宽度方向的线性膨胀系数比传送方向的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明特别涉及可通过简易的操作来制备可适当用于将近年来采用的芳族聚酰亚胺薄膜用作基膜的柔性布线基板贴装在玻璃基材或石英基材上、TD方向的线性膨胀系数小于10×10^-6cm/cm/℃、MD方向的线性膨胀系数在10～20×10^-6cm/cm/℃的范围内的芳族聚酰亚胺薄膜的方法。

背景技术

近年来，耐热性或机械特性优异的芳族聚酰亚胺薄膜广泛用于电气·电子部件的基材、绝缘构件或被覆构件等用途中。芳族聚酰亚胺薄膜原本显示小的线性膨胀系数(热膨胀系数)，但在上述用途中使用的芳族聚酰亚胺薄膜要求特别小的线性膨胀系数。

专利文献1中记载了一种从联苯四羧酸类与苯二胺类聚合得到的聚合物的溶液中制备在约50℃至300℃的温度范围的平均线性膨胀系数为约1×10^-6～25×10^-6cm/cm/℃，薄膜的长度方向(MD)和横断方向(TD)的线性膨胀系数之比(MD/TD)为约1/5～4左右的芳族聚酰亚胺薄膜的方法。根据专利文献1的记载，上述芳族聚酰亚胺薄膜可通过如下方法制备：将上述聚合物溶液在支撑体表面流延，形成聚合物溶液薄膜，将该薄膜干燥，制成溶剂与水分的含量约为27～60质量％的固化薄膜，接着将该固化薄膜从支撑体表面剥离，在100g/mm²以下的低张力下和约80～250℃范围内的温度下干燥，使溶剂与水分的含量为约5～25质量％范围内的量，然后在200～500℃范围内的温度下、在将至少一对的两端边缘固定的状态下对该固化薄膜进行干燥·热处理。专利文献1的实施例5中记载了如下内容：使第1干燥处理后固化薄膜的挥发成分含量为33％，使第2干燥步骤中向固化薄膜施加的张力在MD方向为10g/mm²(TD方向未施加张力)进行干燥，使第2干燥处理后固化薄膜的挥发成分含量为18.0％，接着在高温下进行热处理，所得的芳族聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数在MD方向为14×10^-6cm/cm/℃，在TD方向为12×10^-6cm/cm/℃。

专利文献2中记载了薄膜的机械传送方向(MD)的热膨胀系数α_MD为10～20ppm/℃(相当于10～20×10^-6cm/cm/℃)、宽度方向(TD)的热膨胀系数α_TD在3～10ppm/℃(相当于3～10×10^-6cm/cm/℃)范围内的聚酰亚胺薄膜。根据该专利文献2的实施例，上述聚酰亚胺薄膜如下获得：通过对苯二胺和二氨基二苯基醚组合得到的二胺成分与均苯四甲酸酐和3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐组合得到的羧酸成分在溶剂中反应，制备聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液，向该聚酰胺酸溶液中加入化学酰亚胺化剂(乙酸酐和β-甲基吡啶)，进行聚酰胺酸的酰亚胺化，然后将该聚酰亚胺聚合物在90℃的转鼓上流延，之后一边将所得的凝胶薄膜在100℃下加热5分钟，一边在运行方向上拉伸1.1倍，接着，在宽度方向把持两端部，一边在270℃下加热2分钟，一边在宽度方向上拉伸1.5倍，进一步在380℃下加热5分钟。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-264028号公报

专利文献2：日本特开2005-314669号公报

发明内容

专利文献1中显示，通过利用上述条件下的制备方法，可得到宽度方向的线性膨胀系数比传送方向的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜。但是，专利文献1的其它实施例中，在比较近似的制备条件下却得到宽度方向的线性膨胀系数比传送方向的线性膨胀系数大的芳族聚酰亚胺薄膜。虽然显示有时可得到宽度方向的线性膨胀系数比传送方向的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜，但宽度方向(TD)的线性膨胀系数为12×10^-6cm/cm/℃，不够小。

