结合来自碳－碳键形成反应的热以驱动生物质气化反应的生物燃料生产方法

联邦基金声明

本发明是在由以下机构给予的美国政府资助下作出的：DOE DE-FG02-84ER13183。美国在本发明中享有确定的权利。

相关申请的交叉引用

本发明要求在2006年3月24日提交的临时申请系列第60/785,471 号的优先权(被合并至此文中)。

背景

在当今石油储量逐渐减少、石油富产国的政治不稳定时代，工业 界必须开发出利用世界上丰富的和可再生的生物质资源的方法，以提 供新能源和化学中间体(1)。例如，运输业需要可被有效转化成能量且 具有高能量密度的燃料。化学工业界需要可被用来制造聚合物材料的 官能分子，例如烯烃(如乙烯、丙烯)和醛(如甲醛)。化合物中化学计量 的结构单元的H:C:O原子组成等于2:1:1，这个特点使得来自于生物 质的碳水化合物在上述领域中成为补充(或者在某些情况下取代)石油 的特别有前景的化合物。因此，碳水化合物是转化成H₂/CO气体混合 物的理想候选物质。这些类型的气体通常被称作“合成气(synthesis gas)”，或简称为“合成气(syngas)”。可通过Fischer-Tropsch合成，由基 于Fe的和基于Co的催化剂转化合成气(2)，以生产用作柴油燃料的长 链线性烷烃。也可通过基于Cu的催化剂转化合成气(3)以生产用作生 产烯烃、甲醛和汽油的原料的甲醇。

虽然由生物质生产合成气多年以来被认为是有前景的平台(可由 此平台制成多种有价值的产物)，但是因为需要高温，使得由生物质生 产合成气的常规途径不是非常有效率。例如，生物质的直接催化气化 需要800K和更高的温度(4)。生物质的两段气化同样需要很高的温度： 生物质的快速热解(在约773K)，其后为所产生的生物油(bio-oil)的蒸 汽转化(在约1000K)(5，6)。而且，生物质的气化通常导致产生复杂的 副产物，包括焦油(挥发性有机物)、焦炭(固体含碳材料)和轻质烃，以 及在高温燃烧过程中产生的NO_x和SO_x化合物(1，4-6)。

生物质较新近的且迅速发展的使用是用在通过植物油和动物脂 肪的酯交换来生产生物柴油燃料(1，7，8)。酯交换反应产生低价值的丙 三醇废流体，其通常含有在水中浓度为50至80％的丙三醇(8)。因而 产生的过量供应已导致丙三醇的美国价格，从1995年的每公吨约 $2,100跌至2003年的每公吨不足$1,000(对于USP级97％丙三醇来说， 价格由Procter & Gamble提供)。在美国和欧洲，生物柴油的当前(2006) 产量分别为每年1×10⁸和2×10⁹升。由于几个国家政府提供的赋税优 惠和其他经济刺激，预期这些数量将在最近几年倍增(8，9)。关于在 美国的生物柴油燃料赋税优惠，参见IRS出版物第378号(Publication No.378)，和国内税收法典(Internal Revenue Code)的6426(c)、6427(e) 和40A部分。

丙三醇也可通过发酵糖(例如葡萄糖)来生产(10)。不同于发酵糖来 生产乙醇(其产生在水中浓度只有约5wt％的乙醇)，发酵葡萄糖以生 产丙三醇可产生浓度接近25wt％的丙三醇(10)。相比于乙醇，丙三醇 的这种较高的浓度减少了从含氧烃(oxygenated hydrocarbon)燃料中除 去水所需的能量成本。其实，在由葡萄糖生产燃料级乙醇中，最耗能 的步骤之一是蒸馏步骤(11，12)。由葡萄糖和其他糖生产丙三醇的另 一途径是通过将葡萄糖氢化成山梨醇(13，14)，随后将山梨醇氢解成 具有较低分子量的多元醇(15，16)。

在由一些本发明的发明人合著的先前著作中(17-19)，其显示多元 醇的水溶液(例如，乙二醇、丙三醇、山梨醇)可通过水相转化、通过 负载的Pt催化剂、在接近500K的温度，被转化成含有低水平CO(例 如500ppm)的H₂/CO₂气体混合物。此水相转化过程使得流出气流具 有低CO:CO₂比，因为水煤气转换(WGS)反应在高水分压时非常容易 发生，其中水是在这些反应条件(例如，25巴)下产生的。因此，水相 转化反应条件不利于生产合成气(生产合成气需要高CO:CO₂比)。其 他研究人员已研究过丙三醇的汽相转化。Czernik等(20)报导了在高温 (1023K)时、借助商业的基于Ni的石脑油转化催化剂、通过丙三醇的 蒸汽转化来生产H₂的高选择性。Suzuki等(21)也观察到了在高温(873 K)时、借助3％Ru/Y₂O₃催化剂、通过丙三醇的蒸汽转化来生产H2的 高选择性，但是他们在实验中使用了高空速的残气(sweep gas)。因此， 仍然要开发出更好的催化系统，用于在低温下的丙三醇的汽相转化。

用于由合成气生产合成烃的Fischer-Tropsch(F-T)合成已众所周 知。它是由德国人在第二次世界大战中首次大规模实施，以由煤制造 液体燃料。总的F-T反应如下：

CO+2H₂→-(CH₂)-+H₂O            H＝-167kJ/mole  (1)

其中-(CH₂)-代表烃产物的基本结构单元。FT合成是高度放热的， 这导致传热成为F-T反应器设计中的重要因素。

在最大化F-T反应的合成可能性上已经作了许多研究。参见例如 美国专利第6,696,501号，其描述一种将天然气或其他化石燃料转化 成更高级的烃的方法。此处，该方法结合使用了将化石燃料蒸汽转化 以生产合成气，随后进行F-T合成和尾气的第二次蒸汽转化。所转化 了的尾气随后被加回至F-T反应器中。

还参见美国专利第6,976,362号，其描述将合成气生成、F-T反应 和水煤气转换反应结合，以生产CO₂、脂族烃和氢，随后在气体燃烧 室汽轮机中燃烧氢以发电的方法。

如以上简要提及的，决定在F-T反应中合成烃的理论最大产量的 重要参数是计量数SN，其定义为：

SN＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)        (2)

理论上，在SN＝2.0且CO不会通过水煤气转换反应进一步反应 以形成CO₂时，合成烃的产量处于其最大值。此时，H₂/CO比将等于 SN，即2.0，这理论上提供了最高产量的合成烃。

生物质主要由碳水化合物(例如淀粉和纤维素)组成。一种将这些 化合物转化成液体燃料的方法是通过发酵以生产液体醇类，例如乙醇 和丁醇。将来源于谷物的淀粉通过水解、发酵和蒸馏而转化成乙醇的 技术已被完全建立起来了，正在研究将木质纤维素(lignocellulosics)低 成本地地转化成乙醇(例如通过开发用于纤维素水解的新的酶)。乙醇 作为运输用燃料的优点在于，其是液体且具有高辛烷值(研究法辛烷值 为130)。但是，与长链烷烃相比，乙醇作为燃料具有几个值得注意的 内在缺点：(i)与石油相比，乙醇具有更低的能量密度(即，乙醇为约 20×10³BTU/升，而石油为30×10³BTU/升)；(ii)乙醇可与水完全混溶， 导致水大量吸收进入燃料；和(iii)其具有相对低的沸点(73℃)，导致在 升高的温度时的过量蒸发。但是，最重要的是，用来由碳水化合物生 产生物乙醇的发酵法导致产生仅含约5至10wt％乙醇的水溶液。需要 大量的能量来从水中蒸馏乙醇，以获得燃料级乙醇。实际上，生产生 物乙醇的总能量平衡并不是非常有利的，且已估计，生产生物乙醇所 需的能量的量约等于(或高于)所产生的乙醇的能含量(11，12，36)。

长链烷烃是在来自石油的运输用燃料中占绝大部分的成分(汽油 中的支链烷烃，柴油中的线性烷烃)。因此，将可再生的生物质资源转 化成液体烷烃是具有吸引力的工艺选择(processing option)。最值得注 意的是，由生物质产生的液体烷烃(i)可使用已用于来源于石油的产物 的基础结构(infrastructure)来分布；(ii)可被加入到现有的石油池中以进 一步处理(例如混合燃料)；和(iii)可在现有的内燃机中燃烧，而不需要 改变发动机或燃料。

发明概述

本发明是一种制造烃或含氧烃的方法，优选C₂至C₃₆烃和/或含氧 烃。在本发明的优选方面(version)，液体烷烃(即，C5和更长的、线性 的、支链的或环状的)可直接由来源于生物质的化合物(包括多糖、单 糖和多元醇(例如，丙三醇))，通过包括催化转化成H₂/CO气体混合物 (合成气)和Fischer-Tropsch合成(或其他碳-碳键形成反应)的结合的方 法(integrated process)来生产。Fischer-Tropsch合成步骤可在丙三醇转 化步骤之后进行，或者重要的是，可通过将每个反应的活性部位结合 在单个催化剂床中而结合(couple)两个反应。因此，在本发明的一个方 面，丙三醇的催化转化和Fischer-Tropsch合成被结合在双床反应器系 统中。在优选的方案(protocol)中，反应物原料向合成气的转化是利用 包含在碳载体上的Pt-Re催化剂而完成的。碳-碳键形成反应随后利用 包含Ru/TiO₂的催化剂来完成。

