一种电脱氧法冶炼金属钛的改进工艺

技术领域

本发明涉及一种能够大幅度提高熔盐电脱氧过程中的电流效率的电解脱氧新技术。主要针对电脱氧钛冶炼工艺中的低电流效率问题，通过对电极的改性和脱氧过程控制，得到有效促进氧离子迁移和脱除的电解条件，缩短反应时间的同时大大提高了电流的使用效率。本发明属冶金、电化学等领域。 

背景技术

在金属钛的冶炼工艺中，Kroll法是当今世界普遍采用的方法。Kroll法主要采用金属Mg还原TiCl₄工序-真空分离工序制造金属钛，该工艺可制得高纯度的金属钛，但该工艺由于热还原过程流程长、工序复杂、不能连续生产等原因使钛生产成本居高不下，加之生产过程中的环境污染，大大制约了钛的广泛应用。为此，研究和开发低成本、短流程、环境友好的金属钛制备方法，具有重要意义。目前，FFC法等一系列电化学冶金方法被看做是最有希望取代传统方法的新工艺。 

融盐电脱氧法(FFC，国际专利PCT/GB99/01781)近年来在工艺和基础理论方面的研究都取得了一定的成果。该方法突破了人们以前认为只能把TiCl₄作为原料溶入电解质中的思想，直接利用固相TiO₂作为阴极。FFC法工艺过程简单，而且具有节约能源、污染少等优点。 

本发明人一直致力于金属氧化物、尤其是二氧化钛(TiO₂)的电化学还原的研究，并在研究过程中完成了本发明。本发明人认为目前电脱氧法制备金属钛工艺中存在的问题主要体现在反应时间过长、电 流效率过低、产品品质不高。 

本发明人经过大量的总结，得出结论：生产时间的长短与电流效率成反比。在电解生产的前期，电流效率一般能够达到60％以上，副反应比例很小，此阶段的速控环节在于氧在熔盐中的转移和在阳极的放电环节，金属氧化物阴极的脱氧速率很快。而电解中后期属深脱氧过程，根据电脱氧理论，阴极氧化物中的氧在电压的作用下向外扩散，溶解于熔盐中，并继续在电场的作用下向阳极迁移，最终在阳极上发生氧化反应从体系中排出。此阶段金属氧化物阴极中的氧已经下降到一定水平，处于深度脱氧阶段。氧含量的减小导致深脱氧阻力进一步增大，因此有效电解很难进行，副反应比例逐渐增加。由于生产对金属产物的纯度有较高要求，因此必须延长生产时间从而造成生产效率下降，同时电流的有效利用率也随之下降。 

发明内容

本发明的目的是提供了一种旨在提高电解过程电流效率的电脱氧法冶炼金属钛的工艺。 

一种电脱氧法冶炼金属钛的工艺，在阴极钛氧化物中加入200目的活性碳粉，活性碳粉与阴极钛氧化物质量比控制在1∶4至1∶10，粘结剂采用5％PVA水溶液，其阴极钛氧化物质量比控制在1∶4至1∶10，混合处理后压制成片，成型压力15～80Mpa，再经过烧结后组装成阴极，烧结温度为1000℃～1400℃，烧结时间为4～8h，烧结气氛采用氢气或惰性气体保护气，成型后的阴极片于100℃～130℃下脱水24h～48h，阳极采用旋转石墨阳极，以CaCl₂熔盐作为电解质，经电 解后阴极转化为金属钛。 

本发明的又一个技术方案是所述的石墨阳极转速范围是60～200rpm。 

本发明的烧结阴极片尺寸控制在Φ20mm*5mm左右，通过串联组成阴极棒，阴阳电极间距控制在200mm左右。 

发明优点 

本发明在保证产品品质达到四级国家标准的基础上，大量缩短反应时间，提高电流效率，生产周期短、工艺结构简单，海绵钛生产成本低，并且可以应用于其它金属和合金产品的制备领域。 

