等离子体氮化处理中的腔室内的前处理方法、等离子体处理方法、和等离子体处理装置

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。

图1是示意性地表示能够应用本发明的氮化处理装置中的腔室内的前处理方法的等离子体处理装置的一个例子的截面图。该等离子体处理装置构成为RLSA微波等离子体处理装置，该装置通过具有多个缝隙的平面天线，特别是RLSA(Radial Line Slot Antenna，径向线缝隙天线)将微波导入处理室内，产生等离子体，由此产生高密度且低电子温度的微波等离子体。

该等离子体处理装置100具有构成为气密、接地的大致圆筒状的腔室1。在腔室1的底壁1a的大致中央部形成有圆形的开口部10，在底壁1a设置有与该开口部10连通、向下方突出的排气室11。

在腔室1内设置有用于水平支承作为被处理基板的半导体晶片(以下记为“晶片”)W的由AlN等陶瓷构成的基座2(载置台)。该基座2被从排气室11的底部中央向上方延伸的圆筒状的由AlN等陶瓷构成的支承部件3支承。在基座2的外边缘部设置有用于引导晶片W的引导环4。此外，在基座2中埋设有电阻加热型的加热器5，该加热器5通过从加热器电源6供电，对基座2进行加热，以该热量对作为被处理体的晶片W进行加热。此时，能够在例如从室温到800℃的范围内对处理温度进行控制。

在基座2上，设置有用于支承晶片W并使其升降的晶片支承销(无图示)，其能够相对于基座2的表面突出或者没入。

在腔室1的内周设置有由石英构成的圆筒状的衬套(liner)7。此外，在基座2的外周侧，为了对腔室1进行均匀排气，环状地设置有具有多个排气孔8a的石英制的挡板(baffle plate)8，该挡板8被多个支柱9支承。

在腔室1的侧壁设置有呈环状的气体导入部件15，均等地形成气体放射孔。气体供给系统16与该气体导入部件15连接。气体导入部件也可以配置为喷淋状。该气体供给系统16具有Ar气体供给源17、N₂气体供给源18、O₂气体供给源19，这些气体分别通过气体管线20到达气体导入部件15，从气体导入部件15的气体放射孔向腔室1内均匀导入。在各个气体管线20上，设置有质量流量控制器21和其前后的开关阀22。

在上述排气室11的侧面连接有排气管23，在该排气管23上连接有包含高速真空泵的排气装置24。于是，通过使该排气装置24运转，将腔室1内的气体向排气室11的空间11a内均匀排出，并通过排气管23进行排气。由此能够将腔室1内高速地减压至规定的真空度，例如0.133Pa。

在腔室1的侧壁设置有：用于在其与和等离子体处理装置100邻接的搬运室(无图示)之间进行晶片W的搬入搬出的搬入搬出口25；和开关该搬入搬出口25的闸阀26。

腔室1的上部为开口部，沿该开口部的周缘部设置有向腔室1内突出的环状的支承部27。该支承部27上，隔着密封部件29气密地设置有微波透过板28，该微波透过板28由电介质例如石英、Al₂O₃等陶瓷构成，并能够透过微波。从而能够保持腔室1内的气密性。

在微波透过板28的上方，以与基座2相对的方式设置有圆板状的平面天线部件31。该平面天线部件31卡止于腔室1的侧壁上端。例如在对应8英寸大小的晶片W时，平面天线部件31是直径为300～400mm、厚度为0.1～数mm(例如为1mm)的由导电性材料构成的圆板。具体的说，由例如表面镀银或者镀金的铜板或者铝板构成，以规定的图案贯通形成有多个微波发射孔32(缝隙)。例如像图2所示的那样，该微波发射孔32是，呈长条形状的微波发射孔32构成对，典型地成对的微波发射孔32彼此间配置成为“T”字状，这些对为多个，配置成同心圆状。微波发射孔32的长度、排列间隔根据微波的波长(λg)而决定，例如，微波发射孔32以间隔成为λg/4～λg的方式进行配置。另外，图2中，将形成同心圆状的邻接的微波发射孔32彼此的间隔表示为Δr。此外，微波发射孔32也可以是圆形、圆弧形等其它形状。而且，微波发射孔32的配置方式并没有特别限定，除了同心圆状以外，例如还可以配置为螺旋状、辐射状。