在本发明的另一方面，丙三醇的催化转化和Fischer-Tropsch合成 被结合在单个反应器中，优选使用包含Pt-Re/C和Ru/TiO₂的物理状 态混合物的单个催化剂床。或者，如在详细描述中描述的，该方法可 在单个反应器中进行，但使用一个、两个或多个不同的催化剂床，每 个床含有一种或多种不同的催化剂。例如，该方法可使用含有均相、 双功能催化剂的单个催化剂床来完成，或者该方法可使用含有两种或 多种物理性混合在一起的催化剂的单个催化剂床来完成，或者该方法 可使用两个或多个以堆叠的(stacked)或分级的(staged)结构形式的催化 剂床来完成。本发明的所有这些方面产生的液体烷烃，其SC5+在约46％ 至约64％，约15％至约50％的碳在包含在有机液相的产物中。(参见 实施例)。来自结合方法的含水流出液含有约5％至约15wt％的甲醇、 乙醇和丙酮，其可通过蒸馏而和水分离，且可被用于化学工业中或被 再循环而转化成气体产物。此结合方法，通过减少资本成本和增加反 应的热效率，而明显提高了“绿色”Fischer-Tropsch合成的经济效果。 因此，本发明的值得注意的优点在于，其让较小规模的Fischer-Tropsch 反应器可被合并作为生物精炼厂的一部分。本发明还可被用来将来自 生物柴油工厂的废丙三醇处理成液体燃料。而且，(a)将生物质转化成 合成气，和(b)Fischer-Tropsch合成的结合，导致在这些方法的操作中 产生协同作用。将这两种反应并入单个反应器中避免了由于分开进行 反应而产生的高度吸热步骤和高度放热步骤。

本发明的值得注意的优点在于，通过将气化反应和碳-碳键形成反 应并入“单个罐”中，通过消耗相同反应器中的CO(在碳-碳键形成反应 中)而消除了CO分压对气化反应速度的抑制作用。

因此，本发明是一种制造烃(优选的)、含氧烃和其他有机化合物 的方法。该方法包括进行两个反应(一个是放热的而另一个是吸热的) 和结合来自放热反应的热以提供(至少部分地)驱动吸热反应所需的能 量。因此，该方法包括在低于或等于约750K的温度下使用生物质反 应物进行吸热气化反应，以产生合成气。该方法进一步包括使用在吸 热反应中产生的合成气进行放热的碳-碳键形成反应(或者更普遍地， 任何放热的合成气利用反应，例如甲醇合成或二甲醚合成)。放热反应 是在高于或等于在步骤(a)中进行的气化反应温度的温度进行的。在优 选的实施方式中，放热反应产生烃(和热)。由放热的合成气利用反应 或碳-碳键形成反应产生的热被再循环(即，被结合)以提供(至少部分地) 驱动吸热的气化反应所需的能量。

更具体地，本发明致力于制造烃和含氧烃的方法。本发明的第一 个方面包括在低于或等于约750K的温度，使用生物质反应物(优选多 糖、单糖和/或多羟基化合物)进行吸热的气化反应，以产生合成气。 随后在高于或等于初始的气化反应温度的温度，使用在第一个步骤中 形成的合成气进行放热的合成气利用反应或碳-碳键形成反应。放热反 应产生烃或含氧烃，和热。由合成气利用反应或碳-碳键形成反应生成 的热随后与吸热的气化结合。因此，在放热反应中生成的热被用来驱 动(至少部分地)吸热的气化反应。

优选地，吸热气化反应在低于或等于约750K(且更优选≤约625 K，更优选≤约575K，且更优选≤约550K)的温度下进行。如早先提 及的，反应可在两个分开的容器中或者具有一个、两个或多个分开的 催化剂床的单个容器中进行，使用一种、两种或多种催化剂。

本发明的另一方面是一种制造C₂至C₃₆直链或支链烃或含氧烃的 方法。该方法包括在低于或等于约750K(且更优选≤约625K，更优选 ≤约575K，且更优选≤约550K)的温度下，使用包含生物质的反应物 流体进行吸热的气化反应，以产生合成气。在高于或等于气化反应温 度的温度，使用这样形成的合成气进行放热的Fischer-Tropsch反应， 其中该反应产生C₂至C₃6烃和/或含氧烃，和热。由Fischer-Tropsch 反应生成的热与吸热的气化反应结合，因而使得整个方法非常具有能 量效率。

非常优选地，吸热的气化反应在对于合成气利用或碳-碳键形成反 应是最优化的温度下进行。此条件导致产生总的、结合反应，其在由 放热反应产生的热和吸热反应需要的热的配合方面是最有效率的。因 此，当放热反应是Fischer-Tropsch反应时，优选Fischer-Tropsch反应 和气化反应两个都在对于Fischer-Tropsch反应是最优化的温度下进 行。

在本发明的优选方面，吸热的气化反应和放热的合成气利用或碳 -碳键形成反应同时在单个反应器容器中进行。或者，两个反应可在分 开的反应容器中进行，且在放热反应中生成的热被再循环以为吸热的 气化反应供热。反应器可以是任何现在已知的或将来开发的设计，只 要反应器设计能够使放热反应的热与吸热反应结合。设计反应器系 统，以使两个或多个反应间的热结合(heat integration)最大化，在本领 域是众所周知的，将不再此文作任何详细的讨论。参见例如文献(33) 和(34)。

用于吸热的气化反应的优选原料包括生物质或来源于生物质的 化合物，包括但不限于，纤维素(cellulosics)、木质纤维素、多糖、单 糖、多元醇等。优选的原料包括单糖和/或丙三醇。如此处使用的，术 语“生物质”是指(并无限制)由植物产生的有机物质，例如树叶、树根、 种子和茎，以及微生物和动物代谢废物(例如，粪)。生物质的通常来 源包括(无限制地)：(1)农业废物，例如玉米杆、稻草、果皮、甘蔗残 留物(sugarcane leavings)、蔗渣、坚果壳和来自牛、家禽和猪的粪；(2) 木质材料，例如树木或树皮、锯屑、废材(timber slash)和碾磨碎片(mill scrap)；(3)城市废物，例如废纸和院内修剪物(yard clippings)；和(4) 能量作物，例如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、普列里蓝茎冰草(prairie bluestem)、玉米、大豆等。术语“来源于生物质的反应物”是指可通过 任何现在已知的或将来开发的手段、由生物质制造的任何反应物，包 括(并无限制)多糖、单糖、多元醇、含氧烃、糖、淀粉等，例如乙二 醇、乙二酮、丙三醇、甘油醛、丁醛糖、戊醛糖、己醛醣、丁酮糖 (ketotetrose)、戊酮糖、己酮糖和醛醇。

优选的放热的、碳-碳键形成反应是Fischer-Tropsch反应。可使用 一种或多种包含VIIIB族金属(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和 Pt)的催化剂或任何在详细描述中列出的催化剂来进行气化反应。催化 剂可以是无载体的或者负载在任何合适的载体上。(参见详细描述中的 示例性载体)。

在本发明优选的方面，使用包含丙三醇的反应物原料进行吸热的 气化反应，而放热的合成气利用或碳-碳键形成反应是Fischer-Tropsch 反应。其他放热反应(例如甲醇合成或二甲醚合成)也可被使用。

为了使两个反应的温度配合得更紧密，优选地，气化反应是使用 至少一种包含VIIIB族金属或VIIIB族金属组合的催化剂来进行的， 且更优选还使用至少一种包含铂、钌、铼(VIIB族金属)或它们的组合 的催化剂。催化剂可任选地被设置在载体上，这通常是优选的，因为 这些有载体的催化剂往往随着时间的推移更稳定(参见详细描述)。可 使用任何合适的载体。优选的载体包括但不限于，碳，和铝、铈、锆、 镁的氧化物，和任何这些的组合。本发明最优选的方面使用一种或多 种包含铂、钌、铂和钌的组合，或铂和铼的组合的催化剂，且催化剂 被设置在选自碳、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、MgO、ZrO和它们的组合的 载体上。

因此，在本发明中，来源于生物质的反应物被转化成H₂和CO的 气体混合物(即，合成气)；通过Fischer-Tropsch反应、甲醇合成或其 他碳-碳键形成反应，将合成气用于生产燃料和化学制品。在优选的方 面，合成气是由丙三醇通过包含铂的催化剂而生产的。如此文中提供 的实施例所显示的，在显著低于常规生物质气化的温度下，本方法高 速和高选择性地生产合成气。在本发明中，用于合成气生产步骤的至 少一部分吸热热量(endothermic heat)是由碳-碳键形成反应的放热热量 提供的。在本发明中，这些催化过程的温度范围是重叠的或者几乎是 重叠的，这是使用合成气原料制造有机化合物领域的新特点。因此， 本发明提供由通称为可再生的生物质资源、特别是由丙三醇来生产燃 料和化学制品的能量有效(energy-efficient)途径。

由生物质生产合成气多年以来被认为是有前景的平台，由此平台 可制成多种有价值的产物。但是，由生物质到合成气的常规生产需要 非常高的温度，这限制了整个方法的效率。如此文所显示的，由生物 质(特别是丙三醇)催化生产合成气可在约550K至低于约750K，优选 低于约620K的温度进行，这样的温度显著低于那些使用生物质的常 规直接催化气化所用的温度(在800K)(4)，或者使用生物质的常规两段 气化所用的温度，所述两段气化包括生物质的快速热解(在773K)(5， 6)，随后为所产生的生物油的蒸汽转化(在1000K)。

重要的是，在本发明中，气化步骤的低温与或几乎与 Fischer-Tropsch和甲醇合成(通称为合成气利用反应)所用的温度重叠。 结果，至少一部分(可能是所有)吸热的气化步骤所需的热可由高度放 热的合成气利用或碳-碳键形成反应生成的热来提供。特别地，丙三醇 (优选的反应物)的气化以产生CO和H₂通过以下计量反应 (stoichiometric reaction)进行：

此反应的吸热热量相当于丙三醇热值的约24％。由 Fischer-Tropsch合成，通过转化来自丙三醇的CO和H₂以产生液体烷 烃(例如辛烷)所产生的放热热量相当于丙三醇热值的约28％。(此数字 包括根据总反应的化学计量调节H₂:CO气体比的水煤气转换(CO+ H₂O→CO₂+H₂)期间释放的少量热量。)因此，将气化反应和 Fischer-Tropsch合成步骤结合，导致产生以下的轻微放热过程，热量 只有丙三醇热值的约4％：

因此，本发明的非常值得注意的优点在于，使用具有高浓度丙三 醇(以重量计为25％和更高)的原料，即可进行气化反应。因此，本发 明对于由大量(并不断增多)的作为生物柴油生产的副产物而产生的丙 三醇制造有附加值的有机化合物而言具有商业吸引力。特别地，由丙 三醇产生的合成气可被用来生产甲醇(酯交换方法中的重要反应物)， 从而通过利用丙三醇副产物来降低生物柴油生产成本。