附图说明

图1电脱氧法制钛电极搭配简图。 

图2本发明实例3烧结后阴极片的SEM电镜形貌图谱。 

图3本发明实例3生产的海绵钛粉X-射线衍射图谱。 

图4本发明实例6烧结后阴极片的SEM电镜形貌图谱。 

图5本发明实例6生产的海绵钛粉X-射线衍射图谱。 

图6本发明电脱氧法生产金属钛的工艺流程图。 

具体实施方式

实例1： 

取100g二氧化钛精粉(≥99％)，加入5％聚乙烯醇(PVA)水溶 液10g，搅拌均匀后于15Mpa成型压力下批量压制成Φ20mm*5mm的圆片体，中央加工出Φ3mm开孔，成型后的阴极片在100℃下脱水24h，于1300℃氢气气氛下烧结4h，得到阴极片孔隙率为19％。将烧结好的阴极片用电阻丝串联组成阴极棒，二氧化钛阴极片总量约100g，阴阳极间距为200mm。保护气氩气流量设定为5L/min，熔盐CaCl₂深度为140mm，电解在950℃下进行48h。产品，颜色呈灰黑色，内部存在少量灰色致密层，经检测主要为中间产物TiO、Ti₂O成分。产物经破碎、酸洗、清洗后得到海绵钛粉末30g，钛含量为99.09％，生产过程电流效率为49％。熔盐表面碳层明显，厚度约为1mm。整体工艺流程路线如图6所示。 

实例2： 

取100g二氧化钛精粉(≥99％)，加入10％聚乙烯醇(PVA)水溶液25g，搅拌均匀后于15Mpa成型压力下批量压制成Φ20mm*5mm的圆片体，中央加工出Φ3mm开孔，成型后的阴极片在130℃下脱水48h，于1100℃氢气气氛下烧结4h，得到阴极片孔隙率为25％。将烧结好的阴极片用电阻丝串联组成阴极棒，阴极棒外包裹不锈钢网，二氧化钛加料量约100g/组。阴阳极间距为200mm，阳极棒通过传动轴与电机相连，转速设定为120rpm，电极搭配如图1所示。氩气流量设定为5L/min，熔盐CaCl₂控制深度为140mm，电解在950℃下进行36h。除不锈钢网包裹，得到产物外表致密度较高，颜色呈灰黑色，经破碎、酸洗、清洗后得到海绵钛粉末32g，钛含量为99.10，生产过程电流效率为54％。熔盐表面出现少量碳层。整体工艺流程路线如图6所示。 

实例3： 

取100g二氧化钛精粉(≥99％)，掺入10g活性碳粉(100～200 目)，混合均匀后加入15％聚乙烯醇(PVA)水溶液20g，进一步搅拌均匀后，于20Mpa成型压力下批量压制成Φ20mm*5mm的圆片体，中央加工出Φ3mm开孔，成型后的阴极片在120℃下脱水36h，于1200℃氢气气氛下烧结4h，得到阴极片孔隙率为35％，烧结后阴极片的SEM电镜形貌图谱见图2。将烧结好的阴极片用电阻丝串联组成阴极棒，二氧化钛阴极片总量约100g，阴阳极间距为200mm，阳极棒通过传动轴与电机相连，转速设定为120rpm，电极搭配如图1所示。保护气氩气流量设定为5L/min，熔盐CaCl₂深度为140mm，电解在950℃下进行36h。产品形状基本没有变化，致密度增加，颜色呈灰黑色，经破碎、酸洗、清洗后得到海绵钛粉末39g，产品钛含量为99.27％，达到国家四级钛标准，得到的海绵钛粉X-射线衍射图谱见图3。生产过程电流效率为62％。整体工艺流程路线如图6所示。 

实例4： 

取100g二氧化钛精粉(≥99％)，掺入15g活性碳粉(200～400目)，混合均匀后加入10％聚乙烯醇(PVA)水溶液20g，进一步搅拌均匀后，于40Mpa成型压力下批量压制成Φ20mm*5mm的圆片体，中央加工出Φ3mm开孔，成型后的阴极片在120℃下脱水36h，于1200℃氩气气氛下烧结5.5h，得到阴极片孔隙率为41％。将烧结好的阴极片用电阻丝串联组成阴极棒，二氧化钛电极片加料量约100g。阴阳极间距为200mm，阳极棒通过传动轴与电机相连，转速设定为120rpm，电极搭配如图1所示。氩气流量设定为5L/min，熔盐CaCl₂控制深度为140mm，电解在950℃下进行30h。产品形状略有收缩，致密度增加，颜色呈灰黑色，经破碎、酸洗、清洗后得到海绵钛粉末40g，钛含量为99.25％，达到国家四级钛标准，生产过程电流效率为69％。整体工艺流程路线如图6所示。 

