催化剂涂覆的柴油机微粒过滤器、其制备方法和应用

具体实施方式

通过根据主权利要求的催化剂涂覆的微粒过滤器来实现所述目的。在从属权利要求中详述了过滤器的优选实施方案、用于涂覆过滤器的方法和其应用。

微粒过滤器具有用于废气的入口侧和出口侧以及轴长度。过滤器在其整个长度内涂覆有第一催化剂，所述第一催化剂包含在载体物质上的铂族金属作为催化剂活性组分。过滤器的特征在于用于铂族金属的载体物质选自于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铈和其混合物或其混合的氧化物，且第一催化剂还包含至少一种沸石用于碳氢化合物的储存。此外，微粒过滤器自入口侧开始在部分长度上涂覆有不包含沸石的第二催化剂。

用于第一催化剂的沸石优选具有大于10的模数(Modul)(SiO₂与Al₂O₃的摩尔比)，以使得其对于废气的酸性组分和最高的废气温度充分稳定。适合的沸石为如丝光沸石、Silicalit、Y型沸石、ZSM-5沸石和β沸石或其混合物，所述沸石具有的二氧化硅与氧化铝的摩尔比在10和400之间。除了沸石之外，也可以使用其它物质，如活性碳。

在具有低废气温度(低于约200℃)的发动机的工作相中，沸石储存存在于废气中的碳氢化合物。这很重要，因为在这些低废气温度下，碳氢化合物不可能在催化剂的活性贵金属位点上氧化。在现代客车的柴油发动机中，此工作相在冷启动相和空载相发生，以及城市交通中发生。与之不同的是，在温度高于约200℃的温度下，以碳氢化合物的解吸附为主。然而，在这些更高的催化剂温度下，从储存组分中释放的碳氢化合物可以在催化剂的活性位点被转化成二氧化碳和水。

为了增加催化活性，可以另外使用铂族金属(铂、钯、铑、铱)或过渡金属(如铁、铜、铈)将沸石催化活化。对于使用铂族金属的活化，可以使用例如可溶性前体化合物的水溶液浸渍沸石。在浸渍后，将沸石干燥、煅烧并任选地缩径(reduziert)。基于沸石和铂族金属的总重量，沸石上所负载的贵金属优选在0.1至10重量％之间。

在使用与过渡金属(铁、铜和铈)交换的沸石的情况中，通过离子交换向铵或钠型沸石中掺杂过渡金属。离子交换可以在溶液中进行或是所谓的固态离子交换。基于总重量，负载的过渡金属优选为约1至15重量％。

第一催化剂包含至少一种或多种铂族金属，优选铂和钯的组合，其中铂和钯的重量比为1∶10至20∶1、优选为1∶1至10∶1、特别是2∶1。用于铂族金属的适合的载体物质是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铈和其混合物或其混合的氧化物。可以通过掺杂稀土氧化物、碱土金属氧化物或二氧化硅使载体物质热稳定。例如，在氧化铝的情况中，掺杂氧化钡、氧化镧或二氧化硅可以将γ-氧化铝向α-氧化铝的转化温度从约950℃提高至高至1100℃。以氧化物计并基于稳定的氧化铝的总重量，掺杂元素的浓度通常为1至40重量％。在使用氧化铈作为载体物质的情况中，优选使用铈/锆的混合的氧化物，因为它们通常具有高于纯氧化铈的热稳定性。可以通过掺杂氧化镨或氧化钕来进一步提高铈/锆的混合的氧化物的稳定性。此外，就最大氧储存能力和氧储存和释放的动力学两者而言，铈/锆的混合的氧化物还具有很好的氧储存性质。

微粒过滤器自其入口侧开始的部分长度上涂覆有第二催化剂。就催化剂活性贵金属和所用的载体物质而言，所述第二催化剂可以与第一催化剂相同或不同。对于其它涂层，优选使用与第一催化剂具有相同组成的催化剂。然而，第二催化剂不包含任何沸石。第二催化剂的长度可以是过滤器基底(Filtersubstrates)的总长度的5至80％，优选10至50％。

