红荧烯弱外延生长薄膜及其在有机薄膜晶体管中的应用

技术领域

本发明涉及红荧烯的弱外延生长薄膜以及这种薄膜在有机薄膜晶体管中的应用。

技术背景

5，6，11，12-四苯基并四苯(俗称红荧烯)，作为一种高迁移率的有机半导体材料，近来得到人们广泛关注。其单晶迁移率可以达到15～40cm²/Vs(J.Takeya，M.Yamagishi，Y.Tominari，R.Hirahara，Y.Nakazawa，T.Nishikawa，T.Kawase，T.Shimoda，S.Ogawa，Appl.Phys.Lett.2007，90，102120)，是目前报道的有机半导体的最高值。此外，红荧烯的带隙较大，光吸收系数较低，其薄膜在可见光范围内可以近似为透明材料，因此在显示驱动方面具有潜在的应用前景。但是采用传统真空沉积制备该材料的薄膜通常为非晶态，采用该薄膜的薄膜晶体管性能较低，这就限制了它的应用。为解决上述问题，在真空沉积过程中辅以特殊的方法如“热墙”沉积(Y.Chen，I Shih，Appl.Phys.Lett.2009，94，083304)，原位真空退火(S.W.Park，S.H Jeong，J.M.Choi，J.M.Hwang，J.H Kim，S.Im，Appl.Phys.Lett.2007，91，033506)，以及在沉积过程中缓慢蔓延衬底温度(C.H Hsu，J.Deng，C.R.Staddon，P.H Beton，Appl.Phys.Lett.2007，91，193505)，或者采用溶液析出(N.Stingelin-Stutzmann，E.Smits，H Wondergem，C.Tanase，P.Blom，P.Smith，D.de Leeuw，Nat.Mater.2005，4，601)等方法能够获得部分结晶的红荧烯薄膜。这些方法制备过程复杂，薄膜晶体管的迁移率通常很低，只有10^-3～10^-1cm²/Vs。为提高红荧烯薄膜的结晶性，出现采用异质外延的方法，即采用并四苯或并五苯的单晶或者多晶薄膜作为衬底诱导生长红荧烯薄膜(M.Campione，J.Phys.Chem.C.2008，112，16178；J.-H.Seo，D.-S.Park，S.-W.Cho，C.-Y.Kim，W.-C.Jang，C.-N.Whang，K.-H.Yoo，G.-S.Chang，T.Pedersen，A.Moewes，K.-H.Chae，S.-J.Cho，Appl.Phys.Lett.2006，89，163505)，但在实际器件中，由于并四苯或并五苯直接与晶体管的绝缘栅接触，器件表现的是并四苯或者并五苯的性能，无法发挥红荧烯高迁移率的优势。2010年，Z.F.Li等人(Z.F.Li，J.Du，Q.Tang，F.Wang，J.B.Xu，J.C.Yu and Q.Miao，Adv.Mater.2010，22，3242)报道了采用并五苯醌作为绝缘的材料诱导红荧烯结晶，获得了迁移率为0.35cm²/Vs的薄膜晶体管，但与其单晶性能相比还有两个量级的差距。

2007年德国先进材料(Haibo Wang，Feng Zhu，Junliang Yang，Yanhou Geng，DonghangYan，Adv.Mater.2007，19，2168)报道了采用弱外延生长方法制备的金属酞菁薄膜的迁移率达到类单晶的水平。弱外延生长是利用诱导层材料和在诱导层上生长的材料两者晶格之间存在的外延关系，获得高质量、大尺寸连续的结晶性薄膜。该方法为制备高迁移率的红荧烯薄膜提供了可能。但是迄今为止还没有关于采用红荧烯弱外延生长薄膜制备晶体管的报道。

发明内容

为克服现有红荧烯多晶薄膜制备过程中工艺复杂和多晶薄膜品质差的问题，本发明提供一种红荧烯弱外延生长薄膜。本发明的另一个目的是提供一种采用红荧烯弱外延生长薄膜的有机薄膜晶体管。

本发明的优点是采用常规真空沉积技术，利用弱外延生长方法制备红荧烯多晶薄膜，工艺简单，所得薄膜晶体管迁移率达到2.0cm²/Vs，性能超过非晶硅(0.7cm²/Vs)。