专利文献2中可得到薄膜的MD的线性膨胀系数在10～20×10^-6cm/cm/℃(10～20ppm/℃)、TD的线性膨胀系数在3～10×10^-6cm/cm/℃(3～10ppm/℃)范围的聚酰亚胺薄膜，但该专利文献具体描述的制备方法中，使用二种羧酸成分和二种二胺成分作为芳族聚酰亚胺的制备原料，而且聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的酰亚胺化是结合了利用化学酰亚胺化剂和加热而实现的。另外，拉伸处理也是将100℃下的运行方向(MD)的拉伸和270℃下的宽度方向(TD)的拉伸组合进行二步拉伸处理。

如上所述，希望可适当用于将近年来采用的芳族聚酰亚胺薄膜用作基膜的柔性布线基板贴装在玻璃基材或石英基材上的芳族聚酰亚胺薄膜在薄膜宽度方向(TD)的线性膨胀系数小于10×10^-6cm/cm/℃，在薄膜传送方向(MD)的线性膨胀系数在10～20×10^-6cm/cm/℃的范围。在专利文献2具体描述的方法中，可得到显示如上所述的低线性膨胀率(也称作线性膨胀系数或热膨胀系数)的芳族聚酰亚胺薄膜。但是，引用文献2具体描述的方法中，聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的制备采用两种羧酸成分与两种二胺成分，拉伸操作也是进行运行方向和宽度方向的两步拉伸操作。第2步的宽度方向的拉伸操作是在270℃的高温下对酰亚胺化的(即，固化的)聚酰亚胺薄膜进行，在这样的高温下进行固化的聚酰亚胺薄膜的拉伸，在工业上不容易实施。

因此，本发明的目的在于提供：工业上容易实施、可制备宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的方法。本发明的目的特别在于提供：可制备宽度方向(TD)的线性膨胀系数小于10×10^-6cm/cm/℃、传送方向(MD)的线性膨胀系数在10～20×10^-6cm/cm/℃范围的芳族聚酰亚胺薄膜、工业上可有利实施的方法。

本发明人在实施包括依次进行将芳族聚酰亚胺前体溶解于溶剂得到的芳族聚酰亚胺前体溶液在传送中的长支撑体表面流延，形成芳族聚酰亚胺前体溶液层的步骤；通过加热该芳族聚酰亚胺前体溶液层，蒸发除去溶剂的一部分，形成可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层的步骤；将该可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层从长支撑体上剥离，得到自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的步骤；一边加热该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜一边拉伸的步骤；在高温下加热拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜，变换为自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜的步骤的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法时，发现：通过利用使作为拉伸对象的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜中溶剂含量在特定的范围(25～45质量％)、且在未充分进行酰亚胺化的状态(酰亚胺化率：5～40％)下、一边以80～240℃范围的温度加热该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜一边沿宽度方向拉伸，然后将拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜加热至高温(350～580℃范围的温度)，变换为自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜的方法，可以实现本发明的目的。

因此，本发明是宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法包括依次进行以下步骤：将芳族聚酰亚胺前体溶解于溶剂得到的芳族聚酰亚胺前体溶液在传送中的长支撑体表面流延，形成芳族聚酰亚胺前体溶液层的步骤；通过加热该芳族聚酰亚胺前体溶液层，蒸发除去溶剂的一部分，得到可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层的步骤；将该可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层从长支撑体上剥离，得到自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的步骤；一边加热该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜一边拉伸的步骤；在高温下加热拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜，变换为自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜的步骤；其特征在于：使上述自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的溶剂含量为25～45质量％范围的含量，使酰亚胺化率为5～40％范围的值，沿宽度方向在80～240℃范围的温度开始与该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的加热同时进行的拉伸，在350～580℃范围的温度进行将拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜变换为自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜的步骤。

