含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物

具体实施方式

以下详细加以说明本发明的实施方式，但是本发明的范围不限于这些实施方式。

参照下述化学反应式(I)说明本发明的制备含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的方法的一个实施方式。

首先，用30％的过氧化氢溶液氧化(R)-2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘(R-BINAP)〔1〕，制得膦基被氧化的(R)-BINAP二氧化物〔2〕。

然后，在三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)存在下，让此(R)-BINAP二氧化物〔2〕与四氟硼酸双(吡啶)碘鎓(IPy₂BF₄)进行反应，以高收率制得区域选择性的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物〔3〕。此时，优选每1摩尔当量的(R)-BINAP二氧化物〔2〕约需使用3摩尔当量的CF₃SO₃H，2-6摩尔当量的IPy₂BF₄，在-30℃到25℃的条件下使其进行20小时到80小时的反应。

在催化量的醋酸钯(Pd(OAc)₂)，三苯基膦(PPh₃)和醋酸钠(NaOAc)的存在下，让1摩尔当量的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物〔3〕和1摩尔当量的(作为含多个(甲基)丙烯酰基的化合物)其中的R¹为新戊二醇的脱羟基残基的新戊二醇二丙烯酸酯〔4〕进行反应。由此，二丙烯酸酯〔4〕的一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基会以所谓的Mizoroki-Heck反应经交叉偶联取代(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物〔3〕分子的5位，此外，此二丙烯酸酯〔4〕的另一的丙烯酰基的不饱和端基会同样地取代别的5，5’-二碘化物〔3〕分子的5’位。分别重复这样的取代反应即可制得含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物〔5〕。优选上述反应是在如120℃到130℃的加热条件下进行数小时到2天的时间。

将超量的苯基硅烷(PhSiH₃)添加于含(R)-BINAP二氧化物的聚合物〔5〕中，用于进行还原反应。所述聚合物〔5〕的氧化膦基团将被还原成膦基，可制得聚合形成线性结构的包含(R)-BINAP基团的所需聚合物〔6〕。优选是在如120℃的加热状况下使其进行数小时到3天的反应。亦可于三乙胺存在下，用三氯硅烷进行还原。

参照下述反应式(II)说明含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制备方法的另一个实施例。

在存在各自为催化量的Pd(OAc)₂，PPh₃，NaOAc的条件下，让1摩尔当量的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物〔3〕和1摩尔当量的作为含多个(甲基)丙烯酰基的化合物的季戊四醇四丙烯酸酯〔7〕进行反应。由此所述季戊四醇四丙烯酸酯〔7〕的其中一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基会在(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物〔3〕分子的5位取代，所述季戊四醇四丙烯酸酯〔7〕的其中另一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基会同样的取代别的5，5’-二碘化物〔3〕分子的5’位，分别重复这样的取代即可得到聚合成线性结构的含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物〔8〕。

用苯基硅烷还原所得的聚合物。聚合物的氧化膦基被还原成膦基，即可取得聚合成线性结构的所需含(R)-BINAP基团的聚合物〔9〕。尚且，所述聚合物〔9〕中剩下的丙烯酰基可以进行自由基聚合，以使其进一步聚合。

参照下述反应式(III)说明含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制备方法的另一个实施方式。

在各自为催化量的Pd(OAc)₂，PPh₃，NaOAc的存在下，让4摩尔当量的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物〔3〕和1摩尔当量的作为含多个(甲基)丙烯酰基的化合物的季戊四醇四丙烯酸酯〔7〕反应。由此所述季戊四醇四丙烯酸酯〔7〕的四个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基会分别取代4个(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物〔3〕分子的5位，各个(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物〔3〕分子的5’位会分别被另外的季戊四醇四丙烯酸酯〔7〕分子取代。分别重复这样的取代即可制得含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物。接着，再将所得的聚合物以苯基硅烷进行还原。聚合物的二氧化物基团将被还原成膦基，即可制得聚合成树枝状的网络结构的所需含(R)-BINAP的聚合物〔10〕。