在该平面天线部件31的上表面，设置有具有比真空大的1以上的介电常数的例如由石英、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等树脂构成的滞波件33。由于真空中微波波长变长，该滞波件33具有使微波的波长变短，调整等离子体的功能。另外，平面天线部件31和微波透过板28间，以及滞波件33和平面天线部件31间，能够分别紧贴配置，也可以分离配置。

在腔室1的上表面，以覆盖这些平面天线部件31和滞波件33的方式设置有例如由铝、不锈钢、铜等金属材料构成的屏蔽盖体34。腔室1的上表面和屏蔽盖体34通过密封部件35被密闭。在屏蔽盖体34中形成有冷却水流路34a，通过在其中流通冷却水，对屏蔽盖体34、滞波件33、平面天线部件31、微波透过板28进行冷却，能够防止变形和破损。另外，屏蔽盖体34接地。

在屏蔽盖体34的上壁的中央形成有开口部36，波导管37与该开口部连接。在该波导管37的端部，通过匹配电路38连接有微波产生装置39。由此，在微波产生装置39中产生的例如频率为2.45GHz的微波通过波导管37向上述平面天线部件31传送。另外，作为微波的频率，能够使用8.35GHz、1.98GHz等。

波导管37，具有从上述屏蔽盖体34的开口部36向上方延伸的截面形状为圆形的同轴波导管37a，和通过模式变换器40与该同轴波导管37a的上端部连接的在水平方向延伸的矩形波导管37b。矩形波导管37b和同轴波导管37a间的模式变换器40，具有将在矩形波导管37b内以TE模式传播的微波变换成TEM模式的功能。内导体41在同轴波导管37a的中心延伸，该内导体41的下端部与平面天线部件31的中心连接并固定。由此，微波通过同轴波导管37a的内导体41向平面天线部件31均匀地高效地传播。

等离子体处理装置100的各构成部分，例如加热器电源6、质量流量控制器21、开关阀22、排气装置24、闸阀26、微波产生装置39等，与具有微处理器(计算机)的工艺控制器50连接并被其控制。此外，在工艺控制器50上还连接有作为温度传感器的热电偶12，基于该热电偶12的信号对加热器电源6进行控制。

在工艺控制器50上连接有用户接口51，该用户接口51由操作员用于管理等离子体处理装置100而进行指令的输入操作等的键盘，和可视化显示等离子体处理装置100的运转状况的显示器等构成。

此外，在工艺控制器50上连接有存储部52，存储部52存储有用于通过工艺控制器50的控制实现在等离子体处理装置100中实施的各种处理的控制程序，和用于根据处理条件在等离子体处理装置10的各构成部分实施处理的程序即处理方案。处理方案存储于存储部52中的存储介质中。存储介质可以是硬盘或者半导体存储器，也可以是CDROM、DVD、闪存等可移动性介质。此外，也可以从其他装置例如通过专用线路适宜地进行处理方案的传送。

根据需要，根据来自用户接口51的指示等，从存储部52调出任意的处理方案，在工艺控制器50中执行，从而能够在工艺控制器50的控制下，进行等离子体处理装置100中的期望的处理。

在存储部52的存储介质中，存储有等离子体氮化处理方案和前处理方案。等离子体氮化处理方案是用于实施在晶片W上形成的氧化膜的等离子体氮化处理的处理方案，前处理方案是用于在进行等离子体氮化处理前的定时进行氧化膜的氮浓度控制的用于控制腔室1内的气氛的处理方案。

接着，对具有如上结构的等离子体处理装置100的动作进行说明。在等离子体处理装置100中进行栅极绝缘膜等氧化膜的等离子体氮化处理时，首先，打开闸阀26，从搬入搬出口25将晶片W搬入腔室1内，载置于基座2上。

然后，从气体供给系统16的Ar气体供给源17和N₂气体供给源18，将Ar气体和N₂气体以规定流量通过气体导入部件15向腔室1内导入，维持规定的处理压力。作为此时的条件，例如，处理气体的流量的范围是：Ar气体：100～5000mL/min(sccm)、优选1000～3000mL/min(sccm)，N₂气体：10～1000mL/min(sccm)、优选10～200mL/min(sccm)，腔室内处理压力的范围是6.7～266.7Pa。此外，例如，处理温度的范围为100～500℃。