实例5 

取100g二氧化钛精粉(≥99％)，掺入20g活性碳粉(50～100目)，混合均匀后加入10％聚乙烯醇(PVA)水溶液20g，进一步搅拌均匀后，于50Mpa成型压力下批量压制成Φ20mm*5mm的圆片体，成型后的阴极片在120℃下脱水36h，于1300℃氩气气氛下烧结6h，得到阴极片孔隙率为48％。将烧结好的阴极片用电阻丝串联组成阴极棒，阴极棒外包裹不锈钢网，二氧化钛电极片加料量约100g。阴阳极间距为200mm，阳极棒通过传动轴与电机相连，转速设定为200rpm，电极搭配如图1所示。氩气流量设定为5L/min，熔盐CaCl₂控制深度为140mm，电解在950℃下进行28h。得到产物外表呈堆积状，致密度较低，颜色呈灰黑色，经破碎、酸洗、清洗后得到海绵钛粉末44g，钛含量为99.35％，达到国家四级钛标准，生产过程电流效率为71％。整体工艺流程路线如图6所示。 

实例6： 

取100g二氧化钛精粉(≥99％)，掺入25g活性碳粉(100～200目)，混合均匀后加入8％聚乙烯醇(PVA)水溶液25g，进一步搅拌均匀后，于80Mpa成型压力下批量压制成Φ20mm*5mm的圆片体，中央加工出Φ3mm开孔，成型后的阴极片在130℃下脱水48h，于1400℃氩气气氛下烧结6h，得到阴极片孔隙率为60％，烧结后阴极片的SEM电镜形貌图谱见图4。将烧结好的阴极片用电阻丝串联组成阴极棒，阴极棒外包裹不锈钢网，二氧化钛加料量约100g/组。阴阳极间距为200mm，阴阴/阳阳极间距为50mm。阳极棒通过传动轴与电机相连，转速设定为60rpm，电极搭配如图1所示。氩气流量设定为5L/min，熔盐CaCl₂控制深度为140mm，电解在950℃下进行36h。除不锈钢网 包裹，得到产物外表呈堆积状，致密度较低，颜色呈灰黑色，经破碎、酸洗、清洗后得到海绵钛粉末43g，钛含量为99.31％，达到国家四级钛标准，得到的海绵钛粉X-射线衍射图谱见图5。生产过程电流效率为65％。整体工艺流程路线如图6所示。 

实例7： 

取100g二氧化钛精粉(≥99％)，掺入25g活性碳粉(300～400目)，混合均匀后加入15％聚乙烯醇(PVA)水溶液25g，进一步搅拌均匀后，于60Mpa成型压力下批量压制成Φ20mm*5mm的圆片体，中央加工出Φ3mm开孔，成型后的阴极片在130℃下脱水48h，于1300℃氩气气氛下烧结8h，得到阴极片孔隙率为60％。将烧结好的阴极片用电阻丝串联组成阴极棒，阴极棒外包裹不锈钢网，二氧化钛加料量约100g/组。阴阳极间距为200mm，阴阴/阳阳极间距为50mm。阳极棒通过传动轴与电机相连，转速设定为120rpm，电极搭配如图1所示。氩气流量设定为5L/min，熔盐CaCl₂控制深度为140mm，电解在950℃下进行36h。除不锈钢网包裹，得到产物外表呈堆积状，致密度较低，颜色呈灰黑色，经破碎、酸洗、清洗后得到海绵钛粉末45g，钛含量为99.30％，达到国家四级钛标准，生产过程电流效率为70％。整体工艺流程路线如图6所示。