参照下述反应式(IV)说明含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制备方法的另一个实施方式。

在各自为催化量的Pd(OAc)₂，PPh₃，NaOAc的存在下，让1摩尔当量的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物〔3〕和2摩尔当量的作为含多个(甲基)丙烯酰基的化合物的新戊二醇二丙烯酸酯〔4〕反应。由此可制得(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物〔3〕分子的5位和5’位分别被两分子的新戊二醇二丙烯酸酯〔4〕取代的中间体〔11〕。制得的中间体在存在偶氮二异丁氰(AIBN)之类的聚合剂的条件下，经自由基聚合可得到含(R)-BINAP二氧化物的聚合物〔12〕。所得的聚合物以苯基硅烷还原，聚合物的氧化膦基被还原成膦基，即可制得直链状聚合的所需含(R)-BINAP基团的聚合物〔13〕。

这些含(R)-BINAP基团的聚合物可溶于如二氯甲烷和四氢呋喃之类的有机溶剂，但不溶于水且难溶于甲醇。

顺便提到，所述聚合物〔6〕中的p，聚合物〔9〕中的q，及聚合物〔13〕中的r(各个单元的重复数)能使所述聚合物的平均分子量为1500-10000，优选所述重复数为2-20，更优选是2-10。

含多个(甲基)丙烯酰基的化合物〔4〕中的R¹，或季戊四醇四丙烯酸酯〔7〕中R²可为例如包含直链状，支链状或者环状的脂族基，芳基，聚醚基的基团，其亦可为被羧基之类的官能团所取代。

含多个(甲基)丙烯酰基的化合物除了上述的化合物以外，还可包括例如，含多个丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基的化合物。其中又以含多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物最为优选。

含多个(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例子包括2-甲基丙酰氧乙基酸磷酸酯(LIGHT ESTER P-2M，LIGHT ESTER是日本共荣社化学株式会社制之商品名称；)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER EG)，二乙二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 2EG)，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(同LIGHTESTER1.4BG)，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 1.6HX)，1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 1.9ND)，1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 1.10DC)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTERTMP)，丙三醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER G-101P)，甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(LIGHT ESTER G-201P)，双酚A的环氧乙烷加合物的二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER BP-2EM，LIGHT ESTER BP-4EM，或LIGHT ESTER BP-6EM；它们分别为2.6摩尔，4摩尔，6摩尔的环氧乙烷加合物)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 3EG)，聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 4EG)〔此处#后所接数字为聚乙二醇的分子量〕，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 9EG)，聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 14EG)，新戊二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHTESTER NP)，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTERBEPG-M)；

2-丙烯酰氧乙基酸磷酸酯(LIGHT ACRYLATE P-2A，LIGHTACRYLATE是日本共荣社化学株式会社制之商品名称)，三乙二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE 3EG-A)，聚乙二醇200#二丙烯酸酯(LIGHTACRYLATE4EG-A)，聚乙二醇400#二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE9EG-A)，聚乙二醇600#二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE 14EG-A)，新戊二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE NP-A)，3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE MPD-A)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE1.6HX-A)，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATEBEPG-A)，1，9-壬二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE 1.9ND-A)，2-甲基-1，8-辛二醇二丙烯酸酯与1，9-壬二醇丙烯酸酯以摩尔比15-20:80-85的混合物(LIGHT ACRYLATE MOD-A)，二羟甲基三环癸烷硅烷二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE DCP-A)，双酚A的4摩尔环氧乙烷加合物的二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE BP-4EA)，双酚A的4摩尔环氧丙烷加合物的二丙烯酸酯(同LIGHT ACRYLATE BP-4PA)；