需说明的是，本发明中，线性膨胀系数是指面方向的线性膨胀系数，加热温度是指被加热的薄膜表面的温度。

通过利用本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，可以在工业上容易且稳定地制备宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜。特别是，通过利用芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，可以在工业上容易且稳定地制备宽度方向(TD)的线性膨胀系数小于10×10^-6cm/cm/℃(特别是在3×10^-6cm/cm/℃～7×10^-6cm/cm/℃的范围)、传送方向(MD)的线性膨胀系数在10～20×10^-6cm/cm/℃的范围、且宽度方向(TD)的线性膨胀系数与传送方向(MD)的线性膨胀系数之差不超过16×10^-6cm/cm/℃的芳族聚酰亚胺薄膜。

由本发明的制备方法得到的芳族聚酰亚胺薄膜的吸湿膨胀系数低，因此适合作为搭载于高湿度条件下使用的电子设备、图像显示装置等的电子部件的基板。

由本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法得到的宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜通过经由粘合层在其一侧表面或两侧表面层合铜层等金属层，可有利地用作制备布线基材的层压体。该层压体通过除去薄膜上的一部分金属层、形成沿薄膜的传送方向(MD)延伸的金属布线，可用作布线基材。在通过在该布线基材上进行IC芯片等电子部件芯片的布线，使该电子部件芯片的布线方向与金属布线的布线方向一致来获得带电子部件芯片的布线基材的操作中可特别有利地使用。

使用由本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法得到的宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜制备的金属层压体和布线基材可适当地用作FPC、TAB、COF等的金属布线基材，用作绝缘基板材料，用作IC芯片等电子芯片部件的被覆材料、液晶显示器、有机电致发光显示器、电子书、太阳能电池的基板。由本发明的制备方法得到的芳族聚酰亚胺薄膜也可有利地用于搭载电阻或电容器的目的。

实施发明的方式

以下给出本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法的优选方案。

(1)以1.01～1.12范围的拉伸倍率进行自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸。

(2)以1.01～1.09范围的拉伸倍率进行自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸。

(3)将自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸在80～240℃范围的温度下至少进行2分钟。

(4)将自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸在90～160℃范围的温度下至少进行2分钟。

(5)使自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸在80～300℃范围的温度下完成。

(6)芳族聚酰亚胺前体溶液是通过有机溶剂中的以3，3’，4，4’-联苯四羧酸化合物为主成分的羧酸成分和以对苯二胺为主成分的二胺成分的反应得到的溶液。

(7)自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸通过固定该薄膜的两侧端部来实施。

(8)自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的两侧端部的固定通过针板式拉幅机、布铗式拉幅机、或卡盘来实施。

(9)使作为拉伸对象的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的溶剂含量为30～41质量％范围的含量。

(10)使作为拉伸对象的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的酰亚胺化率为7～18％范围的值。

以下详细说明本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法的具体实施方法。

1.芳族聚酰亚胺前体溶液的制备

芳族聚酰亚胺前体(也称为聚酰胺酸(polyamic acid)或聚酰胺酸(polyamide acid))的溶液可通过使芳族四羧酸化合物与芳族二胺化合物在有机溶剂中聚合来获得，上述芳族聚酰亚胺前体溶液的制备方法是已知的。

芳族四羧酸化合物已知有：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、以及3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐等。这些芳族四羧酸化合物可以单独或组合使用。

芳族二胺化合物已知有对苯二胺(PPD)、1，3-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、联苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯、以及4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯等。这些芳族二胺化合物可以单独或组合使用。

作为芳族四羧酸化合物与芳族二胺化合物发生聚合反应时利用的有机溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等公知的可溶解芳族聚酰亚胺前体的极性有机溶剂。

芳族聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体的浓度(含量)优选在5～30质量％的范围，进一步优选在10～25质量％的范围，特别优选在15～20质量％的范围。芳族聚酰亚胺前体溶液的粘度(溶液粘度)优选在100～10000泊的范围，进一步优选在400～5000泊的范围，特别优选在1000～3000泊的范围。