从过滤器入口侧起应用第二催化剂导致催化剂活性组分的梯度浓度。较多的催化剂活性组分存在于过滤器的前部。这在具有设置在靠近发动机处的一体化氧化催化剂的柴油机微粒过滤器的情况中特别有利。这是因为常常使用的碳化硅过滤器基底在标准规定的测试循环如NEDC(NewEuropean Driving Cycle)中具有大的热质量(thermischen Masse)和强的轴向温度梯度。例如，特别是在使用相对长的柴油机微粒过滤器(＞150mm)的情况中，在设置在下游的过滤器的后部，在整个测试循环中通常不能达到一氧化碳和碳氢化合物转化所需的温度。因此，在均匀涂覆的过滤器的情况中，一部分贵金属仅在很小程度上促进或甚至完全没有促进一氧化碳和碳氢化合物的转化。因此，特别是在靠近发动机设置的过滤器的情况中，使贵金属在微粒过滤器的长度内呈梯度地分布是有利地，以便具有较高贵金属负载的区域在入口侧且具有较低贵金属负载的区域在出口侧。然而，在过滤器出口侧的贵金属浓度应不低于最低约0.1g/l，这是因为否则在活性过滤器再生的情况中会存在所谓二次排放的风险，即一氧化碳和碳氢化合物的突破(Durchbrüchen)。

在柴油机微粒过滤器的涂层中，应特别注意通过涂层的背压的最小增加。已经发现当催化剂物质基本沉积在过滤器基底的多孔壁中时，通过涂层的背压的增加可以保持很低。出于此目的，可以使用多种方法：

■以在水溶液中悬浮的固体粉末物质的形式加入，在此情况中粉末物质的平均粒径必须显著地小于过滤器基底的平均孔径；

■以溶胶的形式加入；

■以在后载体物质的前体溶液的形式加入，其通过最终煅烧仅能转化成其最终形式。

以固体粉末物质的形式加入催化剂物质得到明显优于其它两种涂覆方法的催化活性和热稳定性。与之不同的是，就涂覆的微粒过滤器的背压行为而言，以在后载体物质的前体溶液的形式加入具有明显的优点，因此特别是在使用苛刻的(低孔隙率、低平均孔径)基底的情况中，其是适合的涂覆方法。

在使用固体粉末物质的情况中，出于均质化和获得限定的粒径分布的目的，将其在例如水中研磨并悬浮。进行研磨以使悬浮液中最大粒径为小于10μm。通常情况是d₅₀直径小于2μm。只有这种小的粒径才能使得催化剂几乎仅沉积在基底的孔中。悬浮液中所用的载体物质通常在其被加入到悬浮液之前就已经被铂族元素活化。然而，也可以仅向载体物质的悬浮液中加入催化剂活性的铂族金属的溶解的前体化合物。此外，在将载体物质施用至过滤器基底后，也可以随后将过滤器用铂族金属的可溶性前体浸渍。

已经发现对于催化剂物质和沸石应优选通过研磨分别获得粒径。催化剂物质和沸石具有不同的硬度。对于两种物质只有通过分别研磨才能确保获得相当的粒径分布。因此，对于过滤器的涂层，首先制备两种单独的悬浮液。第一悬浮液包含用贵金属(如铂、钯)活化的载体物质。第二悬浮液包含沸石。在前面的步骤中优选通过浸渍或用贵金属进行离子交换从而对沸石进行掺杂。然而，也可以在适合的前体化合物的帮助下向沸石悬浮液中加入贵金属。在两种悬浮液的情况中，随后通过研磨分别获得小于2μm的平均粒径d₅₀；d₉₀值应该不大于5-6μm。在即将进行实际涂覆工艺前将两种悬浮液混合并均质。

第一和第二催化剂都可以包含沸石。然而，已经发现当沸石均匀分布在过滤器的整个长度内时，对靠近发动机设置的柴油机微粒过滤器是有利的。在这种情况中，只有第一催化剂包含沸石。因此第二催化剂仅用于增加微粒过滤器前部中的催化剂活性贵金属的浓度。在此种设置的情况中，特别是在过渡状态(transienten Bedingungen)下如在NEDC中，可以优选地利用过滤器中的轴向温度分布，其在包含碳化硅的过滤器基底的情况中是高度显著的。

沸石在第一和第二催化剂间的分布影响经涂覆的过滤器的废气背压的发展。当仅向第二催化剂中加入沸石时，背压显著高于在过滤器的整个长度内使用第一催化剂均匀地涂覆沸石时的背压。与之不同的是，与仅在第一催化剂中设置沸石相比，在第一和第二催化剂中使用等量的沸石全部负载量，在背压行为上未显示出显著差异。