双酚A的10摩尔环氧乙烷加合物的二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATEBP-10EA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE TMP-A)，三羟甲基丙烷的6摩尔环氧乙烷加合物的改性三丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATETMP-6EO-3A)，季戊四醇三丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE PE-3A)，季戊四醇四丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE PE-4A)，二季戊四醇六丙烯酸酯(LIGHTACRYLATE DPE-6A)，三羟甲基丙烷丙烯酸双酯苯甲酸单酯(LIGHTACRYLATE BA-134)，2-羟基-3-丙烯酰氧基甲基丙烯酸丙酯(LIGHTACRYLATE G-201P)，羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(LIGHTACRYLATE HPP-A)，三(1，4-丁二醇)二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATEPTMGA-250)，三羟甲基丙烷的3摩尔环氧乙烷加合物的改性三丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE TMP-3EO-A)，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的3摩尔环氧乙烷改性丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE BEPG-3EA)，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的3摩尔环氧丙烷加合物的改性丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATEBEPG-3PA)；

乙二醇二缩水甘油醚的甲基丙烯酸加合物(EPOXYESTER 40EM，EPOXYESTER是日本共荣社化学株式会社制之商品名称)，丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(EPOXYESTER 70PA)，三丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(EPOXYESTER 200PA)，甘油二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(EPOXYESTER 80MFA)，双酚A的2摩尔环氧丙烷加合物的二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(EPOXYESTER 3002A)，双酚A二缩水甘油醚甲基丙烯酸加合物(EPOXYESTER 3000M)，双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加合物(EPOXYESTER 3000A)；

苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(URETHANE ACRYLATE AH-600，URETHANE ACRYLATE是日本共荣社化学株式会社制之商品名称)，苯基甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(URETHANE ACRYLATE AT-600)，季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(URETHANE ACRYLATE UA-306H)，季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(URETHANEACRYLATE UA-306T)，季戊四醇三丙烯酸酯异氟尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(URETHANE ACRYLATE UA-306I)。

含(R)-BINAP基团的聚合物可作为不对称催化剂，用于不对称合成光学活性的1，4-加成化合物。已经显示过从(R)-BINAP经由其二氧化物衍生到含(R)-BINAP基团的聚合物的例子，从(S)-BINAP同样衍生出来的含(S)-BINAP基团的聚合物亦可作为不对称催化剂，用于不对称合成对映异构体的1，4-加成化合物。从外消旋体的BINAP同样衍生出来的含外消旋的BINAP基团的聚合物，虽然其无法诱导不对称合成，却可用来作为1，4-加成反应的催化剂。

这些含BINAP基团的聚合物于2，2’，3，3’，5，5’，6，6’，7和7’位亦可具有其他的官能团。

参照下述反应式(V)说明本发明的不对称1，4-加成化合物的合成方法的一个实施方式。

在包含此含(R)-BINAP基团的聚合物与铑的催化剂的存在下，让作为环状α，β-不饱和酮化合物的环己烯酮〔14〕和作为芳基硼酸的苯硼酸于水中悬浮搅拌，并使其进行1，4-加成反应。结果能以光学纯度97％ee(对映体过量比值)制得光学活性的(R)-3-苯基环己酮〔15〕。于空气气氛下，将此含(R)-BINAP基团的聚合物过滤分离从悬浮液回收，再次使其用于1，4-加成反应，结果亦能以光学纯度97％ee制得光学活性的(R)-3-苯基环己酮〔15〕。

本发明发现尽管疏水性的含(R)-BINAP基团的聚合物和疏水性的环状α，β-不饱和酮化合物不溶于水，但是它们也能在该悬浮液中以良好效率进行加成反应，表现出不对称诱导效果，衍生出具有高光学纯度的1，4加成反应产物〔15〕，光学活性的(R)-3-苯基环己酮。虽然该反应机理的细节并不是很明确，但可以推测是疏水性的环状α，β-不饱和酮化合物〔14〕和芳基硼酸容易集聚到同为疏水性的含(R)-BINAP基团的聚合物处，其结果导致反应迅速进行。在此揭示了水悬浮液的例子，亦可为亲水性的有机溶剂例如乙醇的悬浮液。作为介质，没有必要使用可能造成环境污染的疏水性有机溶剂，而是使用水。所以安全性高。