芳族聚酰亚胺前体溶液中可以任意地单独或组合含有酰亚胺化剂(酰亚胺化催化剂)、含有机磷的化合物、无机微粒、有机微粒等公知的各种添加剂。

可特别有利地用在本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法中的芳族聚酰亚胺前体是使用s-BPDA作为芳族四羧酸化合物、使用PPD作为芳族二胺化合物得到的芳族聚酰亚胺前体。s-BPDA和PPD可分别与其它芳族四羧酸化合物、以及其它芳族二胺化合物组合使用。作为可分别与s-BPDA和PPD组合使用的其它芳族四羧酸化合物以及其它芳族二胺化合物，可以使用上述的s-BPDA和PPD以外的化合物。不过，优选可分别与s-BPDA和PPD组合使用的其它芳族四羧酸化合物以及其它芳族二胺化合物相对于s-BPDA和PPD的量分别以相对较少的量组合使用。

2.芳族聚酰亚胺前体溶液层的形成

接着，将通过有机溶剂中的芳族四羧酸化合物和芳族二胺化合物的聚合得到的芳族聚酰亚胺前体溶液供给成膜装置的模头，由模头的喷出口(唇部)挤出，以薄膜状态在运行中或旋转中的支撑体(环形带、或转鼓等)的表面流延，由此在支撑体上形成芳族聚酰亚胺前体溶液层。

3.可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层的形成

将支撑体上形成的芳族聚酰亚胺前体溶液层在置于运行或旋转的支撑体表面的状态下用铸造炉等加热，蒸发除去溶剂的一部分和进行部分的酰亚胺化，在支撑体上形成溶剂含量在25～45质量％(优选27～43质量％、进一步优选30～41质量％、特别优选33～40质量％)范围、酰亚胺化率在5～40％(优选5.5～35％、进一步优选6.0～22％、更进一步优选6.5～20％、特别优选7～18％)范围的可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层。

在支撑体上形成的芳族聚酰亚胺前体溶液层的层厚优选调节为：通过之后的加热处理和拉伸处理生成的芳族聚酰亚胺薄膜的膜厚为5～120μm(优选6～50μm，进一步优选7～25μm，特别优选8～15μm)的范围。

需说明的是，在上述加热之前或加热后，可以在芳族聚酰亚胺前体溶液层的表面涂布以硅烷偶联剂为代表的偶联剂或螯合剂等表面处理剂。

4.自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的制备

接着，将在支撑体上形成的可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层从支撑体上剥取，制成自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜。

5.自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的拉伸

接着，将从支撑体上剥离的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在加热状态下沿薄膜的宽度方向(TD，即，与运行中或旋转中的芳族聚酰亚胺前体层的移动方向(MD)垂直的方向)拉伸。该宽度方向的拉伸优选在80～240℃(优选85～200℃，更优选90～160℃，进一步优选95～140℃，特别优选100～120℃)范围的温度气氛下开始，在该温度范围内至少进行约2分钟(通常为60分钟以内)。该拉伸操作可以在之后继续进行，但优选在300℃以下(优选295℃以下，进一步优选290℃以下)的温度范围内结束。即，拉伸操作优选在变换为薄膜中溶剂的蒸发除去和酰亚胺化充分进行、实质上不含溶剂的聚酰亚胺薄膜之前结束。

希望上述薄膜在宽度方向的拉伸例如在使用针板式拉幅机、布铗式拉幅机、或卡盘等公知的固定器具将薄膜宽度方向的两端部固定的状态下实施。拉伸倍率例如为1.01～1.12(优选1.04～1.11或1.01～1.09，更优选1.05～1.10，进一步优选1.06～1.10，特别优选1.07～1.09)范围的值。不过，根据目的不同，有时也选择1.01～1.20范围的拉伸倍率。拉伸速度通常选择1％/分钟～20％/分钟(优选2％/分钟～10％/分钟)的速度。拉伸的方式可采用拉伸倍率由1至预先确定的拉伸倍率一次拉伸的方法、依次拉伸的方法、以恒定的倍率一点一点拉伸的方法、以不恒定的倍率一点一点拉伸的方法、以及将它们任意组合的拉伸方法等。