如以下详细说明的，通常优选使用通过蒸发浓缩的丙三醇水溶液 (例如，25-50％)而获得的相反应(phase reaction)条件，导致产生低水分 压。

附图简述

图1A、1B、1C和1D表示对于负载在Al₂O₃(■)、CeO₂/ZrO₂(▲)、 CZrO₂(◆)和MgO/ZrO(○)上的Pt催化剂，气相产物的转化率(图 1A)、H₂转换频率(turnover frequency)(图1B)、CO/CO₂摩尔比(图1C) 和C₂与H₂的比×100(图1D)的差异。气相的转化率按照(气相产物流体 中碳原子数÷作为原料进入反应器中的总碳原子数)×100计算。反应在 1巴和623K下、使用0.32cm³min^-1的30wt％丙三醇原料水溶液、借 助1.0g的由氧化物负载的Pt催化剂或0.060g的Pt/C催化剂进行。表示72小时生产时间(time-on-stream)后的点。

图2A、2B、2C和2D表示在623K、借助0.090g Pt/C，在1巴 时30wt％丙三醇(■)、在1巴时50wt％丙三醇(▲)、和在20巴时30wt％ 丙三醇(●)转化成气相产物的丙三醇转化率差异(图2A)和气相转化的 摩尔比差异(图2B)。在1巴下，借助Pt:Ru/C在548K(三角形：0.435 g催化剂)和在573K(方形：0.513g催化剂)下，和借助Pt:Re/C在498 K(倒三角形：0.535g催化剂)和在523K(圆形：0.535g催化剂)下， 丙三醇向气相产物的转化率差异(图2C)和30wt％丙三醇的气相转化 的摩尔比差异(CO/CO₂＝实心标记；H₂/CO＝空心标记)(图2D)。对于图 2A和2B，液体加料速度为0.16cm³min^-1，而对于图2C和2D，液体 加料速度为0.08cm³min^-1。

图3是可用来评价本发明的示例性反应动力学仪器的示意图。(只 在催化剂还原期间使用H₂流。)

图3A、3B和3C是可用于本发明中的反应器和催化剂床排列的 图示。图3A图示了单反应器、单床排列。图3B图示了单反应器、多 床排列；图3C图示了双反应器排列。

图4A和4B图示在1巴和623K下，单床系统(0.090g Pt/C：空 心标记)和双床系统(0.090g Pt/C、1.0g Pt/CeO₂/ZrO₂：实心标记)的转 化成气相产物的丙三醇转化率差异(图4A)和0.16cm³min^-1的30wt％ 丙三醇气相转化摩尔比差异(图4B)。

图5图示干燥合成气(■)、水(◆)、丙酮(●)、乙醇(▲)和丙酮醇辅原料(co-feed)的分子量分布。实验条件如表2所列。绘制ASF线， α＝0.83。

图6图示在548K和8.3巴下，30wt％含水丙三醇原料的气相处理 的气相产物转化率(◆)、CO/CO₂摩尔比(●)和H₂/CO摩尔比(■)。气相的 转化率根据(气相产物流体中的C原子/作为原料进入反应器中的总 C)×100计算。使用0.08cm³min^-1的原料溶液、借助520mg的催化剂 进行反应。

图7图示使用1.0g Pt-Re/C以及1.7g Ru/TiO₂(■)和3.0g Ru/TiO₂(●)进行的组合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成试验的分子量分 布。绘制ASF线，α＝0.8。

详细描述

本发明的核心是一种反应方案，其使吸热的气化反应的温度与放 热的碳-碳键形成反应(例如Fischer-Tropsch)的或者更概括地为合成气 利用反应(例如，甲醇合成或二甲醚合成)的最适温度相配合。通过明 智地选择用于每个反应的反应条件和催化剂，可使这两个反应在大约 相同的温度(或在比较接近的温度)、以最佳水平进行。来自放热的碳- 碳键形成反应的热随后被用来驱动吸热的气化反应。

因此，图1显示了使用包含在水中为30wt％的丙三醇的原料溶液， 在623K和大气压下，用于气相转化的具有不同载体的Pt催化剂性能 的结果。包含负载在Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂/ZrO₂和MgO/ZrO₂上的Pt 的催化剂在生产期间表现出相对快速的失活。因此，虽然这些催化剂 可被用于本发明，但它们不是优选的。Pt/C催化剂显示出至少72h的 丙三醇转化成合成气的稳定转化率。参见图1A。此文中记载的具有 最具酸性载体的催化剂，Pt/Al₂O₃，在最初的30个小时显示出一段时 间的稳定的催化活性，其后为一段时间的快速催化剂失活。这种行为 是失活前端(deactivation front)的特性，其由反应器入口移动到出口， 且快速失活的开始发生在前端到达反应器出口的时候。此文中测试的 最具碱性的催化剂载体，MgO/ZrO₂，在整个生产过程中都表现出快速 失活。所测试的最稳定的由氧化物负载的催化剂看来是Pt/CeO₂/ZrO₂。 但是，此催化剂的性能仍然不胜于负载在碳上的Pt。

图1B显示了在各种催化剂上的H₂生产速度，以转换频率(TOF) 表示，其中速度已用表面Pt原子的数目(由在298K时CO的饱和吸附 来确定)标准化。以这种方式测定的氢生产的转换频率要高于(例如至 少10倍)通过由氧化铝负载的Pt催化剂、在500K时、通过液相转化 的氢生成的值(参见，例如，19)。通过Pt/C催化剂由丙三醇生产H₂的速度相当于每克催化剂发电约160瓦特(使用H₂的较低热值)。因为 此催化剂产生的气体的H₂/CO比约为1.3，所以流出气体的能含量相 当于每克催化剂约300瓦特。

所测试的各种催化剂显示在图1A和1B中的不同失活曲线表明， 载体在失活过程中起着重要作用。来自Pt/C催化剂的产物流的H₂:CO 比约等于1.3(参见表1)，这与反应3的化学计量一致。相反，通过其 他催化剂获得的H₂:CO比大于1.5，显示其他反应例如水煤气转换 (WGS)的作用。如图1C中所示，此行为通过CO:CO₂比而被更清楚地 证实。Pt/C的初始CO:CO₂比为12，而其他催化剂的初始CO:CO₂比小于3。因此，如在其他借助有载体的金属催化剂的WGS反应的 研究中所记载的(22-24)，WGS反应显得由氧化物载体的存在而促进。 同样从图1C看来，通过Pt/ZrO₂催化剂的WGS的速度随着生产时间 延长而降低。

图1D显示对于各种负载的Pt催化剂，由H₂生产速度标准化的 C₂-烃(乙烷和乙烯)的形成速度(其中，此比率被乘以100)。只有少量的 C₂-烃形成于Pt/C催化剂上。相反，包含负载在各种氧化物载体上的 Pt的催化剂形成了大量的C₂-烃，且(C₂-TOF)：(H₂-TOF)比显得随生产 时间延长而增加。此行为表明，催化剂失活的其中一种方式是由发生 在氧化物催化剂载体上的脱水过程引起的。虽然不受任何特定的基础 机理限制，这可能导致形成不饱和烃(其在Pt表面上形成含碳沉淀)， 从而降低了H₂生产速度并增大了(C₂-TOF)：(H₂-TOF)比。

表1显示在各种反应条件下Pt/C催化剂的性能。导致较低丙三醇 转化率的条件(即，30wt％丙三醇原料的较高流速和在恒定原料流速时 的较高丙三醇浓度)导致较高的CO:CO₂比。此行为表明，使用此催化 剂系统的丙三醇转化中的主要反应是形成CO和H₂，而通过WGS生 产CO₂是次要反应。对于表1中所有的条件都保持低甲烷形成速度。

表1：在各种条件下丙三醇的催化转化率的实验数据

为表1中的反应动力学研究，使用了0.060g的5wt％Pt/C。

^a丙三醇原料浓度为30wt％，623K，1巴。

^b原料流速为0.32cm³min^-1，623K，1巴。

^c在2h的反应时间后。

^d丙三醇原料浓度为30wt％，0.32cm³min^-1，1巴。

^e在3h的反应时间后。

表1的结果显示，在恒定的原料条件下，H₂生产速度经历最大值 与反应温度有关。速度随着从573至623K的不断升高的温度而增加， 这与约75kJ/摩尔的活化能障相符合。相反，虽然当温度最初增至673K 时，氢生产速度进一步增加，但在此更高的温度下，Pt/C催化剂开始 随生产时间推移而经受失活。可能是在更高温度下，与H₂形成反应相 比，脱水过程太快，导致催化剂失活。

图2A和2B显示了对于30wt％丙三醇原料在增加的压力下(从1 到20巴)，和在1巴的压力下对于增加的丙三醇原料浓度(从30到 50wt％)，Pt/C催化剂的性能。对于较高的丙三醇原料浓度(50wt％)和 较高的反应压力(20巴)，催化剂在至少48小时的反应时间中都表现出 良好的稳定性。特别值得注意的是，对于在20巴时转化30wt％丙三 醇原料以生产合成气，Pt/C催化剂表现出极好的稳定性，其中H₂:CO 比(约等于2)适合后续的Fischer-Tropsch(2)或甲醇合成(3)。

为了实现从放热的Fischer-Tropsch或甲醇合成步骤(或通称为合 成气利用步骤)到吸热的气化步骤的有效传热，在最低可能的温度下进 行气化步骤是有益的。所以，实施例中描述的丙三醇气化研究在548 和573K下进行，在此温度，被牢固吸附了的CO引起表面中毒，导 致速度低。为了实现在这些低温下的丙三醇的高转化率，选择了包含 Pt:Ru(Pt:Ru原子比为1:1)的双金属催化剂和包含Pt:Re(Pt:Re原子比 为1:1)的双金属催化剂，因为Ru和Re的存在减小了CO吸附的强 度(25)。图2C和2D显示，在这些低温下，通过Pt:Ru/C和Pt:Re/C 催化剂，丙三醇的转化率、以及CO:CO₂比和H₂/CO比，在至少72 个小时的生产时间中保持恒定。这些反应(run)的总碳平衡接近于在5％ 以内，且流出液流体中主要的可冷凝的有机物是未转化的丙三醇(在 548K和573K下分别为73摩尔％和35摩尔％)，和较少量的甲醇(在 548K和573K下分别为4摩尔％和15摩尔％)和乙酸(在548K和573K 下分别为20摩尔％和40摩尔％)。