此1，4加成反应的反应机理如下。如以下反应式(VI)所示，金属配合物〔A〕与苯基环己烯酮进行1，4加成反应，制得苯基铑中间体〔B〕，继而生成苯基环己酮，同时铑-羟配合物〔C〕通过金属转移而再生形成金属配合物〔A〕，所述聚合物发挥催化作用。虽然该反应是经由非常不稳定的铑-羟配合物〔C〕进行的，当把在空气下回收的所述聚合物再次用于1，4加成反应时，一点都不会降低所取得产物的光学纯度。

如T.Hayashi等于American Chemical Society，124，第5052-5058页(2002)中所记载的，仅仅使用光学活性的BINAP作为催化剂，进行同样的1，4加成反应后于空气下进行回收，再次用于1，4加成反应，结果回收BINAP的不对称诱导功能失活。因此，本发明的光学活性的含(R)-BINAP基团的聚合物能反复使用的理由可推测是起因于其高分子结构，BINAP基团特异地被保护不受空气中的氧气等氧化性物质的影响。

在此显示α，β-不饱和羰基化合物为环己烯酮的例子。但是亦可为5-甲基-3-戊烯基-2-酮，3-壬烯-2-酮之类的直链状或支链状的α，β-不饱和酮化合物；环戊烯酮，环庚烯酮之类的环状α，β-不饱和酮化合物；巴豆酸；α，β-不饱和内酯之类的直链状，支链状或环状的α，β-不饱和酯。

在此显示亲核试剂为苯基硼酸的例子。但是其亦可为例如烯基硼酸；具有如以甲基为取代基的苯基硼酸；可具有取代基的芳族杂环硼酸之类的芳基硼酸。

此外，已显示在存在含(R)-BINAP基团的聚合物的情况下进行1，4-加成反应的例子。但是，当使用包含(S)-BINAP基团的聚合物时，则可衍生出对映异构体的1，4-加成反应产物。

接下来，对包括上述含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物和过渡金属的催化剂进行说明。

所述催化剂通过例如下述步骤合成。在含卤化氢的醇和丙酮中，让含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物和如双-(2-甲基烯丙基)环辛-1，5-二烯钌(II)化合物之类的含过渡金属化合物进行反应，此聚合物的膦基以及(在某些情况下)卤基和丙酮分子会与过渡金属配位。此含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物优选为含光学活性的(R)-BINAP基团或(S)-BINAP基团的聚合物，其能用于不对称还原，例如不对称催化还原。

更加具体而言，例如，于含有卤化氢的甲醇和丙酮中，让1摩尔当量的上述化学式〔VI〕所示的含(R)-BINAP基团的聚合物和1摩尔当量的钌配合物中的钌进行反应，即可制得含(R)-BINAP基团的聚合物中的双(二苯基膦基)联萘基团中的两个膦基与钌原子配位的催化剂。如果催化剂中有剩余未反应的钌配合物，则会降低不对称反应活性。所以优选聚合物的用量略微过量，例如在反应中使用大约2倍摩尔当量。

所述催化剂可用于催化氢化还原含不饱和基团的化合物，例如，α，β-不饱和羰基化合物，具体而言如α，β-不饱和酮化合物，α，β-不饱和羧酸，或是α，β-不饱和酯。

当含有不饱和基团的化合物具有经催化氢化还原能成不对称源的不饱和碳原子时，以包含此含有不对称双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物和过渡金属的催化剂进行催化氢化还原，即可进行不对称还原。有关的含不饱和基团的化合物的具体例子为，呈直链状，支链状或者环状的α，β-不饱和酮化合物；呈直链状，支链状或者环状的α，β-不饱和羧酸，如衣康酸，惕各酸，2-乙酰氨基丙烯酸之类的脱氢氨基酸，2-(6-甲氧基萘-2-基)丙烯酸；上述羧酸的直链状，支链状或者环状的α，β-不饱和酯。