接着，将来自微波产生装置39的微波，经由匹配电路38向波导管37引导。微波依次通过矩形波导管37b、模式变换器40、和同轴波导管37a，供向平面天线部件31。微波在矩形波导管37b内以TE模式进行传送，该TE模式的微波由模式变换器40变换为TEM模式，在同轴波导管37a内向平面天线部件31传送，从平面天线部件31经由微波透过板28向腔室1内的晶片W的上方空间发射。由于该照射的微波，Ar气体、N₂气体被等离子体化，利用该等离子体对形成于晶片W的栅极绝缘膜等氧化膜实施氮化处理。此时，微波的功率例如为500～5000W，优选1000～3000W。该等离子体氮化处理，根据存储在存储部52的存储介质中的等离子体氮化处理方案进行。

这样形成的微波等离子体，是密度大致为1×10¹⁰～5×10¹²/cm³或者该值以上、电子温度为0.5～2eV左右的高密度、低电子温度等离子体。由此，能够减少对基底的损伤，能够进行高精度的氮化处理。尤其是对要求低损伤、高精度的氮化处理的栅极绝缘膜的氮化处理有效。

进行这样的氧化膜的等离子体氮化处理时，为了应对颗粒、进行腔室内的调整，有在腔室内对不存在氧化膜的裸晶片(没有进行任何处理的晶片)进行处理的情况，但是如果之后立即插入具有氧化膜的实际晶片(基板)并进行氮化处理，则氧化膜中的氮浓度大幅上升。此外，在装置内进行氧化膜的氮化处理之后，将装置以空载状态放置之后，再次在该装置内进行氧化膜的氮化处理时，最初的几块晶片的氧化膜中的氮浓度降低。虽然通过反复进行氧化膜的氮化处理，氧化膜的氮浓度会达到稳定状态(连续进行氮化处理时从最初的晶片开始氮浓度变得大致相同(制品规格范围的氮浓度)的状态)，但是，由于最初几块晶片的氮浓度的异常值，导致晶片间(已氮化处理的晶片与已氮化处理的晶片)的氧化膜的氮浓度的偏差增大。

进行裸晶片的处理之后氮浓度上升，其理由如下。即，在通常的氧化膜的氮化处理中，氧化膜的氧与活性氮置换并被排出，在处理空间中存在氧，因此在氮化处理的过程中成为进行一定程度的再氧化的处理，氧化膜的氮浓度以比稳定状态的氮化处理时低的氮浓度形成稳定状态。与此相对，裸晶片中不存在氧化膜，因此不会发生这样的氧的排出，最初的几块成为比稳定状态高的氮浓度。此外，由于使装置处于空载状态而导致氮浓度下降是因为，处理容器内的气氛不是稳定状态的氮化处理气氛(存在充分的氮自由基和离子的状态)，因此氮化能力降低。

于是，在本实施方式中，在批量处理开始前、裸晶片处理之后等适当的定时，在进行实际晶片的氮化处理之前，先进行将腔室内的气氛调整为稳定状态的氮化处理气氛的状态的前处理。

具体的说，如图3所示，首先，在腔室1内利用含氧的处理气体生成氧化等离子体(步骤1)，由此调整腔室内的氧浓度，进而，在腔室1内利用含氮的处理气体生成氮化等离子体(步骤2)，由此使腔室内的气氛稳定化，将腔室1内调整为接近进行氧化膜的氮化处理的状态(稳定状态的氮化处理气氛)的状态。即，通过在腔室1内生成氧化等离子体，能够降低最初的几块晶片的氧化膜中的氮浓度，另一方面，通过在腔室1内生成氮化等离子体，能够使氧化膜的氮浓度上升，从而通过组合这些处理以调整气氛，能够将氧化膜的氮浓度调整为稳定状态的氮浓度。这里，作为含氧的处理气体优选使用包含O₂气体的处理气体，作为含氮的处理气体优选使用包含N₂气体的处理气体。