理论上，对于碳氢化合物的储存能力随着沸石量的增加而增加。然而，沸石的最大可用量显著地取决于所用过滤器基底的孔隙率和平均孔径。通常沸石的负载范围为低孔隙率基底(＜50％)的情况中的5g/l(过滤器体积)至相对高的孔隙率(＞50％)基底的情况中的约50g/l。在本发明的微粒过滤器中沸石与掺杂有贵金属的载体物质的比例优选为0.1至10。

已知的过滤器基底适用于柴油机微粒过滤器。优选使用包含碳化硅、堇青石、钛酸铝或莫来石的所谓的壁流式过滤器。为了能够使催化剂物质和沸石最优化地进入过滤器基底的孔中，过滤器的物质应该具有孔隙率在40％和80％之间且平均孔径在9和30μm之间的开孔结构(offenporigeStruktur)。

实施例

现在参考以下实施例和附图对本发明进行说明。制备一些具有不同涂层的柴油机微粒过滤器，并在发动机试验台和试验车辆中测试它们在NEDC欧洲测试循环中的清洁性能。在新鲜状态和湿热老化(大气包含10％H₂O、10％O₂、余量N₂、在750℃的箱式炉中16小时)后分析过滤器。

在各种情况下使用的基底为包含碳化硅的过滤器，所述碳化硅的小室密度(Zelldichte)为46.5cm^-1(300cpsi)且通道壁厚度为0.3mm(12mil)。所用过滤器物质的孔隙率为60％；平均孔径为20μm。过滤器本体的长度为152.4mm 。

背压测定：

为了分析微粒过滤器负载沸石的影响，在背压装置中在150和300m³/h的流速下测定了负载有不同载体氧化物和沸石的三种微粒过滤器的背压。

过滤器1未负载。过滤器2具有包含氧化铝悬浮液的涂层，其在干燥和煅烧后具有约30g/l的负载浓度。过滤器3涂覆有氧化铝和Y型沸石和β沸石的沸石混合物(混合比例1∶1)。根据本发明，分别研磨氧化铝和沸石直到氧化铝和沸石的平均粒径小于2μm。过滤器3负载有30g/l的氧化铝和10g/l的沸石混合物。

背压装置上的测定显示，与未经涂覆的过滤器1相比，用纯氧化铝悬浮液涂覆过滤器2使背压增加约15％至20％。与之不同的是，与未经涂覆的基底相比，在过滤器3的情况中仅加入10g/l的沸石即可使背压增加约50％。

比较实施例(过滤器C)：

首先在过滤器的整个长度内使用担载在稳定的γ-氧化铝上的Pt/Pd催化剂均匀地涂覆过滤器基底。研磨涂覆悬浮液直到平均粒径达到小于2μm。因此，涂覆步骤几乎将催化剂物质完全沉积进入过滤器基底的孔中。所述第一催化剂层的Pt/Pd比例为2∶1且贵金属负载为2.12g/l(60g/ft³)。在第二涂覆步骤中，在过滤器长度的一半内施用贵金属含量同样为2.12g/l(60g/ft³)且具有相同Pt/Pd比例的第二催化剂层。因此比较过滤器C所得的总的贵金属负载为约90g/ft³，或3.18g/l。第二催化剂层也主要进入到过滤器基底的孔中。

实施例1(过滤器F1)：

用本发明的催化剂涂覆第二过滤器基底。首先在过滤器整个长度内用60g/ft³的贵金属负载均匀地涂覆过滤器。然而，与比较实施例不同的是，本发明的涂层除了包含用2∶1比例的Pt/Pd稳定的γ-氧化铝以外，还包含包括Y型沸石和β沸石的沸石混合物(混合比例1∶1)。在被加入到涂覆悬浮液之前，通过浸渍方法在两种沸石中都掺杂少量的Pt(0.5重量％)。γ-氧化铝与沸石混合物的比例为约1∶1。此后，在下一步涂覆步骤中，使用相同的涂覆悬浮液，在过滤器的入口侧(在76.2mm的长度内)涂覆额外的2.12g/l的贵金属。因此，过滤器F1上的贵金属Pt和Pd的总浓度为3.18g/l(90g/ft³)，Pt/Pd比例为2∶1。