因此，在本发明中，从碳-碳键形成反应或通称为放热的合成气利 用反应(优选F-T反应)释放出的热量被再循环，以为通称为生物质气 化反应(优选丙三醇气化反应)提供(至少部分地)所需的能量。特别有利 的是，两个反应可在单个反应器中进行，例如那些在图3A和图3B中 所示的。

这些结果证实，实际上，生物质(通称)的，特别是丙三醇的气化 的操作温度可以完全在用于Fischer-Tropsch和甲醇合成的温度范围内 (2，3，26)，使得在这些方法之间产生有效的热结合。而且，如在实 施例中说明的，通过加入对WGS有效的另一催化剂床，可调节H₂/CO 比。注意，通过Pt:Ru/C(图2C和2D)、在573K下的H₂生产速度低于 通过Pt/C的速度(表1)，因为通过Pt:Ru/C催化剂达到了较高的丙三醇 转化率和较高的CO分压。

因此，本发明是一种低温催化法，其用于气化丙三醇以生产适合 后续Fischer-Tropsch和甲醇合成(或者通称为放热的合成气利用步骤) 的H₂:CO气体混合物。气化反应的产物可被直接用在碳-碳键形成反 应中，而不需要任何的中间处理。(当然，这必然是当两个反应在单个 反应器容器中进行的情况，而不是在两个分开的反应器中进行时的情 况。)本发明为在气化步骤和合成气利用步骤间的热结合开创了新的机 会。此系统实现了长时间的稳定操作，并且为由可再生资源生产燃料 和化学制品提供了新的方向。

为证实在高压下由碳负载的Pt-Re催化剂的性能，在548K和8.3 巴下，借助10wt％Pt-Re(原子比为1:1)/C，将含有在水中为30wt％ 的丙三醇的原料溶液转化成合成气。在60小时后(期间丙三醇向气相 产物的转化率由68％减少至57％)，催化剂在额外的60小时的生产时 间表现出极好的稳定性(见实施例和图6)。气相流出物包含H₂:CO比 等于1.6的合成气，其可通过水煤气转换反应调节以达到适合 Fischer-Tropsch合成的2:1的比率(37)。气体产物的其余部分(balance) 包括CO₂(CO:CO₂摩尔比约为6)和轻质烷烃(C₁-C₃，其中CO:烷烃碳 原子比约为10)。在548K和5巴下，气相产物分布和催化稳定性是相 似的，且向气相产物的转化率约为80％。剩余的丙三醇被转化成液体 产物，例如甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇、1，2丙二醇、丙酮和丙酮 醇，所有这些都可被转化成含少量烷烃的H₂/CO气体混合物(17)。碳 平衡接近在约10％以内。见描述液相产物分布的实施例。

为了将丙三醇向合成气的转化与Fischer-Tropsch合成结合在双床 反应器中，需要将下游Fischer-Tropsch催化剂暴露在来自含水丙三醇 原料的水蒸汽中。使用30wt％丙三醇原料和双床系统(包含Pt-Re/C催 化剂，其后为基于Co的Fischer-Tropsch催化剂)的初始实验显示出对 液体烷烃形成的相对低的活性。Iglesia等报导，少量水可改善基于Co 的Fischer-Tropsch催化剂的性能(38)。但是，Iglesia等人的研究中的 最高水分压(P_H2O:P_CO＝3)低于由30wt％丙三醇原料的转化产生的水 分压(P_H2O:P_CO＝8)。而且，Iglesia等人的研究(38)是在更高的总压力下 (20巴)进行的。所以，在本发明中，减少水与CO的比率是有利的。 因此，在1-11巴之间，利用50wt％和80wt％丙三醇溶液测试Pt-Re/C 催化剂。表2显示气相产物的转化率以及H₂:CO和CO:CO₂摩尔比。

表2：在各种压力下，Pt-Re/C对于浓缩的丙三醇水溶液转化成合 成气的性能。气相产物的转化率按照(气相产物流体中的C原子/作为 原料进入反应器中的总C)×100来计算。使用～0.04cm³min^-1的原料、 通过1.0g催化剂、在548K下进行反应。

在恒定压力下，气相产物的转化率随着原料中丙三醇浓度的减小 而增加，在恒定的原料浓度时，气相产物的转化率随着压力的增加而 减小。因为H₂O分压增加，所以水煤气转换活性在较高压力和/或较 低原料浓度时增加(如CO:CO₂比的减少所证明的)。这些实验是在 548K和高于50wt％和80wt％丙三醇原料溶液的露点(dew point)的压 力下进行的。但是，每种所测试的条件显示出约20h生产时间的稳定 操作，且在11巴下使用80wt％丙三醇原料操作后，只有6％的活性损 失。液相含有与30wt％丙三醇原料的转化相似的含氧烃产物。表2中 的每种条件的液态产物分布提供在实施例中。

丙三醇水溶液在各种压力下转化的产物分布与Cortright等人(17) 提出的多元醇的液相转化的反应流程一致。该反应流程包括丙三醇吸 附脱氢、C-C键断裂和CO和H₂的脱附。被吸附的CO的水煤气转换 导致CO₂的产生，并且C-O键的断裂(不同于C-C键)导致形成烷烃和 醇(17)。液相产物可从合成气中冷凝，且随后被再循环，以进一步转 化成气体产物。

为实现吸热的丙三醇向合成气的转化与放热的合成气向液体烷 烃的转化之间的能量结合(energy integration)，Fischer-Tropsch合成步 骤的温度必须比得上(或高于)丙三醇转化步骤中使用的温度。而且， 两个反应进行的压力应当相似，以使压缩成本最小化。(即，反应可在 不同的压力下进行，但对于较高压力下的反应，压缩气体所需的能量 将减小总过程的能效率。)此外，当来自丙三醇转化步骤的合成气被直 接加至Fischer-Tropsch催化剂时，催化剂将暴露于水和含氧烃副产物 中。所以，在548K和5巴下，借助4g的2.9wt％Ru/TiO₂催化剂，使 用150cm³min^-1的干燥合成气(H₂:CO＝2)并使用作为辅原料的水或丙 酮醇、乙醇或丙酮(来自丙三醇转化的最丰富的液相产物)的水溶液， 进行一系列的Fischer-Tropsch合成实验，以模拟在5巴下处理80wt％ 丙三醇原料的双床反应器系统的条件。使用基于Ru的Fischer-Tropsch 催化剂，因为基于Co的催化剂在初始实验期间表现出低活性。表3 列出了这些Fischer-Tropsch合成实验的CO的转化率和对CH₄、CO₂和C₅₊烃的选择性。

使用干燥合成气的Fischer-Tropsch合成的CO转化率约为50％。 向合成气原料中加水，最可能是通过水煤气转换速度的增加，而增加 对CO₂的选择性；但是，CO的转化率和活性(通过部位时间产率(site time yield)确定)仍与干燥合成气实验相似。随着向合成气中加入含氧 烃，转化率和活性都稍微地减小。可能是来自这些分子的被吸附的物 质通过封闭用于CO和H₂吸附的Ru部位而抑制Fischer-Tropsch反应。 此活性降低可能是使用含氧烃辅原料时，与使用水辅原料时相比，CO₂选择性较低的原因。对C₅₊烃的选择性，与干燥合成气原料相比，随 着加入含氧原料分子而稍微增加，而对甲烷和CO₂的选择性未改变。 唯一的例外是，随着加入丙酮醇，对甲烷的选择性减少了两(2)倍多。 加入到Fischer-Tropsch反应器中后，丙酮醇容易反应。所有的丙酮醇 反应物原料都生成产物，其中30％被转化成在含水产物相中的丙酮、 甲醇和乙醇，而20％被转化成有机产物相中的含氧物(大部分是己酮 (hexanones))。另外10％的丙酮醇原料被转化成气态丙酮。因此，以丙 酮醇形式被加入到反应器中的约40％的碳进入到Fischer-Tropsch链增 长中并被转化成液态烃。这些结果说明，丙三醇转化过程中产生的合 成气中的水和含氧烃，对Fischer-Tropsch催化剂的选择性具有很小的 影响。如果是丙酮醇，通过向烃链增长中加入此含氧烃，此含氧烃显 得具有协同效应。因此，此文中描述的工作证实了(1)含氧烃转化成合 成气和(2)Fischer-Tropsch合成在双床反应器系统中的结合。此反应将 产生所需的F-T产物，而不需要在两个催化剂床之间冷凝水和液态副 产物。(并且，如以上提及的，两个反应都可通过单个的、混合催化剂 床来完成。)含氧烃转化成合成气反应的产物可直接被加入到 Fischer-Tropsch反应，而不需要任何中间处理步骤。(Fischer-Tropsch 反应的碳分布的详细描述提供在实施例中。)

Fischer-Tropsch催化剂的活性和选择性可受催化剂小球(catalyst pellet)内的迁移限制(transportlimitation)影响(2，38，39)。Ru部位密 度或小球半径的增加导致C₅₊选择性增加，这是由α-烯烃的扩散增强 的(diffusion-enhanced)再吸附(re-adsorption)引起的，它抑制链终止(2)。 但是，这些扩散限制可变得如此严重，以致于它们抑制CO在小球中 的扩散，导致C₅₊选择性的减小(2)。Iglesia等(2)报导了结构参数(χ)， 其取决于催化剂小球半径、孔径分布和表面Ru原子的体积密度，可 显示出催化剂中这些扩散限制的程度(2)。对于用在这些实验中的2.9 wt％Ru/TiO₂催化剂，χ为50×10¹⁶m^-1。此值与由Iglesia等测定的由 TiO₂负载的Ru催化剂的值一致(39)，并位于中间范围，表明迁移限制 促进α-烯烃的再吸附，但并不阻碍反应物向催化剂小球中扩散。实际 上，具有中间值χ的催化剂导致产生最佳的C₅₊选择性。