下面，对该前处理进行详细说明。

首先，打开闸阀26，从搬入搬出口25将伪晶片搬入腔室1内，载置于基座2上。该步骤用于保护基座2，并不是必须的。

接着，从气体供给系统16的Ar气体供给源17、N₂气体供给源18和O₂气体供给源19，分别将Ar气体、N₂气体和O₂气体以规定的流量经过气体导入部件15向腔室1内导入，并维持规定的处理压力，将来自微波产生装置39的微波，和氮化处理时同样，通过平面天线部件31向腔室1内的晶片W的上方空间发射，而形成氧化等离子体。作为此时的条件，举例表示下述条件，处理气体的流量的范围是：Ar气体：100～5000mL/min(sccm)、优选100～2000mL/min(sccm)，N₂气体：1～100mL/min(sccm)、优选1～20mL/min(sccm)，O₂气体：10～1000mL/min(sccm)、优选10～200mL/min(sccm)，腔室内处理压力的范围是6.7～266.7Pa。此外，处理温度的范围例如为100～500℃，优选400～500℃。进一步，微波功率例如为500～3000W(0.25～1.54W/cm²)，优选1000～3000W(0.51～1.54W/cm²)。通过以规定时间生成该氧化等离子体，能够不受该前处理前的腔室1内的状态影响地，使腔室1内成为规定的氧浓度。此时的氧化等离子体的生成时间为1～60sec，优选5～10sec左右的较短时间。如果生成时间比这长，则会导致氧浓度反而增大，氮化处理时间变长。

接着，停止来自O₂气体供给源19的O₂气体的供给，将来自Ar气体供给源17和N₂气体供给源18的Ar气体和N₂气体以规定的流量，通过气体导入部件15导入腔室1内，以维持规定的处理压力，将来自微波产生装置39的微波，和氮化处理时同样，通过平面天线部件31向腔室1内的晶片W的上方空间发射，而形成氮化等离子体。作为此时的条件，举例表示下述条件，处理气体的流量的范围是Ar气体：100～6000mL/min(sccm)、优选100～2000mL/min(sccm)，N₂气体：10～1000mL/min(sccm)、优选10～200mL/min(sccm)，腔室内的处理压力的范围例如为6.7～266.7Pa。此外，处理温度的范围例如为100～500℃，优选400～500℃。进一步，微波功率例如为500～3000W(0.25～1.54W/cm²)，优选1000～3000W(0.51～1.54W/cm²)。通过以规定时间例如50～600sec，优选100～200sec左右的期间生成该氮化等离子体，能够使腔室1内的气氛稳定化。如果生成时间比这长，则存在氮气氛增强、氮浓度提高的倾向，如果生成时间比这短，则存在氧气氛增强、氮浓度降低的倾向。

通过这样的氧化等离子体的生成和氮化等离子体的生成，能够使腔室1内的气氛成为与连续对氧化膜进行氮化处理时同样的状态。

因此，在接着进行氧化膜的氮化处理时，能够不受之前的腔室1内的状态的影响地(即无论是否进行过裸晶片处理，或者进行过装置的空载)，使氧化膜的氮浓度成为与稳定状态基本相同的值。

该前处理，基于存储在存储部52的存储介质中的前处理条件方案而进行。预先掌握最佳的氧化等离子体条件和氮化等离子体条件，以成为该条件的方式设定前处理条件方案。当前处理条件方案结束时，开始本氮化处理条件方案。

接着，对包含上述前处理和本氮化处理的等离子体处理的整体流程，参照图4的流程图进行说明。

首先，实施前处理阶段。

在前处理阶段中，首先将伪晶片搬入腔室1内，载置在基座2上(步骤11)。接着，将腔室1内抽真空，并且向腔室1内导入含氧的气体，例如Ar气体、N₂气体、O₂气体，使其成为规定的真空气氛(步骤12)。之后，向腔室1内导入微波，激励含氧的气体，在腔室1内形成氧化等离子体(步骤13)。由此，在腔室1内形成氧气氛。在维持该氧气氛的期间，通过排气装置24将多余的氧从腔室1内排出。之后，将腔室1内抽真空，并且向腔室1内导入含氮的气体，例如Ar气体、N₂气体(步骤14)。另外，在氧化等离子体时使用Ar气体、N₂气体、O₂气体的情况下，能够仅通过停止O₂气体的供给而形成含有Ar气体和N₂气体的气氛。之后，向腔室1内导入微波，激励含氮的气体，在腔室1内形成氮化等离子体(步骤15)，由此，在腔室1内形成氮气氛。在维持该氮气氛的期间，通过排气装置24将多余的氮从腔室1内排出。在以规定时间形成氮化等离子体之后，从腔室1将伪晶片搬出(步骤16)。通过以上过程完成前处理阶段。