此外，此催化剂将用于把二羧酸化合物，具体而言可举例如，α-或β-二酮化合物，α-或β-酮羧酸化合物，α-或β-酮酸酯化合物的羰基还原成羟基。

藉由此包括含有不对称双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物和过渡金属的催化剂，进行二羰基化合物的催化氢化还原，即可进行不对称还原反应。作为这种二羰基化合物，具体而言可举例如，呈直链状，支链状或者环状的α-二酮化合物；呈直链状，支链状或者环状的β-二酮化合物；呈直链状，支链状或者环状的α-酮羧酸化合物；呈直链状，支链状或者环状的β-酮羧酸化合物，例如三甲氨基-3-酮戊酸氯；呈直链状，支链状或者环状的α-酮酸酯化合物，例如四氢-4，4-二甲基-2，3-呋喃二酮，2-苯基-2-酮乙酸甲酯；呈直链状，支链状或者环状的β-酮酸酯化合物，例如乙酰乙酸甲酯，3-酮戊酸甲酯，3-酮硬脂酸甲酯，3-酮基-5-辛烯酸甲酯，3-酮基-6-辛烯酸甲酯，4-氯3-酮戊酸甲酯。

实施例

以下，将本发明的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制备实施例显示于制备实施例1-6中。

制备实施例1

如上述化学式(I)所示，依据非专利文献7所述，于丙酮中，用20摩尔当量35％的过氧化氢水溶液氧化1摩尔当量的(R)-BINAP，添加少量的二氧化锰后，对悬浮液进行过滤。用氯仿萃取滤液，以碳酸氢钠水溶液洗涤。用无水硫酸镁干燥，在减压状态下蒸馏去除溶剂。所得残余物以硅胶柱色谱纯化即能以收率92％制得(R)-BINAP二氧化物。接着，依据非专利文献8所述，在6摩尔当量的CF₃SO₃H存在下，于二氯甲烷中，使制得的(R)-BINAP二氧化物与3摩尔当量的IPy₂BF₄反应。添加硫代硫酸钠饱和溶液，以二氯甲烷进行萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，在减压状态下蒸馏去除溶剂。所得残余物以硅胶柱色谱纯化即能以收率92％制得(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物。

制得的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物(203.7mg，0.255mmol)，醋酸钯(2.9mg，0.013mmol)，三苯基膦(13.9mg，0.053mmol)经替换为氮气气氛之后，溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(20mL)中，于室温下搅拌5分钟。接着，添加二环己基甲胺(0.1mL，0.45mmol)和新戊二醇二丙烯酸酯即LIGHT ACRYLATE NP-A(日本共荣社化学株式会社制之商品名称)(97.2mg，0.458mmol)，于130℃下搅拌48小时。反应完后，于真空下去除DMF，以甲醇洗涤粗产物，即可制得以下述化学式所示的含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物〔16〕(180.4mg，89％)。

把制得的含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物〔16〕(456.9mg，0.529mmol)溶解于30mL的二甲苯中，添加三氯硅烷(2.2mL，21.8mmol)和三乙胺(0.7mL，5.0mmol)，于140℃下搅拌48小时。之后，以甲醇洗涤即可制得以下述化学式所示的含(R)-BINAP基团的聚合物〔17〕(420.7mg，96％)。

所述制得的聚合物的重均分子量为2262，Z均分子量为4889。在此，化学式〔17〕中所示s是能满足该聚合物的平均分子量范围的数值。

抽取包含此含(R)-BINAP基团的聚合物〔17〕的反应溶液，添加50％的KOH水溶液进行水解，经水解后滤出沉淀的分解物质，再以蒸馏水洗涤即可制得以下述化学式所示的丙烯酸衍生物〔18〕。

将其³¹P核磁共振谱示于图1。图1表明，无法观测到氧化膦基团的峰，只能观测到源于膦基的单峰，因此含(R)-BINAP基团的聚合物的上述化学式〔17〕的结构得到支持。