而且，此再吸附现象导致偏离Anderson-Schulz-Flory(ASF)链增长 动力学。当烃链长度增加时，通过催化剂孔的扩散变得更加困难，且 再吸附的可能性增加。此效应增加了更长烃链的链增长可能性，且导 致分子量分布的半对数图的弯曲。图5显示了表3中的五次 Fischer-Tropsch操作的这样的图，且这些分布偏离了ASF动力学，与 Iglesia等的研究一致(2，38，39)。烯烃与链烷烃的比率相对较低，这与 长的床停留时间(bed-residence time)(6-9秒)一致。

为证实从丙三醇转化和Fischer-Tropsch合成的结合形成液体燃 料，使用1.0g的10wt％Pt-Re(1:1)/C和1.7-3.0g的1.0wt％Ru/TiO₂， 和80wt％的丙三醇原料，在548K和5巴总压力下，测试双床催化剂 系统。表4显示了对C₅₊烃、CO、CO₂和CH₄的选择性，以及气相、 水相-液相和有机相-液相中的碳流出(carbon effluent)速度。基于在 548K和5巴下来自80wt％丙三醇原料的CO产量，对于使用1.7g的 操作和对于使用3.0g的操作，经Ru/TiO₂床的CO转化率分别约为 30％和40％，部位时间产率分别为1.3和1.1min^-1。对CO的高选择 性是因为所有的丙三醇都通过Pt-Re/C催化剂被转化，而30-40％的 CO通过Fischer-Tropsch催化剂反应。重要的是，与CH4相比，此系 统提供对C5+烃的高选择性(S_C5+:S_CH4>1)。1.0wt％Ru/TiO₂催化剂的χ 值为36 x 10¹⁶m^-1，这与来自Iglesia等的结果一致(39)，并且烃分子量 分布显示出偏离ASF动力学(参见实施例和图7的另外数据)，显示出 α-烯烃的再吸附效果。重要的是，这些实验证实，可使用结合的方法 在双床反应器系统中直接由含氧烃转化成液体烷烃，在向合成气的转 化和F-T反应之间不存在任何的处理。碳分布的详细描述可在实施例 中获得。

将由例如丙三醇的含氧烃生产合成气与合成气的转化相结合，以 通过Fischer-Tropsch合成生产液体燃料，是净放热方法，热量约为丙 三醇较低热值的4％(37)。此文提供的数据第一次证实了，这些步骤可 以在相同的条件和双床反应器系统中有效地进行，使得含氧烃转化和 Fischer-Tropsch合成之间的结合可以用于由含氧烃原料的水溶液生产 液体燃料。

如前面所提及的，根据式3，丙三醇可在低于约625K的温度下， 以高速和高选择性转化成合成气。

此丙三醇可源自于葡萄糖的发酵、来源于山梨醇的氢解，或作为 来自于植物油和动物脂肪的酯交换的废产物。在本发明中，此反应在 低温下操作，以为将吸热的丙三醇转化反应与放热的Fischer-Tropsch 合成结合提供机会，以根据反应4生产液体运输用燃料：

此结合方法通过降低与合成气生产有关的成本，而提高了“绿 色”Fischer-Tropsch合成的经济效益。具体地，使用本发明，由于不需 要吹O₂自热转换器(O₂-blown auto-thermalreformer)或生物质气化器， 从而降低了资本成本。而且，本发明通过生产未稀释的合成气气流和 通过消除了由生物质气化生产的合成气所需的后续的清洗步骤，使得 减小了Fischer-Tropsch合成反应器的尺寸。因此，本发明让较小规模 的Fischer-Tropsch合成工厂可被并入到生物精炼厂中，或者让较小规 模的Fischer-Tropsch合成工厂可在生物柴油工厂中处理废丙三醇。并 且，如以上提及的，转化过程的低温使得与Fischer-Tropsch合成反应 的热结合成为可能，从而增加了热效率。

而且，这些反应的结合产生了化学协同作用，这与来自相同反应 器中的两个反应的化学物的存在有关。例如，由丙三醇转化产生的中 间体(例如，丙酮醇)可在Fischer-Tropsch催化剂部位进入生长的烃链 中，而CO分压对丙三醇转化速率的抑制作用可通过在Fischer-Tropsch 部位消耗CO而变小。

为证实本发明如何可以使用单个催化剂床在单个反应器容器中 进行，使用Pt-Re/C催化剂进行丙三醇转化研究，所述催化剂是通过 以下方法制备的：使用H₂PtCl₆*6H₂O(Sigma-Aldrich)和HReO₄(Strem Chemicals)的水溶液来初湿含浸法浸渍(incipient wetness impregnation) 炭黑(Vulcan XC-72)以产生负载5.1wt％Pt和4.9wt％Re(Pt:Re原子比 为1:1)的催化剂。在浸渍之前，载体在373K下、在空气中被干燥12h， 每克载体使用1.7g的溶液。在活化之前，催化剂在403K下、在空气 中被干燥12h。根据Iglesia等描述的方法制备1.0wt％Ru/TiO₂Fischer-Tropsch合成催化剂(40)。

在反应动力学测试或气体吸附测试(即，CO和O₂化学吸附)之前， Pt-Re/C催化剂在流动H₂(140cm³(NTP)min^-1)中、在723K(0.5K min^-1的上升速度(ramp rate))下被还原2h。在反应动力学研究和气体吸附测 试之前，Ru/TiO₂催化剂被原位还原。使用丙三醇进入反应器中的质 量流速和催化剂的总质量，计算出丙三醇转化实验的重时空速 (WHSV)。在300K时Pt-Re/C的不可逆CO吸收(uptake)被当作是催化 部位的数目(150μmol g^-1)，并使用标准气体吸附仪器测定。此部位数 目对应于29％的离差(dispersion)(CO:全部金属的摩尔比)。在静态的化 学吸附系统中，在195K时，通过O₂的化学吸附，测定Ru/TiO₂催化 剂的离差(CO:Ru)为0.55(41)。

用于进行结合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成实验的仪器显 示在图3中。新鲜的催化剂被加入到外径为12.7mm(0.5英寸)、壁厚 为0.71mm(0.028英寸)的管状不锈钢反应器中。催化剂床被包含在石 英棉(Alltech)的端塞和熔融SiO₂颗粒(-4+16目；Sigma-Aldrich)之间， 所述熔融SiO₂颗粒帮助液体原料汽化。对于在双床、单反应器系统中 将丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成结合的实验，将1.0wt％Ru/TiO₂的床与等体积的碾碎了的SiO₂颗粒混合，且此床被加在与熔融SiO₂颗粒混合的10wt％Pt-Re(1:1)/C床的下游。对于在单床系统中将丙 三醇转化与Fischer-Tropsch合成结合的实验，催化剂床是通过将 Pt-Re/C与Ru/TiO₂部分混合而制备的，即0.8g的10wt％Pt-Re(1:1)/C 与1.7g的1.0wt％Ru/TiO₂混合，并加在0.2g的Pt-Re/C催化剂下。 使用由紧密配合的铝块构成的加热炉(furnace)来加热反应器，所述铝 块是由完全绝热的加热炉(1450W/115V，应用测试系统系列3210)在 外部加热的。将K型热电偶(Omega)附着在反应器的外侧，以测量反 应器温度，而反应器温度是由一系列16A型温度控制器(Dwyer Instruments)来控制的。如之前所述的，新鲜的催化剂在流动的H₂中 被还原。使用质量流控制器(5850 Brooks Instruments)来控制H₂的流 速。使用HPLC泵(型号301，Alltech)将含水原料溶液引入6英寸的针 中，该针具有被焊入到一段外径为3.2mm(0.125英寸)的不锈钢管中的 尖端5-型(point5-style)针尖(Hamilton)，且此针位于催化剂床的上游。 在气液分离器中冷凝流出液，并定时排出以进行气相色谱(GC)分析(具 有火焰离子化检测器(FID)和HP-Innowax柱的Agilent6890，或者具有 FID检测器和Rtx-5柱的Shimadzu GC-2010)和总有机碳分析 (Shimadzu TOC-V CSH)。检测每种流出液中是否存在丙三醇和其他液 态副产物。以373K加热从加热炉开始的下游系统线，以防止较重质 烷烃在到达分离器之前凝固。

流出气流经过控制系统压力的背压调节阀(GO Regulator，型号 BP-60)。流出气体通过气相色谱法来分析：H₂使用利用热导检测器 (TCD)的Carle GC(8700系列)来分析，CO和CH₄使用具有TCD和洗 过的(washed)分子筛5A 80/100柱(Alltech)的HP 5890 GC来分析，而 CO₂和轻质烷烃(C₂-C₃)使用具有TCD和Porapak QS 100/120柱(Alltech) 的HP 5890 GC来分析。使用具有FID检测器和GS-Q毛细管柱(J&W Scientific)的Varian Saturn 3 GC/MS来测定气态烷烃(C₁-C₁₀)。通过将 丙三醇(99.5％，ACS试剂，Sigma-Aldrich)与去离子水混合来制备所有 原料溶液。

因此，本发明可在一反应器、一床排列(如图3A所示)或一反应器、 多床排列(如图3B所示)中进行，或在双反应器排列(如图3C所示)中 进行。在图3A、3B和3C中，反应器14具有用于引入反应物的入口 10和用于回收产物的出口12。在每个反应器内的是一个或多个催化 剂床16。

在548K和5至17巴的总压力下，使用利用1.0g的10wt％Pt-Re (1:1)/C、其后为1.7g的1.0wt％Ru/TiO₂的双床催化剂系统，或者由 这两种催化剂(如前所述的)的部分物理状态混合物组成的单催化剂 床，和80wt％丙三醇原料，进行这些实验。表5A显示了对于每个组 合的实验，仅基于烷烃产物(即，C₁-C₅₊)的对C₅₊、CH₄和C₂-C₄烷烃 的选择性。对于通过Fischer-Tropsch合成生产C₅₊烷烃的选择性通常 在较高压力下增大，并且双床反应器系统的结果遵从这种趋势。压力 从5巴增至11巴导致对C₅₊烃的选择性由0.46增至0.59；但是，压力 进一步增至17巴，S_C5+只微小地减至0.57。重要地是，与在5巴时相 比，在11巴和17巴时，对C₅₊烃的选择性几乎是对CH₄的选择性的 3倍。表5B显示了基于在所有产物中的总碳量的总碳选择性。