接着，实施等离子体氮化处理阶段。

在等离子体氮化处理阶段中，首先，向腔室1内搬入具有氧化膜的晶片(氧化膜晶片)(步骤17)。接着，将腔室1内抽真空，并且向腔室1内导入含氮的气体，例如Ar气体、N₂气体(步骤18)。之后，向腔室1内导入微波，激励含氮的气体，在腔室1内形成等离子体(步骤19)。接着，利用该等离子体，对晶片的氧化膜实施等离子体氮化处理(步骤20)，在进行该等离子体氮化处理的期间，腔室1内总是通过排气装置24进行抽真空。以规定时间进行等离子体氮化处理之后，从腔室1将氧化膜晶片搬出(步骤21)。通过以上过程完成等离子体氮化处理阶段。

接着，对确认本发明效果的试验进行说明。

首先，在图1所示的等离子体处理装置中，作为现有的方法，在对5块裸硅晶片进行氮化处理之后，立刻对15块氮浓度测定用的形成有氧化膜(SiO₂)的氧化膜晶片进行氮化处理，使用XPS(X-rayPhotoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱)测定其中第1、3、5、10、15块的氮浓度。此时的氮化处理条件为，腔室内压力：20Pa，气体流量：Ar/N₂＝500/50(mL/min(sccm))，微波功率：1450W，温度：400℃，时间：27sec。此外，氧化膜的膜厚为6nm。

此外，在装置内对25块氧化膜晶片进行氮化处理，以真空保持状态使装置持续空载70小时之后，以与上述条件相同的条件对氧化膜晶片15进行氮化处理，利用XPS测定其中第1、3、5、10、15块的氮(N)浓度。

此时的N浓度的推移如图5所示。此外，这些氮化处理后的N浓度的平均值、N浓度变动范围、N浓度的偏差表示在表1中。由此能够明确，在裸硅晶片的氮化处理后，第一块的N浓度非常高，并具有随着块数的增加而减少的倾向，N浓度的面间(晶片间)的N浓度变动的范围为2.097atm％，非常大。此外，关于装置空载后的情况，第一块晶片的N浓度稍低，之后经过5块左右的处理成为稳定的N浓度。此时的N浓度的面间(晶片间)的N浓度变动范围(最大值-最小值)为0.494atm％，存在偏差(范围/(2×平均值))，还是比允许值大的值。

[表1]

接着，对5块裸硅晶片进行氮化处理后，以及对25块氧化膜晶片进行氮化处理、并在真空保持状态下使装置持续空载70小时之后，在进行上述的氧化膜晶片的氮化处理之前，分别作为前处理，照射5秒含氧气体的氧化等离子体，接着照射135秒含氮气体的氮化等离子体。此时，为了防止对基座的损伤，在基座上载置作为伪晶片的裸硅晶片。此前处理的条件为，腔室内压力：20Pa，微波功率：1450W，温度：400℃，气体流量：在生成氧化等离子体时为Ar/N₂/O₂＝500/50/50(mL/min(sccm))，在生成氮化等离子体时为Ar/N₂＝500/50(mL/min(sccm))。之后利用XPS测定在上述氮化处理条件下进行了氮化处理的15块氧化膜晶片中第1、3、5、10、15块的氮浓度。另外，前处理的氧化等离子体，可以不导入N₂而仅导入Ar和O₂，氮化等离子体的条件可以和氮化处理条件相同。

此时的N浓度的推移如图6所示。此外，这些氮化处理后的N浓度的平均值、N浓度变动范围、N浓度的偏差表示在表2中。由此能够明确，在裸硅晶片的氮化处理后，以及装置空载后的任一种情况下，N浓度的推移是稳定的，N浓度的面间(晶片间)的N浓度变动范围低于0.2atm％，氮浓度的偏差均在1％以下，非常小。由此，能够确认氧化等离子体和氮化等离子体的前处理的有效性。