(制备实施例2)

把与制备实施例1同样方法制得的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物(1.0055g，1.11mmol)，醋酸钯(7.4mg，0.033mmol)，三苯基膦(34.9mg，0.133mmol)，经氮气氛置换后，溶于DMF(100mL)中，于室温下搅拌5分钟。接着，添加乙酸钠(182.1mg，2.22mmol)和二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯即LIGHT ACRYLATE DCP-A(日本共荣社化学株式会社制之商品名称)(371.7mg，1.221mmol)，于130℃下搅拌50小时。反应完后，于真空下去除DMF之后，以甲醇洗涤粗产物即可制得以下述化学式所示的含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物〔19〕(984.6mg，90％)。

制得的含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物〔19〕(501.9mg，0.508mmol)经氮气氛置换后，向其中添加苯基硅烷(3.1mL)，于120℃下搅拌63小时。反应完后，在真空下加以浓缩之后，以己烷和苯洗涤即可制得以下述化学式所示的含(R)-BINAP基团的聚合物〔20〕(88-100％)。

此时，化学式〔20〕中所示t是能满足所述含(R)-BINAP基团的聚合物的上述平均分子量范围的数值。

(制备实施例3)

与制备实施例1同样方法取得的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物(300.8mg，0.332mmol)，醋酸钯(2.2mg，0.01mmol)，三苯基膦(10.5mg，0.04mmol)，经氮气氛置换后，溶于DMF(30mL)中，于室温下搅拌5分钟。接着，添加乙酸钠(54.5mg，0.664mmol)和1，9-壬二醇二丙烯酸酯即LIGHTACRYLATE 1.9ND-A(日本共荣社化学株式会社制之商品名称)(92.8mg，0.346mmol)，于130℃下搅拌50小时。反应完后，于真空下蒸发去除DMF之后，以甲醇洗涤粗产物。即可制得以下述化学式所示的含(R)-BINAP二氧化物聚合物〔21〕(280.9mg，89％)。

接着，与制备实施例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行还原即可制得所需的含(R)-BINAP基团的聚合物。此时，化学式〔21〕中所示u是能满足含(R)-BINAP基团的聚合物的上述平均分子量范围的数值。

(制备实施例4)

把与制备实施例1同样方法取得的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物(727.6mg，0.803mmol)，醋酸钯(5.4mg，0.024mmol)，三苯基膦(25.3mg，0.096mmol)，经氮气氛置换后，溶于DMF(73mL)中，于室温下搅拌5分钟。接着，添加乙酸钠(131.7mg，1.61mmol)和双酚A的4摩尔环氧乙烷加合物的二丙烯酸酯即LIGHT ACRYLATE BP-4EA(日本共荣社化学株式会社制之商品名称)(532.1mg，0.984mmol)，于130℃下搅拌50小时。反应完后，于真空下蒸发去除DMF之后，以甲醇洗涤粗产物即可取得以下述化学式所示的含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物〔22〕(859.3mg，87％)。

接着，与制备实施例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行还原即可制得所需的含(R)-BINAP基团的聚合物。此时，化学式〔22〕中所示v₁+v₂是重复单元的平均数目为4，且v₃是能满足含(R)-BINAP基团的聚合物的上述平均分子量范围的数值。

(制备实施例5a)

把与制备实施例1同样方法制得的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物(302.3mg，0.333mmol：约为1摩尔当量)，醋酸钯(2.2mg，0.01mmol)，三苯基膦(10.5mg，0.04mmol)，经氮气氛置换后，溶于DMF(30mL)中，于室温下搅拌5分钟。接着，添加乙酸钠(54.6mg，0.666mmol)和季戊四醇四丙烯酸酯即LIGHT ACRYLATE PE-4A(日本共荣社化学株式会社制之商品名称)(140.4mg，0.398mmol：约为1摩尔当量)，于130℃下搅拌50小时。反应完后，于真空下蒸发去除DMF之后，以甲醇洗涤粗产物即可制得以下述化学式所示的含(R)-BINAP二氧化物聚合物〔23〕(313.3mg)。