在5巴时，主要产物是来自丙三醇转化的CO，只有32％的碳进 入烷烃。但是，将压力增至11巴和17巴，使碳分布移向C₁-C₅₊烷烃(即， 在11巴和17巴时，S_烷烃分别增至42％和51％)。而且，随着压力的增 加，在有机流出液(C₃-C₇酮)中以含氧物(oxygenates)形式存在的碳的量 增加至5倍多。有机液态产物(C₅₊和有机含氧物)中的碳的百分数在17 巴时为43％，在11巴时为35％，而在5巴时为15％，并且气态产物 (CO、CO₂和C₁-C₁₀烷烃)中的碳的百分数从5巴时的71％减少至11 和17巴时的约50％。在5巴和11巴时，14％的碳以含氧物(oxygenated species)形式被包含在含水流出液中，而在17巴时，此值稍微减少至 10％。这些含水流出液含有5wt％至15wt％的甲醇、乙醇和丙酮，且 适合于进一步蒸馏。

在17巴时，以CO形式离开反应器的碳的量以多于数量级的幅度 减少，与在11巴时进行反应相比，对烷烃的选择性增大。但是，对 C₅₊烷烃的选择性稍微减少。此行为是由于在较高压力下，水煤气转换 活性的增加(由较高S_CO2显示)和Fischer-Tropsch合成速度的增加引起 的。较高的Fischer-Tropsch合成速度导致Ru/TiO₂床的温度增加，导 致形成较轻质的烷烃(即，C₁-C₄)。因此，碳分布移向较轻质的烷烃产 物(即，S_烷烃增加，而S_C5+没有相应的增加)。

表6显示，对于在表5A和5B中的组合的丙三醇转化与 Fischer-Tropsch合成实验，每种产物相中含有的碳的百分数。明显地， 当双床催化剂系统的压力由5巴增至17巴时，包含在液态有机流体 中的流出碳的百分数，由15％逐渐增至42.7％。重要的是，当PtRe/C 和Ru/TiO₂催化剂在17巴被部分混合时，液态有机流体中的流出碳 的百分数增至50.7％。这些是非常重要的结果，因为混合床反应的结 果显示，本发明可被用来以非常高的碳产率由生物质生产液体燃料。

如早先提及的，丙三醇向合成气的转化被CO抑制。相反，通过 Ru由CO加氢生产烷烃，对于高CO分压(即，>1.5巴)下的CO来说 是正向顺序(positive order)。而且，如前所述，由Fischer-Tropsch合成 产生的热可由丙三醇转化反应来消耗。因此，当两个反应的催化的活 性部位紧密接近时，在高压下Ru催化剂通过消耗CO(通过Pt-Re由丙 三醇产生)而增加Pt-Re催化剂的活性。另外，丙三醇气化反应消耗由 在Fischer-Tropsch反应中的CO氢化产生的热，从而将催化剂床中的 温度保持在有利于长链增长的条件(即，催化剂床中的较低温度)。

表5A和5B：组合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成实验的结 果。A.)对烷烃产物中C₅₊、CH₄和C₂-C₄的选择性。选择性根据S_CnHx＝ nF_CnHx/F_总来计算，其中n是烷烃产物C_nH_x中的碳的数目，F_CnHx是产 物C_nH_x的摩尔流速，而F_总是烷烃产物中碳的总摩尔流速。B.)总碳选 择性。选择性根据S_i＝F_i/F_总×100计算，其中F_i是产物i中的碳的总 流速，而F_总是所有产物中的碳的总流速。使用～0.04cm³min^-1的80wt％ 丙三醇原料(丙三醇的WHSV≈0.86h^-1)，在548K下进行反应。

^a部分混合的床

^b有机相中的含氧物

^c液相中的含氧物

表6：对于在表5A和5B中的组合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch 合成的实验，每种产物相中含有的碳的百分数。

^aCO、CO₂和C₁-C₉烷烃

^bC₃-C₇酮

^c甲醇、乙醇、丙酮和正丙醇

^d部分混合的床

表5A、5B和6中的数据显示，混合床结构(使用均相催化剂或者 混合催化剂)在液体烷烃产率方面，比由隔离床(segregated beds)组成的 结构好(虽然两种结构都被包括在本发明的权利要求中)。混合催化剂 床使对烷烃的选择性提高了10％以上，而消耗了由丙三醇产生的大部 分CO。CO的高转化率导致隔离床系统的C5+选择性的降低；但是， 与组合的实验相比，使用混合床的实验生产的烷烃产物具有更高的 S_C5+(0.64)。而且，有机液态产物中的碳的量由双床系统在11巴时的 35％增加至混合床在17巴时的50％。气体产物中的碳的量由50％减 少至43％，而液相中的碳的量减少了2倍(14％减少至7％)。

对于组合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成，在11巴和17巴 时的C₅₊选择性、对在有机液体中C₃-C₇酮的选择性和CO的转化率都 高于在5巴时的数值，尽管Pt-Re/C催化剂的活性在这些提高的压力 下降低了。这些结果显示，对于结合方法，更有利的Fischer-Tropsch 条件(即，更高压力)比合成气生产速度更为重要。而且，在11巴和17 巴时，Ru/TiO₂催化剂暴露于逐渐增加量的含氧烃副产物中。但是， 在这些压力下，对在含水流出液中的含氧物的选择性相似于，或小于 在5巴时的含水流出液中含氧物的选择性。此结果显示，来自丙三醇 的含氧烃副产物借助Ru/TiO₂床、最可能通过进入Fischer-Tropsch链 增长，而进行反应。因为含水产物分布含有多种含氧物，可能其他副 产物(例如，多元醇、仲醇和羟基酮)具有对Fischer-Tropsch合成相似 的协同作用。重要的是，这些实验证实了，液体烷烃可使用结合方法 直接由丙三醇生产。

丙三醇转化和Fischer-Tropsch合成可在相同的条件下，在由分开 的丙三醇转化催化剂和Fischer-Tropsch合成催化剂组成的双床反应器 系统中，或在单个的、混合床系统中，有效地(可能是协同地)进行， 使得丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成之间的结合可以用于由丙三醇 水溶液生产液体燃料。两种方法都被包括在本发明中。此“绿色”方法 代表一种对由石油生产液体运输用燃料的能量有效的替代。而且，它 通过降低与合成气生产有关的成本并通过提高Fischer-Tropsch方法的 热效率，而为提高“绿色”Fischer-Tropsch合成的经济可行性(economic viability)提供了机会。

特别地，我们丙三醇转化方法所用的低温使与Fischer-Tropsch合 成反应的热结合成为可能，从而增加热效率。而且，这些方法的结合 产生了化学协同作用，此协同作用与在相同反应器中来自两个反应的 化学物的存在有关，例如由丙三醇转化产生的中间体可在 Fischer-Tropsch催化剂部位进入正在增长的烃链，而CO分压对丙三 醇转化速率的抑制作用可通过在Fischer-Tropsch部位消耗CO而减小。

注意，用于本发明的优选催化剂已在以上并在实施例中提及。可 用在本发明中的催化剂包括选自Ru、Co、Fe(FeC、Fe₂O₃、Fe₃O₄)、 Ni、Rh、Pt、Pd、Ir和它们的组合的原生金属(primary metals)。作为 可被用于本发明的催化剂还包括任何所列金属的氧化物、任何以上金 属或它们氧化物的双金属组合，以及以上金属的无载体粉末。

如果催化剂位于载体上，则载体通常优选碳。其他催化剂载体也 可被用于本发明中，例如沸石、聚合物载体等。可被用于本发明中的 催化剂载体包括，但不限于，TiO₂(优选25％-100％锐钛矿)、SiO₂、 Al₂O₃、MgO、ZrO₂、Zr_xTi_yO₂、ThO₂、硅藻土、La₂O₃、MgCr₂O₄、Ti_xSi_yO₂、 Ti_xZr_yO₂、ZnO、Cr₂O₃、MnO、Nb₂O₅、CeO₂、Y-沸石、USY-沸石、 ZSM-5沸石、MCM-41沸石、MCM-22沸石、HZSM-5沸石、H-BEA 沸石、HY-沸石、Fe-取代的LTL沸石、ITQ-6层状沸石、ITQ-2层状 沸石、HMS分子筛、蒙脱石、大孔苯乙烯-二乙烯基苯、4-乙烯基吡 啶-二乙烯苯(4-vinylpridine-divinylbenzene)、蒽、碳化喹啉和它们的组 合(包括混合的氧化物、气凝胶和以上提及的氧化物的中孔形式)。

可被用于本发明的助催化剂包括(并非限制)(每个特定元素的优 选助催化剂置于括号内)，Cu(CuO)、K(K₂CO₃、K₂O)、Mn(MnO)、 La(La₂O₃)、Ru、Re、Zn(ZnO)、Si、Ag、Pt、Ce(CeO₂)、Gd₂O₃、ThO₂、 MnO、ZrO₂、Pd、Ti、Co、Cr、V、Li、Na、Rb、Cs、Mo、Au、B、 Cl，和它们的组合。