6.拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜变换为自支撑性芳族聚酰亚胺

进一步在高温(350～580℃范围的温度)下加热按照上述方法实施了拉伸处理、或拉伸中的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜，变换为作为目标的宽度方向(TD)的线性膨胀系数(称为CTE-TD)比传送方向(MD)的线性膨胀系数(称为CTE-MD)小的芳族聚酰亚胺薄膜(自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜)。这样得到的芳族聚酰亚胺薄膜的TD和MD的线性膨胀系数(热膨胀系数)之间优选存在以下的关系，具有这种关系的TD和MD的线性膨胀系数的芳族聚酰亚胺薄膜可通过调节上述自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸条件、拉伸时薄膜的溶剂含量和酰亚胺化率、拉伸时的加热条件来获得。

1.(CTE-MD)＞(CTE-TD)≥(CTE-MD)-15ppm/℃

2.(CTE-MD)-1ppm/℃≥(CTE-TD)≥(CTE-MD)-14ppm/℃

3.(CTE-MD)-2ppm/℃≥(CTE-TD)≥(CTE-MD)-13ppm/℃

4.(CTE-MD)-4ppm/℃≥(CTE-TD)≥(CTE-MD)-12ppm/℃

5.(CTE-MD)-6ppm/℃≥(CTE-TD)≥(CTE-MD)-11ppm/℃

6.(CTE-MD)-8ppm/℃≥(CTE-TD)≥(CTE-MD)-14ppm/℃

需要说明的是，上述的单位ppm/℃是指×10^-6cm/cm/℃。

由本发明得到的聚酰亚胺薄膜可以通过按照公知的方法直接层合或者经由粘合剂层层合金属层或陶瓷层，制成聚酰亚胺金属层压体或聚酰亚胺陶瓷层压体。

也可以将IC芯片等的芯片构件等直接或经由粘合剂与由本发明得到的聚酰亚胺薄膜贴合。

在聚酰亚胺薄膜上直接层合金属层的方法可举出以下方法等：

1)通过溅射或金属蒸镀等的金属喷镀法设置金属层，进一步通过无电解或电解镀敷在该金属层上形成金属厚膜的方法；

2)在常压或加压下将聚酰亚胺薄膜和金属箔热压合或热熔合等进行层合的方法。

金属喷镀法是与金属镀敷或金属箔的层合不同的金属层的形成方法，可以使用真空蒸镀、溅射、离子镀敷、电子束等公知的方法。

金属喷镀法中使用的金属可举出：铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛、钽等金属、或它们的合金。或者，可以使用这些金属的氧化物或金属的碳化物等的金属化合物等。不过，并不特别限定于这些材料。通过金属喷镀法形成的金属层的厚度可根据使用目的适当选择，优选1～500nm，进一步优选5～200nm的范围，这适合实际应用，因此优选。通过金属喷镀法形成的金属层的层数可根据使用目的适当选择，可以是1层、2层、以及3层以上的多层。

由金属喷镀法得到的金属层合聚酰亚胺薄膜可通过电解镀敷或无电解镀敷等公知的湿式镀敷法，在金属层的表面设置铜、锡等金属镀层。铜镀层等金属镀层的膜厚在1μm～40μm的范围，这适合实际应用，因此优选。

聚酰亚胺薄膜与铜箔等金属箔直接或经由粘合剂层层合时，金属箔的厚度可根据使用目的适当选择，优选约1μm～50μm，进一步优选约2μm～20μm。

作为金属箔，金属的种类或厚度可根据所应用的用途适当选择使用，例如可举出压延铜箔、电解铜箔、铜合金箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、铁箔、镍箔等。

作为粘合剂，可根据用途，使用绝缘可靠性和粘合可靠性优异的粘合剂、或ACF(各向异性导电粘合剂)等导电性和粘合可靠性优异的粘合剂等公知的粘合剂，可举出热塑性或热固化性的粘合剂等。

粘合剂可举出聚酰亚胺系、聚酰胺系、聚酰亚胺酰胺系、丙烯酸系、环氧系、氨基甲酸酯系等的粘合剂、以及含有2种以上上述粘合剂的粘合剂等，特别优选使用丙烯酸系、环氧系、氨基甲酸酯系、聚酰亚胺系的粘合剂。