一种二元羧酸酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明公开了一种由二元羧酸酯气相加氢合成二元醇的催化剂及其制备方法和应用，属于催化加氢技术领域。

背景技术

二元醇是一种重要的有机化工基础原料，如乙二醇，它不仅是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，即聚酯树脂)、醇酯树脂、聚酯纤维和聚酯塑料的重要原料，而且是常用的高沸点溶剂，其60％的水溶液的凝固点为-40℃，可用作冬季汽车防冻剂和飞机发动机的制冷剂；同时也是生产增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂及电容器电解液不可缺少的成分。另外，在烟草工业、纺织工业和化妆品业也有广泛用途。

乙二醇现有工业生产工艺都采用石油路线，即先用直接氧化法生产环氧乙烷，再经液相催化或非催化水合制得乙二醇。该路线的生产过程中排放大量废水，产物分离困难，生产装置需要设置多个蒸发器，大量能耗用于脱水。该方法工艺流程长、水比(水与EO摩尔比)高、能耗大，乙二醇的选择性相对较低。为了克服上述缺点并降低生产成本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了绿色路线即碳一合成路线的研究。该新型路线从合成气出发，首先由CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢制备乙二醇。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高，已成为最有工业应用前景的反应工艺路线。

乙二醇碳一合成路线包括CO偶联制草酸酯和草酸酯加氢制乙二醇两大步骤。第一步CO偶联制草酸酯目前技术较成熟，国内外均有工业装置。第二步草酸酯加氢制乙二醇的工艺仍处于研究阶段，目前还没有工业化应用先例。美国ARCO公司在美国专利US 54112245中提出，采用负载在Al₂O₃、SiO₂上的Cu-Cr催化剂，在反应压力1～3MPa、反应温度200～230℃的条件下由草酸酯加氢制备乙二醇，但该工艺方法乙二醇的收率仅为11.7％～18.9％。为了降低反应压力，提高反应选择性和收率，研究者转向草酸酯气相加氢，EP 46983提出了草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。中科院福建物构所完成了草酸二乙酯催化加氢的模式研究，其催化剂以硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶溶胶法制备，该催化剂在反应压力为2.5～3.0MPa、反应温度208～230℃、空速2500～6000h^-1、氢酯比46～60的条件下，可稳定运行1134小时，草酸二乙酯平均转化率99.8％，乙二醇平均选择性为95.3％。但由于Cu-Cr体系的催化剂具有较大的毒性，需细致处理，程序繁琐，在绿色化工趋势下已经逐渐被淘汰。

由于铬的毒性对人体危害极大，并且难以工业化，因而开发不含铬的催化剂将成为今后研究的重点。20世纪80年代中期，美国UCC公司申请了一系列草酸二酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利(US4614728、US4628128等)，催化剂采用浸渍法制备，在约3MPa下获得95％的乙二醇收率，催化剂可运转466小时。但该系列催化剂的工艺制备工艺复杂、条件苛刻，催化剂的活性与杂质的含量、载体的物性相关联，需要对催化剂及原料中的S、Fe等杂质进行严格限定，载体需要预处理，载体的孔径、孔容等物性也需要有严格的限制。

草酸酯加氢工艺是合成气制乙二醇路线实现工业化的关键，开发环境友好的、有更高转化率和乙二醇选择性的高效加氢催化剂具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好、高效的用于二元羧酸酯加氢合成二元醇的催化剂及其制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明人经过反复生产实践，提供了以下技术方案：

本发明第一个方面是提供一种用于二元羧酸酯加氢合成二元醇的催化剂，所述催化剂由活性主体、助催化剂和载体组成，所述活性主体为铜(Cu)，所述载体为二氧化硅(SiO₂)，其特征在于：所述助催化剂为过渡金属镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)或稀土金属镧(La)、铈(Ce)中的任意一种或几种。