可在更大的条件范围内进行反应。但是，关键的工艺操作条件通 常在以下范围内：

温度：≤约750K，最优选约473K至625K。

总压力范围：1-30巴。

H₂/CO合成气比率：1-10。

合成气辅原料包括(并非限制)：水、烯烃、醇，其他含氧烃分子， 和链烷烃。

实施例

本发明包括以下实施例，完全是为了更完整地公开此文所描述和 要求保护的发明。这些实施例是非限制性的。

实施例1-催化剂制备和表征鉴定

通过初湿含浸法浸渍Al₂O₃(Catapal B牌，来自Sasol，Johannesburg， South Africa and Houston，Texas)、CeO₂/ZrO₂、MgO/ZrO₂和ZrO₂制备 有载体的Pt催化剂，其中对于ZrO₂和CeO₂/ZrO₂使用六水合氯铂酸 (Strem Chemicals，Newburyport，MA)浸渍，对于Al₂O₃和MgO/ZrO₂使 用四胺硝酸铂(II)(Strem Chemicals)浸渍。浸渍后，在393K下将Pt/ZrO₂和Pt/CeO₂/ZrO₂催化剂在空气中干燥15h，并在773K下在马弗炉中煅 烧4h。煅烧期间，温度由室温升至373K，并保持1小时，随后以100K 的增量升至773K，每升一个增量后保持1小时。在393K下，将 MgO/ZrO₂负载的和Al₂O₃负载的Pt催化剂在空气中干燥15小时，随 后在流动的O₂/He气体混合物(对于Pt/MgO/ZrO₂为20％，对于 Pt/Al₂O₃为10％，使用每分钟300cm³(NTP)的流速)中煅烧，其中对于 Pt/Al₂O₃煅烧至553K(以每分钟1.3K的速度)，而对于Pt/MgO/ZrO₂煅 烧至723K(以每分钟3.6K的速度)，并在这些温度保持2小时。由碳 负载的Pt催化剂和Pt:Ru(原子比为1:1)合金催化剂购自E-TEK (PEMEAS Fuel Cell Technologies的分部，Somerset，New Jersey)。通过 使用高铼酸(Strem Chemicals，Newburyport，MA)初湿含浸法浸渍Pt/C (ETEK)而制备由碳负载的Pt:Re催化剂(原子比为1:1)。在反应动力学 测定或气体吸附测定(即，CO化学吸附，Brunauer-Emmett-Teller [＂BET＂]表面积)之前，每种催化剂都在533K(由Al₂O₃负载、MgO/ZrO₂负载和碳负载的催化剂；以每分钟0.5K的速度上升并保持2小时)或 773K(由CeO₂/ZrO₂负载和ZrO₂负载的催化剂；以每分钟0.5K的速度 上升并保持1小时)的温度，在流动H₂(每分钟180cm³(NTP))中被还原。 Pt:Ru/C催化剂在反应温度(548K或573K；以每分钟0.5K的速度升温) 下，在流动H₂(每分钟140cm³(NTP))中被还原，而Pt:Re/C在723K(以 每分钟0.5K的速度升温)下，在流动H₂(每分钟140cm³(NTP))中被还 原2小时。表7显示了每种催化剂的特性。在标准气体吸附仪(在其他 地方被描述)上测定不可逆CO吸收量和BET表面积(28)。

ZrO₂和CeZrO₂载体的制备在其他地方有详细描述(29)。简言之， 这些氧化物载体是由含有0.12M的硝酸氧锆(Sigma-Aldrich， Milwaukee，WI)和硝酸铵铈(Sigma-Aldrich)的水溶液，并使用过量的 (Me⁴⁺:OH^-＝8)氢氧化铵(28-30wt％NH₃，Sigma-Aldrich)作为沉淀剂， 通过共沉淀而制备的。沉淀在去离子(DI)水中洗涤并在773K下在马弗 炉中于空气中煅烧。制备MgO/ZrO₂的相似程序在其他地方有描述 (30)。使用含0.2M的硝酸镁(Sigma-Aldrich)和0.02M的硝酸氧锆 (Sigma-Aldrich)的水溶液来制备MgO/ZrO₂载体。溶液在室温下搅拌， 同时加入NaOH溶液(25wt％)直到pH达到10，而形成相应凝胶。凝 胶被老化72小时并被真空过滤。所形成的沉淀用DI水洗涤，直到通 过感应耦合等离子体(ICP)分析测定的滤液中的Na浓度低于10ppm。 随后，样品在393K下在空气中被干燥16-24h。MgO/ZrO₂载体在流 动O₂(每分钟100cm³(NTP))中被煅烧至873K(每分钟3.2K)，且随后 在此温度保持3小时。

表7提供了各种负载的金属催化剂的性质：

表7：有载体的金属催化剂的性质

^a标称负载

实施例2-反应动力学测定：

图3显示了用于进行反应动力学测定的仪器的示意图。如图所示， 仪器包括设置在加热炉中的管状反应器。熔融石英颗粒和石英棉被用 来将一个或多个催化剂床保持在反应器中。来自管状反应器的流出液 经过冷却柱，产物气体与产物液体被分开。产物气体和液体随后被从 图3中所示的仪器中除去，以用于进一步分析。更具体地，新鲜的催 化剂被加入到外径为0.25英寸的管状不锈钢反应器中。对于在低温条 件(即，通过Pt:Ru/C和Pt:Re/C，在548和573K)下的实验，使用外 径为0.5英寸的管状不锈钢反应器。对于两种管状反应器类型，催化 剂床都被包含在石英棉(Alltech，Nicholasville，Kentucky)的端塞和熔融 SiO₂颗粒(-4+16目；Sigma-Aldrich)之间，所述熔融SiO₂颗粒帮助液 体原料汽化。Pt/C、Pt:Ru/C和Pt:Re/C催化剂粉末在加入到反应器之 前，与等体积的碾碎了的SiO₂颗粒混合，以减少整个催化剂床的压降。 K型热电偶(Omega Engineering，Stamford，Connecticut)被附着在反应 器的外侧，以测量反应器温度，所述反应器温度是由16A型系列温度 控制器(Dwyer Instruments，Michigan City，Indiana)来控制的。如以上概 述的，新鲜的催化剂在流动H₂中被还原。使用质量流量计(型号5850， Brooks Instrument，Emerson Process Management的部门，Hatfield， Pennsylvania)来控制H₂的流速。使用HPLC泵(型号301，Alltech)来将 原料水溶液引入位于反应器上方的液体注入设备中。该设备由6英寸 的针组成，该针具有被焊入到一段0.125英寸的不锈钢管中的尖端5- 型针尖(Hamilton Company，Reno，Nevada)。该针伸入反应器中，位置 正好是熔融SiO₂颗粒的上方。来自反应器的流出液在套管换热器中用 水冷却。定时排出流出液，以用于GC分析(具有火焰离子化检测器 (“FID”)和HP-Innowax柱的Agilent型号6890，或者具有FID检测器 和DB5柱的Shimadzu GC-2010)和总有机碳分析(Shimadzu TOC-V CSH)。检测每种流出液中是否存在丙三醇和其他液态副产物。

流出气流经过控制系统压力的背压调节阀(GO Regulator， [Spartanburg，South Carolina]，型号BP-60)。使用三种不同的气相色谱 仪来分析流出气体：(1)使用利用热导式检测器(“TCD”)的Carle GC (8700系列)来分析H₂；(2)使用具有TCD和洗过的分子筛5 A 80/100 柱(Alltech)的HP-5890 GC来分析CO、CH₄和C₂-烃；和(3)使用具有 TCD和Haysep DB 100/120柱(Alltech)的Shimadzu GC-8A来分析CO₂。

所有原料溶液都是通过将丙三醇(99.5％，ACS试剂级， Sigma-Aldrich)与DI水混合而制备的。

实施例3-使用双床催化剂系统的H₂:CO比率的变化

使用双催化剂床形成了产生具有变化的H₂:CO比率的合成气的催 化系统，第一个催化剂床是Pt/C床，其达到100％的丙三醇转化率以 产生H₂/CO气体混合物，其后为第二种催化剂，其对于水煤气转换是 有效的，例如含有氧化还原部位的1.0％Pt/CeO₂/ZrO₂，以促进水煤气 转换(31，32)。如图4A和4B所示，此双床催化剂系统达到了100％ 的丙三醇转化率，且H₂:CO和CO:CO₂的比率在至少48小时的反应 时间保持稳定。对于Pt/C催化剂，H₂:CO和CO:CO₂比率的值分别为 1.33和14，显示水煤气转换反应所起的作用可以忽略；但是，双床催 化剂系统的H₂:CO比率的显著增加和CO:CO₂比率的相应减小显示， Pt/CeO₂/ZrO₂催化剂实现了有效的水煤气转换的转化。

实施例4-在单个反应器中的组合的气化和Fischer-Tropsch

制备由碳负载的铂铼催化剂，其含有5wt％的铂，且Pt/Re的原子 比为1:2.5。该催化剂是通过在过氧化氢官能化的UU60×120目碳上， 用六水合二氢六氯铂酸盐(IV)(39.85％Pt)(Alfa Aesa，Johnson Matthey Company的全资子公司，Ward Hill，Massachusetts)和高铼酸的水溶液进 行初湿含浸法浸渍而制备的，并于100℃真空干燥。

一定量(9.64克)的此催化剂被加入到1/2英寸的不锈钢反应器中并 在反应前在流动氢中被还原。使用铝块式加热器来加热不锈钢反应 器，以维持等温条件。

在260℃和600psig下，以基于丙三醇为2.4的WHSV(每小时每 克催化剂2.4克丙三醇)，将70wt％丙三醇水溶液加在催化剂之上。在 这些反应条件下，原料在催化剂床上保持冷凝的(condesed)形式。

在所述反应条件下，100％的丙三醇被转化。百分之九十三(93％) 的碳被收集在气相产物中。百分之一(1％)的碳以有机层(通过GCMS 被分析)的形式被收集。分析此有机层显示，存在C₉至C₂₀烃。见表7。

虽然产率低，但此实施例明显地证实反应产生长链烃。这些长链 烃的存在显示Fischer-Tropsch反应正在单个的反应器系统中发生。

表8：长链烃的产率

化合物　　　　　有机相中碳的Wt％

壬烷            1.1506

癸烷            0.6107

十一烷   　　　 0.5268

十二烷          0.3329

十五烷         0.2194

十六烷         0.1499

十七烷         0.5248

十八烷         0.1241

二十烷         0.0555

实施例5-催化剂制备和表征鉴定：

通过使用H₂PtCl₆^* 6H₂O(Sigma-Aldrich)和HReO₄(Strem Chemicals)的水溶液初湿含浸法浸渍炭黑(Vulcan XC-72)而制备 Pt-Re/C催化剂，以产生具有5.1wt％Pt和4.9wt％Re(原子比为1:1) 的标称负载的催化剂。在浸渍前，载体在373K下、在空气中被干燥 12h，且每克载体使用1.7g的溶液。在活化前，催化剂在403K下在 空气中被干燥12h。根据由Iglesia等使用的方法来制备Ru/TiO₂催化 剂(1.0wt％和2.9wt％)(40)。