本发明的原理是利用诱导层材料的晶体和红荧烯晶体晶格之间存在外延关系，红荧烯分子在大面积连续的有序诱导层表面进行外延生长，从而获得高品质的多晶薄膜。

I、如图1所示，本发明涉及的红荧烯弱外延生长薄膜包括诱导层3与红荧烯薄膜4，所述诱导层3的材料和红荧烯薄膜4的红荧烯之间存在弱外延关系；所述弱外延关系是诱导层3的材料分子与红荧烯薄膜4的红荧烯分子之间是范德华力相互作用，诱导层3的材料晶体晶格与红荧烯薄膜4的红荧烯晶体晶格之间存在外延关系；

所述诱导层3的材料是：六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，7-二(4-联苯基)-硫芴(BPBTB)、2，6-二(4-联苯基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(BPTBT)、2，5-二(4-联苯基)-[3，2-b]并二噻吩(BPTT)、5，5′-二(4-联苯基)-2，2′-二噻吩(BP2T)、5，5″-二(4-联苯基)-2，2′：5′，2″-三噻吩(BP3T)、5，5″′-二(4-联苯基)-2，2′：5′，2″：5″，2″′-四噻吩(BP4T)、1，1′：4′，1″：4″，1″′：4″′，1″″：4″″，1″″′：4″″′，1″″″：4″″″，1″″″′-八联苯(p8P)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)、5，5′-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-2，2′-二噻吩(3P2T)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-[3，2-b]并二噻吩(3PTT)、2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)、2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-硫芴(F2-BPBTB)、2，6-二(4-4′-氟代联苯基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(F2-BPTBT)、2，5-二(4-4′-氟代联苯基)-[3，2-b]并二噻吩(F2-BPTT)、5，5′-二(4-4′-氟代联苯基)-2，2′-二噻吩(F2-BP2T)、5，5″-二(4-4′-氟代联苯基)-2，2′：5′，2″-三噻吩(F2-BP3T)、5，5″′-二(4-4′-氟代联苯基)-2，2′：5′，2″：5″，2″′-四噻吩(F2-BP4T)、4，4″″′-二(4-氟苯基)-1，1′：4′，1″：4″，1″′：4″′，1″″：4″″，1″″′-六联苯(F2-p8P)、2，5-二(4-4″-氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(F2-3PT)、2，5-二(4-4″-氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(F2-3PT)、2，5-二(4-4″-氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-[3，2-b]并二噻吩(F2-3PTT)、2，7-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-菲(F4-BPPh)、2，7-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-硫芴(F4-BPBTB)、2，6-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(F4-BPTBT)、2，5-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-[3，2-b]并二噻吩(F4-BPTT)、5，5′-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-2，2′-二噻吩(F4-BP2T)、5，5″-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-2，2′：5′，2″-三噻吩(F4-BP3T)、5，5″′-二(4-3′，5′-二氟代联苯基)-2，2′：5′，2″：5″，2″′-四噻吩(F4-BP4T)、4，4″″′-二(3，5-二氟代苯基)-1，1′：4′，1″：4″，1″′：4″′，1″″：4″″，1″″′-六联苯(F4-p8P)、2，5-二(4-3″，5″-二氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(F4-3PT)、5，5′-二(4-3″，5″-二氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-2，2′-二噻吩(F4-3P2T)和2，5-二(4-3″，5″-二氟代-1，1′：4′，1″-三联苯基)-[3，2-b]并二噻吩(F4-3PTT)中一种；

所述的诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米；红荧烯薄膜4的厚度不小于5纳米，不大于50纳米。

II、本发明涉及的第一种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管，如图6所示。

本发明涉及的第一种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管，其特征在于，其是由栅电极1、绝缘栅2、诱导层3、红荧烯薄膜4和源/漏电极6顺次连接构成；

所述诱导层3和红荧烯薄膜4之间存在弱外延关系；所述弱外延关系是诱导层3的材料分子与红荧烯薄膜4的红荧烯分子之间是范德华力相互作用，诱导层3的材料晶体晶格与红荧烯薄膜4的红荧烯晶体晶格之间存在外延关系；

所述诱导层3的材料及厚度、红荧烯薄膜4的厚度均同I。

III、本发明涉及的第二种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管，如图8所示。

本发明涉及的第二种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管，其特征在于，其是由栅电极1、绝缘栅2，诱导层3、红荧烯薄膜4顺次连接，源/漏电极6与诱导层3、红莹烯薄膜4直接接触构成；所述诱导层3的材料和厚度、红荧烯薄膜4的厚度以及二者之间的组合原则同II。

IV、本发明涉及的第三种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管，如图10所示。

本发明涉及的第三种采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管，其特征在于，其是由栅电极1、绝缘栅2、诱导层3、红荧烯薄膜4、有机半导体层5和源/漏电极6顺次连接构成；