接着，与制备实施例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行还原即可制得所需的线性结构的含(R)-BINAP基团的聚合物。此时，化学式〔23〕中所示w是能满足含(R)-BINAP基团的聚合物的上述平均分子量范围的数值。

(制备实施例5b)

把与制备实施例1同样方法制得的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物(608.8mg，0.672mmol：约为2摩尔当量)，醋酸钯(4.5mg，0.02mmol)，三苯基膦(21mg，0.08mmol)，经氮气氛置换后，溶于DMF(60mL)中，于室温下搅拌5分钟。接着，添加乙酸钠(110mg，1.344mmol)和LIGHTACRYLATE PE-4A(124.9mg，0.358mmol：约为1摩尔当量)，于130℃下搅拌48小时。反应完后，于真空下蒸发去除DMF之后，以甲醇洗涤粗产物即可制得含(R)-BINAP二氧化物的聚合物(562.8mg)。接着，与制备实施例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行还原即可制得所需的网状结构的含(R)-BINAP基团的聚合物。

(制备实施例5c)

把与制备实施例1同样方法制得的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物(299.9mg，0.331mmol：约为4摩尔当量)，醋酸钯(2.2mg，0.010mmol)，三苯基膦(10.5mg，0.040mmol)，经氮气氛置换后，溶于DMF(30mL)中，于室温下搅拌5分钟。接着，添加乙酸钠(54.3mg，0.662mmol)和LIGHTACRYLATE PE-4A(31.6mg，0.090mmol：约为4摩尔当量)，于130℃下搅拌50小时。反应完后，于真空下蒸发去除DMF之后，以甲醇洗涤粗产物即可取得以下述化学式所示的含(R)-BINAP二氧化物的聚合物〔24〕(157.5mg)。

接着，与制备实施例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行还原即可制得所需的含(R)-BINAP基团的聚合物。尚且，化学式〔24〕显示树枝状结构的一部分。

(制备实施例6)

把与制备实施例1同样方法制得的(R)-BINAP二氧化物的5，5’-二碘化物(1.01g，1.11mmol)，醋酸钯(7.4mg，0.033mmol)，三苯基膦(35.1mg，0.134mmol)，经氮气氛置换后，溶于DMF(90mL)中，于室温下搅拌5分钟。接着，添加乙酸钠(183mg，2.228mmol)和LIGHT ACRYLATE NP-A(日本共荣社化学株式会社制之商品名称)(560.9mg，2.643mmol)，于30℃下搅拌13小时。反应完后，向其中加水，然后再以二氯甲烷进行萃取，萃取物用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，在减压状态下蒸馏去除溶剂，即可制得以下述化学式所示的含(R)-BINAP二氧化物基团的低聚物〔25〕(1.27g)。

所述低聚物包含二聚体等副产物。以硅胶柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)纯化即可制得282mg的纯化产物。把154mg产物溶解于DMF中，在5摩尔％的偶氮二异丁腈存在下使其进行自由基聚合即可制得下述化学式所示的含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物〔26〕(143.7mg)。

接着，与制备实施例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行还原即可制得所需的含(R)-BINAP基团的聚合物。此时，化学式〔26〕中所示x是能满足含(R)-BINAP基团的聚合物的上述平均分子量范围的数值。

制备实施例6中的自由基共聚反应与还原反应的顺序也可颠倒。

以含(R)-BINAP基团的聚合物说明合成不对称1，4-加成化合物的方法。

(实施例1)

将环己烯酮(30mg，0.312mmol)和Rh(acac)(C₂H₄)₂的铑配合物(5.2mg，0.02mmol)和50mg的制备实施例1所制得的含(R)-BINAP基团的聚合物〔17〕，苯硼酸(244mg，2.0mmol)置于4mL的水中，并于100℃下使其反应13小时。过滤反应混合物，回收含(R)-BINAP基团的聚合物。同时，用醚萃取滤液，以饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压状态下蒸馏去除溶剂即可制得粗产物。粗产物以硅胶柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝3:1)纯化即能以光学纯度97％ee取得43.5mg(收率80％)的光学活性的(R)-3-苯基环己酮。