在反应动力学测定或气体吸附(即，CO和O₂化学吸附)测定前， Pt-Re/C催化剂在723K(升温速度为0.5K min^-1)、在流动H₂(140 cm³(NTP)min^-1)中被还原2h。在反应动力学研究和气体吸附测定之 前，Ru/TiO₂催化剂被原位还原。Pt-Re/C在300K时的不可逆CO吸 收被当作是催化部位的数目(150μmol g^-1)，且使用在文献(28)中描述的 标准气体吸附仪来测量。Ru/TiO₂催化剂的离差通过在静态的化学吸 附系统中、在195K的O₂的化学吸附确定(41)，且分别计算出1.0wt％ Ru/TiO₂和2.9wt％Ru/TiO₂的χ值为36×10¹⁶m^-1和50×10¹⁶m^-1。表9 显示Ru/TiO₂催化剂的性质，且这些结果与Iglesia等研究的相似催化 剂的结果一致(39)。

实施例6-反应动力学测定：

用来进行Pt-Re/C的反应动力学测定的仪器在其他地方有说明 (37)。新鲜的催化剂被加入到外径为1/2英寸的管状不锈钢反应器中。催 化剂床被包含在石英棉((Alltech)的端塞和熔融SiO₂颗粒(-4+16目； Sigma-Aldrich)之间，所述熔融SiO₂颗粒帮助液体原料汽化。Pt-Re/C 催化剂粉末与等体积的碾碎的SiO₂颗粒混合，以减小整个催化剂床的 压降。对于组合的丙三醇转化与Fischer-Tropsch合成的实验，在 Pt-Re/C床的下游加载1.0wt％Ru/TiO₂的床。K型热电偶(Omega)被附 着在反应器的外侧以测量反应器温度，所述反应器温度是由16A型温 度控制器(Dwyer Instruments)来控制的。如在之前部分所述的，新鲜的 催化剂在流动H₂中被还原。使用质量流量控制计(型号5850，Brooks Instrument)来控制H₂的流速。使用HPLC泵(型号301，Alltech)将原料 水溶液引入6英寸的针中，该针具有被焊入到一段1/8英寸的不锈钢 管中的尖端5-型的针尖(Hamilton)。此针将液体原料溶液引入到反应 器中。来自反应器的流出液在套管换热器中用水冷却并被定时排出， 以用于气相色谱(GC)分析(具有火焰离子化检测器(“FID”)和 HP-Innowax柱的Agilent 6890，或者具有FID检测器和Rtx-5柱的 Shimadzu GC-2010)和总有机碳分析(Shimadzu TOC-V CSH)。检测每 种流出液中是否存在丙三醇和其他液态副产物。

流出气流经过控制系统压力的背压调节阀(GO Regulator，型号 BP-60)。使用气相色谱仪来分析流出气体：使用利用热导式检测器 (TCD)的Carle GC(8700系列)来分析H₂；使用具有TCD和洗过的分 子筛5A80/100柱(Alltech)的HP 5890 GC来分析CO和CH₄；并使用 具有TCD和Porapak QS 100/120柱(Alltech)的HP 5890 GC来分析CO₂和轻质烷烃(C₂-C₃)。所有原料溶液都是通过将丙三醇(99.5％，ACS试 剂，Sigma-Aldrich)与去离子水混合而制备的。

用于进行Fischer-Tropsch合成实验的仪器与用于Pt-Re/C的反应 动力学测定的仪器相似，只是来自反应器的出口路线(outlet lines)被加 热至373K。2.9 wt％Ru/TiO₂催化剂与等体积的碾碎的SiO₂颗粒混合， 以帮助分散由放热的Fischer-Tropsch反应生成的热，且该催化剂被加 入到外径为1/2英寸的不锈钢管状反应器中。在气液分离器中收集液相 产物并通过GC(具有FID检测器和Rtx-5柱的Shimadzu GC-2010)来 分析。使用利用FID检测器和GS-Q毛细管柱的Varian GC-MS(Saturn 3)来分析流出气流的C₁-C₁₀烃。使用具有TCD和PorapakQS100/120 柱(Alltech)的HP 5890 GC来分析CO和CO₂。使用超高纯度的CO和 H₂(Linde)，并将丙酮、丙酮醇和乙醇的水溶液以如以上丙三醇溶液相 似的方式引入到反应器中。

实施例7-碳分布：

(a)通过Pt-Re/C的丙三醇的转化率

图6显示气相产物转化率和CO/CO₂和H₂/CO摩尔比，且表10 显示通过520mg的10wt％Pt-Re/C(原子比为1:1)转化30wt％丙三醇 溶液的出口碳(outlet carbon)分布。此实验的碳(按丙三醇计)的总入口 流速为833μmol min^-1(原料流速为0.08cm³min^-1)，且丙三醇的总转化 率为91％(58％转化成气相产物，而33％转化成液相产物)。

表11-13显示了在548K和1-11巴的总压力下，通过1.0g的10 wt％Pt-Re/C(原子比为1:1)转化50和80wt％丙三醇溶液的出口碳分 布和碳平衡。50wt％溶液的入口液体流速为0.04cm³min^-1，而80wt％ 溶液的入口液体流速为0.03cm³min^-1。每种条件的丙三醇总转化率为 100％。

(b)通过Ru/TiO₂的Fischer-Tropsch合成

表14和15显示Fischer-Tropsch合成的碳分布和碳平衡，所述合 成是在548K下，借助4g的2.9wt％Ru/TiO₂，使用150cm³min^-1的 H₂/CO混合物(H₂:CO＝2)以及水和含氧分子水溶液的辅原料而进行 的。丙酮醇辅原料向产物的转化率为100％，但少于20％的乙醇形成 产物且少于10％的丙酮形成产物。

(c)组合的丙三醇转化和Fischer-Tropsch合成：

表16-18给出了在548K和5巴下，在双床反应器中通过转化成 合成气和随后Fischer-Tropsch合成，80wt％丙三醇溶液的转化的碳产 物分布。图7显示这些实验的分子量分布。此分布偏离了 Anderson-Schulz-Flory动力学。使用～0.04cm³min^-1的丙三醇原料流 速、1.0g的10wt％Pt-Re(1:1)/C和1.7-3.0g1.0wt％Ru/TiO₂。

在碳分布表格(表10-12、14和16-18)中的物质总量可能稍微不同 于碳平衡表格(表13和15)中的总C_出值。此区别是由于碳分布表格中 省略了次要产物而导致的。

表9：Fischer-Tropsch催化剂的性质

^a由BET表面积测量和Iglesia等研究的相似催化剂的值(39)估计 的；

^b如在文献(39)中所述计算。

表10：在548K和8巴下通过Pt-Re/C将丙三醇转化成合成气的碳分布

使用0.08cm³min^-1的30wt％丙三醇原料溶液进行反应

实施例8—葡萄糖转化成烃：

根据实施例1的一般方法制备负载在活性炭上的5wt％钌催化剂。 将含有0.98g的亚硝酰硝酸钌(III)(Alfa Aesar，1.5％Ru)的38ml的水 溶液加至47.52g活性炭上(Calgon OLC-AW，筛成18-40目)。混合物 在100℃在真空下被干燥。再使用38ml的此溶液进行三次额外的施 用，随后使用14ml的此溶液稀释至38ml进行最后一次施用。在每 次施用之间，碳混合物在100℃在真空下被干燥。

使用如实施例1中描述的初湿含浸技术来制备负载在活性炭 (Calgon OLC-AW，筛成18-40目)上的含有铂和铼的双金属催化剂系 统(5wt％铂，Pt:Re摩尔比为1:2.5)。活性炭被缓慢加入30％过氧化 氢溶液中。碳添加完成后，让混合物过夜。将液相倾出，用去离子水 将碳洗涤三次，随后在真空下、在100℃干燥。将与要被浸渍的碳的 初湿体积相等体积的、含有六水合二氢六氯铂酸盐(IV)(Alfa Aesar， 39.85％Pt)和高铼酸溶液(Alfa Aesar，76.41％HReO₄)的水溶液，在搅拌 时逐滴施加至过氧化氢官能化的碳上。浸湿的碳在100℃、在真空下 被干燥。

Pt/Re和Ru催化剂被加入到0.334英寸ID反应器管中；10.28克 的Pt/Re催化剂被加入到反应器的底部，而2.28克的Ru催化剂被加 入到反应器的顶部(使用如图3所示的测试反应器)。不锈钢管反应器 被放置在含有三个电加热区的加热炉中。每个电加热区的温度使用单 独的PID控制器控制，所述PID控制器测量被加热区域的反应器部分 的外壳温度(skin temperature)并控制向与每个被加热区域相连的加热 器的电输出。使用HPLC泵将葡萄糖原料溶液连续地加入到反应器中 (在图3中标示为“液体原料”)。排出反应器的材料通过使其经过水套 换热器而被冷却，且随后被传递到相分离器，以将液态产物与气态产 物分离。

如在图3的底部所示，气体通过歧管排出相分离器，通过压力控 制子系统(图3中未示出)将所述歧管保持在常压下。排出相分离器的 气体的量通过质量流量计来测量。排出气体的组成通过气相色谱来监 测。

相分离器中的液面通过液面控制子系统(未图示)而被维持在恒定 的水平。在催化剂评价实验期间从相分离器中排出的水溶液被收集， 且测定所收集的重量。进行了各种溶液相产物的分析，包括pH和总 有机碳浓度。进行气相色谱法以确定未反应的物质的浓度，并鉴别特 定中间体和副产物。

在每个实验之前，在250℃，使用流动氢预处理催化剂2小时。 设置反应区温度，使得Ru/C催化剂在130℃下操作，而Pt/Re催化剂 在240℃下操作。总的系统压力为495psig。30wt％葡萄糖水溶液被 加入到反应器中，WHSV为每小时每克催化剂(催化剂总克数)1.2克的 葡萄糖。在此系统中，葡萄糖被完全转化。表19显示了氢的产率以 及含碳产物化合物的产率。另外，此表显示了C₉-C₁₈成分的形成，这 显示出由Fischer-Tropsch反应引起的链延长。

表19：氢和碳产率

引用的文献

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