族化合物，主要是间二甲 苯、邻二甲苯和乙苯的芳香族馏分的异构化评估催化剂A～F的性能。 所用的操作条件如下：

●温度＝390℃；

●压力＝15巴；

●H₂的分压＝12巴。

使用包含二甲基二硫化物(DMDS)的原料在氢气存在下对催化剂 进行预处理，该原料的浓度使得硫与金属的原子比为1.5。然后将该催 化剂在氢气流中在400℃下保持3小时，然后注入原料。

对于各催化剂调节时空速度以确保乙苯的异构转化。通过其在乙苯 异构转化上的净损失来比较该催化剂的选择性。

该异构化反应导致的副反应产生三种类型的损失：损失为链烷烃， 主要由环烷烃的开环反应然后裂化形成；损失为芳香烃，由包含8个碳 原子的芳香族化合物(AC8)的岐化和烷基转移形成；以及由于芳香族 的加氢，最后损失为包括含8个碳原子的环烷烃(N8)的环烷烃。由于 N8可以循环，因此可以比较通过裂化和包括除N8之外的环烷烃的岐化 /烷基转移的损失(其总数构成了净损失)。

裂化损失(P1)是C1～C8链烷烃(PAR)形式的AC8的损失：

P1(wt％)＝100×[(％PAR_流出液×流出液重量)-(％PAR_原料×原料重 量)]/(％AC8_原料×原料重量)。

岐化/烷基转移的损失(P2)是以除N8之外的甲苯、苯和C9+芳香 烃的环烷烃(OAN)形式的AC8的损失：

P2(wt％)＝100×[(％OAN_流出液×流出液重量)-(％OAN_原料×原料重 量)]/(％AC8_原料×原料重量)。

损失P1和P2的总和表示净损失。

表3中所示的数据是在乙苯异构转化(61％)下得到的。

表3：催化剂A～F的催化评估

每一包含具有EUO结构类型的沸石和选自丝光沸石(催化剂B和 F)、β沸石(催化剂C)、ZSM-5(催化剂D)和IM-5沸石(催化剂E) 的沸石以及铂和铟的依照本发明的催化剂B～F，与使用不含铟的催化 剂A得到的性能相比，表现出降低的净损失，这表示副反应得到限制。