所述的诱导层3的材料和厚度、红荧烯薄膜4的厚度以及二者之间的组合原则同II；

所述有机半导体层5的厚度不小于2纳米，不大于20纳米；材料为无金属酞菁(H₂Pc)、含金属的酞菁及其官能化变体；

所述的含金属酞菁优选酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锡(SnPc)和酞菁铅(PbPc)中一种；

所述的含金属的酞菁的官能化变体优选酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁氧锡(SnOPc)、酞菁二氯锡(SnCl₂Pc)、全氟代酞菁铜(F₁₆CuPc)、全氟代酞菁锌(F₁₆ZnPc)、全氟代酞菁钴(F₁₆CoPc)、全氟代酞菁镍(F₁₆NiPc)和全氟代酞菁亚铁(F₁₆CuPc)中一种。

V、本发明涉及的第四种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管，如图12所示。

(D)本发明涉及的第四种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管，其特征在于，其是由栅电极1、绝缘栅2，诱导层3、红荧烯薄膜4、有机半导体层5顺次连接，源/漏电极6与红荧烯薄膜4、有机半导体层5直接接触构成；所述的诱导层3的材料和厚度、红荧烯薄膜4的厚度以及二者之间的组合原则同II；所述有机半导体层5的材料和厚度同IV。

VI、本发明涉及的红荧烯弱外延生长薄膜的制备方法如下：

(1)在基板表面真空沉积诱导层3；所述诱导层3的材料及厚度同I；

(2)在诱导层3表面真空沉积红荧烯薄膜4，所述红荧烯薄膜4的厚度同I；

其中，本底真空度不低于1×10^-3帕斯卡(Pa)，沉积速率1纳米/分钟。

VII、本发明涉及的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管的制备方法如下：

a、本发明涉及的第一种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管的制备方法如下：

(1)在晶体管绝缘栅2的表面真空沉积诱导层3，所述的诱导层3的材料及厚度同I；

(2)在诱导层3表面真空沉积红荧烯薄膜4，所述红荧烯薄膜4的厚度厚度同I；

(3)在红荧烯薄膜4表面采用漏板掩模方法真空沉积金属电极6；

其中，本底真空度不低于1×10^-3Pa，沉积速率1纳米/分钟，金属电极的沉积速率为20纳米/分钟。

b、本发明涉及的第二种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管的制备方法如下：

(1)在晶体管绝缘栅2的表面真空沉积诱导层3，所述诱导层3的材料和厚度同I；

(2)在诱导层3表面采用漏板掩模方法真空沉积金属电极6；

(3)在诱导层3表面真空沉积红荧烯薄膜4，所述红荧烯薄膜4的厚度同I；

其中，本底真空度不低于1×10^-3Pa，沉积速率1纳米/分钟，金属电极的沉积速率为20纳米/分钟，由于金属电极6先于红荧烯薄膜4沉积，因此沉积红荧烯薄膜4时有部分红荧烯薄膜沉积在金属电极上，这对晶体管的器件性能的影响可以忽略。

c、本发明涉及的第三种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管的制备方法如下：

(1)在晶体管绝缘栅2的表面真空沉积诱导层3，所述诱导层3的材料和厚度同I；

(2)在诱导层3表面真空沉积红荧烯薄膜4，所述红荧烯薄膜4的厚度同I；

(3)在红荧烯薄膜4表面真空沉积有机半导体层5，所述有机半导体层5的材料和厚度同IV；

(4)在有机半导体层5表面采用漏板掩模方法真空沉积金属电极6；

其中，本底真空度不低于1×10^-3Pa，沉积速率1纳米/分钟，金属电极的沉积速率为20纳米/分钟。

d、本发明涉及的第四种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管的制备方法如下：

(1)在晶体管绝缘栅2的表面真空沉积诱导层3，所述诱导层3的材料和厚度同I；

(2)在诱导层3表面真空沉积红荧烯薄膜4，所述红荧烯薄膜4的厚度同I；

(3)在红荧烯薄膜4表面采用漏板掩模方法真空沉积金属电极6。

(4)在红荧烯薄膜4表面真空沉积有机半导体层5，所述有机半导体层5的材料和厚度同IV；

其中，本底真空度不低于1×10^-3Pa，沉积速率1纳米/分钟，金属电极的沉积速率为20纳米/分钟，由于金属电极6先于有机半导体层5沉积，因此沉积有机半导体层5时有部分有机半导体层5的材料沉积在金属电极上，这对晶体管的器件性能的影响可以忽略。