[表2]

接着，为了使前处理的条件最佳化，对改变该条件时的结果进行说明。

此处，在对5块裸硅晶片进行氮化处理后，以及对25块氧化膜晶片进行氮化处理、并在真空保持状态下使装置持续空载70小时之后，不进行前处理或者进行以下所示条件下的前处理后，在腔室内压力：20Pa、气体流量：Ar/N₂＝500/50(mL/min(sccm))、微波功率：1450W、温度：400℃、时间：27sec的等离子体条件下对15块氧化膜晶片进行氮化处理，利用XPS测定其中第1、3、5、10、15块的氮浓度，求取氮浓度的偏差(氮浓度变动范围/2×平均值)。另外，此处，使氮浓度的目标值为13atm％。其结果如图7所示。图7中，横轴表示前处理时的氮化等离子体的氮化时间，纵轴表示在不进行前处理的情况下、前处理中照射5sec氧化等离子体的情况下、前处理中照射7sec氧化等离子体的情况下、前处理中照射9sec氧化等离子体的情况下的氮浓度的偏差。前处理的条件是，腔室内压力：20Pa，微波功率：1450W，温度：400℃，气体流量：在生成氧化等离子体时为Ar/N₂/O₂＝500/50/10(mL/min(sccm))，在生成氮化等离子体时为Ar/N₂＝500/50(mL/min(sccm))。此外，作为伪晶片，使用反复进行过50次以上氮化处理的裸硅晶片。

根据该图能够确认，在本实验的范围内，在照射9sec氧化等离子体后，照射105sec氮化等离子体的条件使得氮浓度的面间偏差最小。此时的氮浓度的推移如图8所示。如该图所示，氮浓度的变动极小，尤其是裸硅晶片处理后的氮浓度的偏差(氮浓度变动范围/(2×平均值))为0.31％的良好结果。

另外，氮浓度的偏差的允许范围，最大为±2％以内，因此，前处理条件例如是，N₂/O₂：0.5～10优选1～5的范围，氧化等离子体的处理时间：3～120sec优选5～120sec，氮化等离子体的处理时间：优选50～300sec的范围。此外，更优选氮化等离子体处理时间比氧化等离子体处理时间长。此外，氮浓度的偏差的进一步优选范围为±1％以内，因此，前处理条件例如是，N₂/O₂：0.5～10优选1～5的范围，氧化等离子体的处理时间：5～10sec优选7～10sec，氮化等离子体的处理时间：90～150sec优选90～120sec的范围。但是，前处理的最佳条件会根据氧化膜的膜厚、氮化处理的条件而变动，因此优选根据这些条件，预先进行条件的最佳化，以制作前处理方案。而且，在上述试验中氮浓度为13atm％，但是，至少在5～30atm％的范围内都能得到同样的效果。

另外，本发明并不限定于上述实施方式，能够进行各种变形。例如，在上述实施方式中，举出RLSA方式的等离子体处理装置作为实施本发明方法的装置的例子，但并不限定于此。但是，本发明在使用像上述实施方式的RLSA方式、电感耦合型等离子体(ICP)这样的具有使用天线的等离子体源的等离子体处理装置时效果特别好。作为能够应用本发明的其它等离子体方式，能够列举例如远程等离子体方式、ECR等离子体方式，表面反射波等离子体方式、磁控管等离子体方式等。

此外，上述实施方式中举例表示栅极绝缘膜的等离子体氮化处理，但是，并不限定于此，例如，也能够应用于闪存器的控制栅和浮栅之间的电介质膜的氮化处理等其它的氮化处理。此外，并不限于硅氧化膜的氮化，也能够应用于像氧化铪膜、硅酸铪膜这样的高电介质氧化膜等其它的氧化膜的氮化处理。

而且，在上述实施方式中，在形成氧化等离子体时导入了O₂气体，但并不限于O₂气体，也能够使用N₂O、NO、NO₂等其它含氧气体。此外，在生成氮化等离子体时导入了N₂气体，但并不限于N₂气体，也能够使用NH₃、MMH等其它含氮气体。

产业上的可利用性

本发明能够在各种半导体装置的制造中应用于栅极绝缘膜等氧化膜的氮化处理。