所述二元羧酸酯加氢合成二元醇的催化剂中活性主体铜的质量百分含量为5％-50％，优选10％-40％；助催化剂的质量百分含量为0.1％-10％，优选0.5％-5％。

所述催化剂的比表面积为50～500m²/g，优选200～400m²/g，孔容为0.3～2.Ocm³/g。

本发明第二个方面是提供上述二元羧酸酯加氢合成二元醇催化剂的制备方法，本发明的催化剂可以采用溶胶凝胶法制备，载体SiO₂采用能提供硅源的物质，包括但不限于硅酸盐溶液、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯等。洗涤步骤采用水洗或者醇洗，焙烧在空气或氮气气氛中进行。其步骤依次为：将金属铜和助催化剂金属的醋酸盐、卤化盐或者硝酸盐水溶液混合，并加入质量百分含量为28％的氨水溶液调节溶液pH值为7～14，其中金属铜离子的浓度为0.01M～1.0M。将该溶液与含有硅源的硅酸盐、硅溶胶或者硅酸酯搅拌混合，混合反应终点pH值为5～10。混合物料经过老化、洗涤、过滤、干燥和焙烧，最终制得加氢催化剂。

本发明的一种具体实施步骤为：

(1)将金属铜盐和助剂金属盐配制成金属盐水溶液，加入质量百分含量为28％的氨水溶液，调节金属盐溶液pH值为7～14；

(2)将硅酸盐、硅溶胶或硅酸酯加入金属盐溶液中，搅拌混合0.5～24小时；

(3)将溶液加热至40℃～95℃，进行溶胶凝胶反应，控制反应溶液终点pH值为5～10；

(4)将反应后料液过滤，收集固形物，经过去离子水或醇(包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇等)洗涤；

(5)洗涤后的固形物于80℃～120℃温度下干燥12～48小时后，在空气或氮气中于200℃～700℃温度下焙烧1～10小时，制得加氢催化剂。

上述制备方法步骤(2)中搅拌混合的时间优选2～8小时；

上述制备方法步骤(3)中溶液加热的温度优选60℃～85℃；

上述制备方法步骤(5)中固形物焙烧温度优选300℃～500℃。

本发明制备用于二元羧酸酯加氢合成二元醇的催化剂在工业中的一种应用：将该催化剂用于制备乙二醇的气相加氢反应，其原料为草酸酯或乙醇酸酯和氢气。以草酸酯为反应原料催化加氢制备乙二醇，反应温度范围为150℃～260℃，反应压力范围为0.3～10MPa，二元羧酸酯的液时空速为0.05～4.0g/gcat·h，氢酯摩尔比为10～300∶1。

实验数据(表1所示)表明，该催化剂对于草酸二酯加氢合成乙二醇具有很高的反应活性，经过上千小时寿命考评，草酸酯平均转化率接近100％，乙二醇平均选择性大于90％，，性能稳定，易于连续操作。

本发明提供的用于二元羧酸酯加氢合成二元醇的催化剂，由活性主体、助催化剂和载体组成，所述活性主体为铜(Cu)，所述载体为二氧化硅(SiO₂)，所述助催化剂为过渡金属镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)或稀土金属镧(La)、铈(Ce)中的任意一种或几种。Ce、La、Mn的加入对Cu的高分散有促进作用，同时它们独特的电子结构具有氧化还原性，可稳定Cu物种的化合价态，从而起到稳定催化剂活性的作用，可获得更高的转化率、选择性和催化剂寿命。本发明采用溶胶凝胶法制备上述催化剂，原料化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而生成纳米粒子。由于所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，活性组分和载体之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。同时经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量助剂元素，实现分子水平上的均匀掺杂。该方法制备催化剂活性组分分散度更高，活性更好。

与现有技术相比，本发明的催化剂具有如下有益效果：

1.该催化剂反应温度低，活性高。在温度180℃～200℃，压力1.5MPa，草酸酯液空速0.8g/gcat·h的条件下进行催化加氢反应，具有很高的活性，草酸酯的平均转化率接近100％，乙二醇平均选择性＞90％。

2.保持高活性的基础上，稳定性得到显著提高。通过溶胶-凝胶法，使活性组分Cu在载体上分散均匀，在反应过程中热稳定性好，特殊助催化剂的加入提高其稳定性，反应1000小时以上活性仍无下降趋势；

3.反应温度范围广。反应温度在180～230℃范围均具有较高活性，操作弹性大，利于工业化应用。