在具有带有泵-喷嘴喷射系统的103kW 2.0l的柴油发动机的EURO IV标准的客车中，在新鲜状态和湿热炉老化后进行两种过滤器的催化活性的测试。将过滤器靠近发动机设置，且在NEDC(New European Driving Cycle)测试循环中在没有上游柴油机氧化催化剂的条件下进行分析。包括车辆未处理的排放结果总结在表1中。

NEDC中的排放清楚地显示在过滤器F1中使用沸石作为HC储存组分显著地降低了在新鲜状态和强烈热老化(16小时、790℃)后的HC排放。值得注意的是对于CO的排放也是如此。在老化后，观察到CO排放的减少大于30％。

实施例2(过滤器F2和F3)：

与实施例1(过滤器F1)类似，使用3.18g/l的贵金属负载涂覆其它两种过滤器基底。与过滤器F1不同，在过滤器F2中，在过滤器整个长度内仅在第一催化剂层施用20g/l量的沸石。在过滤器F3中，仅在第二催化剂层施用沸石。例如在实施例1中，所用沸石是Y型沸石和β沸石的混合物(混合比例1∶1)。所用的两种沸石已经分别掺杂有0.5重量％的Pt。

在具有带有泵-喷嘴喷射系统的103kW 2.0l的柴油发动机的EURO IV标准的客车中，同样在新鲜状态和湿热炉老化后进行过滤器F2和F3的催化活性的测试。结果同样总结在表1中。

特别是在790℃下湿热老化后，对于NEDC中排放的碳氢化合物和CO排放而言，发现过滤器F2和F3也具有改进的排放性能。发现在过滤器整个长度内使用HC储存组分是有利的。与仅在第一催化剂中使用沸石相比，将沸石的量分于第一和第二催化剂中未显示出优势。就NEDC中碳氢化合物和一氧化碳的排放而言，仅在第二催化剂中使用沸石不尽如人意。与F1相比，HC排放增加约60％；CO排放增加约18％。尽管这样，与比较实施例的过滤器V相比，在过滤器入口的“高负载”区中使用沸石仍使得NEDC中污染物的排放显著减少。

表1：在NEDC(柴油机客车103kW、2.0l Euro IV标准)中CO和HC的未处理的排放和袋排放(Beutelemissionen)

实施例3(过滤器F4、F5、F6、F7)：

在其它测试项目中，使用不同量的沸石涂覆四种催化剂涂覆的微粒过滤器。用与过滤器F1相类似的方法制备四种过滤器F4至F7。首先在过滤器整个长度内使用2.12g/l(相当于60g/ft³)的贵金属负载均匀地涂覆过滤器。在第二涂覆步骤中，在76.2mm的长度区域内使用额外的2.12g/l的贵金属涂覆过滤器，以便得到90g/ft³(Pt/Pd＝2∶1)的总贵金属负载。虽然载体氧化物(稳定的γ-氧化铝)的量保持恒定，但使用不同量的沸石(10至40g/l)涂覆四种过滤器，与用于过滤器F1的沸石混合物相同的包含50％Y型沸石和50％β沸石的沸石混合物已经被用于第一和第二催化剂。沸石上Pt浓度为0.5重量％。表2显示了四种本发明过滤器F4-F7的组成。

为了测试本发明过滤器的HC储存能力与沸石含量的函数关系，在具有共轨喷射系统的四缸柴油发动机(2.2l、100kW)上进行储存测试。在过滤器入口温度约为110℃的恒定发动机工作点进行储存测试。借助FID分析仪(AMA2000，Pierburg)记录催化剂上游和下游的HC排放。分别进行储存测试直到催化剂下游的HC浓度达到稳定状态值并持续约10分钟。从催化剂上游和下游的HC浓度测定储存的HC的量：

表2中显示的结果清楚地表明了由于使用沸石可以显著地增加储存的HC的量。甚至使用10g/l的沸石就可以使储存测试中储存的碳氢化合物的量增加2.5倍。通过进一步增加单个催化剂中沸石的含量，HC储存能力继续增加。只有当沸石含量高于25g/l时才会发生饱和行为。

表2：用于过滤器F4至F7的贵金属含量和沸石负载，和在发动机试验台上HC储存测试期间储存的HC的量

通过HC储存成分来储存碳氢化合物降低了催化剂活性氧化位点上碳氢化合物类的吸附。这也会有利地影响一氧化碳的转化。

沸石进入过滤器基底的孔中基本上抑制了其对过滤器背压的副作用。