(实施例2)

除了使用从实施例1回收的含(R)-BINAP基团的聚合物以外均同于实施例1，使其进行反应后以收率63％，光学纯度97％ee制得(R)-3-苯基环己酮。

将使用本发明的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的催化剂的制备实施例显示于制备实施例7。

(制备实施例7)

向压力反应釜中加入上述化学式〔17〕所示的含(R)-BINAP基团的聚合物(9mg，0.0108mmol)和双-(2-甲基烯丙基)环辛-1，5-二烯钌(II)配合物(1.7mg，0.0054mmol)，经氮气氛置换后，添加丙酮(0.5mL)和0.29M的HBr甲醇溶液(0.043mL，0.0125mmol)，于室温下搅拌1小时。搅拌后，于真空下蒸发去除溶剂即可制得催化剂。

(实施例3)

将溶于四氢呋喃(THF)(0.3mL)和乙醇(EtOH)(0.3mL)的衣康酸(40.9mg，0.314mmol)溶液添加到容纳制备实施例7所得催化剂的压力反应釜中，进行氢气氛置换后，于反应温度50℃，3atm的氢气压下下搅拌18小时。反应完后，冷却到室温，于空气下过滤回收催化剂，再以THF(1mL)洗涤3次。从滤液浓缩溶剂即可制得所需的(S)-2-甲基丁二酸。测得它的NMR收率大于99％，光学纯度大于90％ee。

(实施例4)

除了使用从实施例3回收的催化剂以外，其余步骤均同于实施例3，进行反应后，可以NMR收率大于99％，光学纯度大于90％ee制得(S)-2-甲基丁二酸。

以这种方式所得的催化剂可以反复回收和重新使用。

在目前所报告的衣康酸的不对称氢化方法中，有使用钌催化剂的例子，例如在上述非专利文献2里揭示了一个例子，其使用光学活性的BINAP于3大气压，50℃下进行48小时的催化氢化还原，其收率为100％，光学纯度为98％ee。可是因该催化剂不是聚合物无法回收再利用。与其相比，实施例3和实施例4的催化剂的收率及光学纯度均与其大致相等，且可回收再利用。

此外在其他报道的衣康酸的不对称氢化方法中，有使用含双(二苯基膦基)联萘基团的树脂(即聚合物负载BINAP)作为催化剂的例子，例如在上述非专利文献5里揭示了一个例子，其使用此催化剂于10大气压，50℃下进行18小时的催化还原反应，其收率为95％，光学纯度为56％ee。还有在上述非专利文献6里揭示了另一种方法，其使用另一种这样的催化剂于40大气压，10℃下进行16小时的催化还原反应，其收率为91％，光学纯度为19％ee。与这两种方法相比，从实施例3和实施例4可以明显看出，有关催化剂不管是初次使用或是以同一条件再利用时，其收率，光学纯度及立体选择性均极高。

产业上利用的可行性

本发明的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，可用作通过加成反应尤其是不对称1，4-加成反应制备加成化合物的催化剂，亦可用来作为通过还原反应尤其是不对称还原反应制备还原化合物的催化剂。含有光学活性的双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物特别可以用来作为不对称1，4-加成反应的催化剂或不对称还原反应的催化剂。

此含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，不管其是包含外消旋或是光学活性的双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，都能以简短步骤、高产率、低成本地制备。

把含光学活性的双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物作为催化剂来使用，能以高光学纯度制备对映立体选择或非对映立体选择地、制备各种不对称1，4-加成化合物，例如通过迈克尔反应制备加成化合物，或者制备不对称还原化合物。这些化合物可用于药品，食品添加物，化学产品等的原料。