有益效果：本发明涉及红荧烯的弱外延生长薄膜以及这种薄膜在有机薄膜晶体管中的应用。本发明的利用诱导层材料的晶体和红荧烯晶体晶格之间存在外延关系，红荧烯分子在大面积连续的有序诱导层表面进行外延生长，从而获得高品质的多晶薄膜。

本发明采用常规真空沉积技术，利用弱外延生长方法制备红荧烯多晶薄膜，工艺简单，采用弱外延生长的红荧烯薄膜的的晶体尺寸较大，薄膜连续性好。30纳米红荧烯弱外延生长薄膜的透射光谱，在可见光区域，红荧烯的透光率大于90％，可以作为透明材料使用。

所得薄膜晶体管迁移率性能超过非晶硅(0.7cm²/Vs)，是非晶硅的2-5.2倍

本发明涉及的第一种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管的迁移率为2.0-3.2平方厘米伏特^-1秒^-1，阈值电压为20-36伏特，开关电流比为10⁵-10⁷。

本发明涉及的第二种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管的构成及器件性能，迁移率为1.93-3.6平方厘米伏特^-1秒^-1，阈值电压为20-36伏特，开关电流比为10⁵-10⁷。

本发明涉及的第三种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管的构成及器件性能，迁移率为2.0-3.6平方厘米伏特^-1秒^-1，阈值电压为21-36伏特，开关电流比为10⁴-10⁶。

本发明涉及的第四种结构的采用红荧烯弱外延生长薄膜的晶体管的构成及器件性能，迁移率为1.4-3.5平方厘米伏特^-1秒^-1，阈值电压为21-47伏特，开关电流比为10⁶-10⁷。

附图说明

图1是本发明涉及的红荧烯弱外延生长薄膜的结构示意图。其中，(3)是诱导层，(4)是红荧烯薄膜，(3)和(4)顺次连接构成本发明的涉及的红荧烯弱外延生长薄膜。

图2是红荧烯非外延生长薄膜的原子力形貌图。

图3是红荧烯弱外延生长薄膜的原子力形貌图。

图4是红荧烯弱外延生长薄膜的选区电子衍射。

图5是30纳米红荧烯弱外延生长薄膜的透射光谱。

图6是本发明涉及的第一种采用红荧烯弱外延生长薄膜晶体管的结构示意图。其中，1是栅电极，2是绝缘栅，3是诱导层，4是红荧烯薄膜，6是源/漏电极。

图7是采用图6构型的本发明涉及的第一种采用红荧烯弱外延生长薄膜晶体管的转移特性曲线，其中栅电极1是重掺杂的Si，绝缘栅2是热氧化的SiO₂，诱导层3是p-6P，厚度4纳米，红荧烯薄膜4的厚度20纳米，源/漏电极采用金电极。

图8是本发明涉及的第二种采用红荧烯弱外延生长薄膜晶体管的结构示意图。其中，1是栅电极，2是绝缘栅，3是诱导层，4是红荧烯薄膜，6是源/漏电极。

图9是采用图8构型的本发明涉及的第二种采用红荧烯弱外延生长薄膜晶体管的转移特性曲线，其中栅电极1是重掺杂的Si，绝缘栅2是热氧化的SiO₂，诱导层3是BPPh，厚度6纳米，红荧烯薄膜4的厚度25纳米，源/漏电极采用金电极。

图10是本发明涉及的第三种采用红荧烯弱外延生长薄膜晶体管的结构示意图。其中，1是栅电极，2是绝缘栅，3是诱导层，4是红荧烯薄膜，5是有机半导体层，6是源/漏电极。

图11是采用图10构型的本发明涉及的第三种采用红荧烯弱外延生长薄膜晶体管的转移特性曲线，其中栅电极1是重掺杂的Si，绝缘栅2是热氧化的SiO₂，诱导层3是3PT，厚度8纳米，红荧烯薄膜4的厚度15纳米，有机半导体层5是CuPc，厚度10纳米，源/漏电极采用金电极。

图12是本发明涉及的第四种采用红荧烯弱外延生长薄膜晶体管的结构示意图。其中，1是栅电极，2是绝缘栅，3是诱导层，4是红荧烯薄膜，5是有机半导体，6是源/漏电极。

图13是采用图12构型的本发明涉及的第四种采用红荧烯弱外延生长薄膜晶体管的转移特性曲线，其中栅电极1是重掺杂的Si，绝缘栅2是热氧化的SiO₂，诱导层3是F2-BPTT，厚度10纳米，红荧烯薄膜4的厚度是30纳米，有机半导体层5是VOPc，厚度5纳米，源/漏电极采用金电极。。