ZnSnS薄膜与ZnSnS/SnS 异质结的制备与太阳能电池应用

技术领域

本发明涉及通过改进的脉冲电沉积技术得到由地壳富有元素构成的新型高吸收三元ZnSnS薄膜，并设计和构建了ZnSnS/SnS异质结光伏结构，能用于低成本太阳能电池，属于太阳能电池材料领域。

背景技术

进入21世纪以来，能源和环境问题变成人类最关心的两大问题。众所周知，化石燃料(如石油，煤，天然气等)为当今社会的主要能源来源，几百年以来的开采和利用导致化石能源的日益缺乏和对环境造成一系列严重影响，如环境污染，温室效应等。因此，用可再生的绿色能源来代替不可再生的化石能源是当今社会发展趋势和必经之路。众多绿色新能源当中，太阳能的利用一直受到人们的关注和重视。

太阳能电池是一种把太阳能转换为电能的转换装置。理论上推导出太阳能电池的吸收层材料如果为直接带隙半导体材料，禁带宽度在1.0-2.0eV左右，在可见光范围里吸收系数α＞10⁴cm^-1时，电池的能量转换效率能达到最高。目前太阳能电池发展的方向是高效率低成本化。但是目前硅基太阳能电池价格还是太高，因此，开发基于新材料的薄膜太阳能电池就引起了人们的重视。其中，硫系薄膜材料被认为是有可能实现低成本高效率薄膜太阳能电池的候选者之一。特别是铜铟镓硒(CuInGaSe-CIGS)薄膜太阳能电池的效率已达到20.3％，使得人们看到了希望。

对硫系材料及其电池而言，二元化合物材料包括CdS，ZnS，SnS，CdSe等的制备较容易实现，目前已有许多报道和专利涉及到这一方面，但是对三元和多元硫系薄膜材料，对材料本身的制备、特性和器件结构等方面的研究还不够成熟，研究较多的是CuInS，CuInSe，CuInGaSe[1]等。从材料在太阳能电池器件中的应用考虑，上述材料中的In和Ga等是贵金属元素，在地壳中含量极少，另一种元素Se又是有毒元素，同时在器件中是用CdS来作为窗口层，Cd也是有毒元素，使用后会对地球环境造成污染。因此，要想在今后实现大规模生产和应用。就需要用地壳中含量丰富并且环境友好的元素来构成硫系薄膜材料，同时保留多元硫系材料的高吸收，禁带宽度适中等的优点。因此，制备和研究由S，Cu，Zn，Sn等在地壳中含量丰富的元素构成的硫系薄膜材料就成为当前的研究热点和发展方向[2]。

对三元或多元硫系薄膜来说，其质量较好的材料的主要的制备方法还是共蒸发法[3]，但是共蒸发法必须在高真空条件下进行，对实验条件和实验设备的要求很高，成本高，也不利于大规模生产。而用低成本的电化学方法也可以制备薄膜，但往往不能一步完成，这是由于多元化合物中各元素电极电势是不一样的，因此采用一步电化学方法制备多元化合物比较困难。目前通常采取的方法是先制备出相应的前驱化合物后，再用硫化或硒化方法得到最终产物，这就增加了制备过程和成本，同时所形成的薄膜的质量也尚不能令人满意。

三元ZnSnS薄膜作为硫系化合物半导体材料，其具有直接带隙的能带结构，禁带宽度可以在1.5eV-3.6eV之间可调，应该在可见光范围里的具有大的吸收系数而应用于薄膜太阳能电池。但是目前尚没有利用电化学方法制备ZnSnS薄膜的报道。这是因为，沉积过程中采用恒电位法和恒电流法等技术得不到理想的ZnSnS薄膜，原因有：①电位高于-0.9V时薄膜疏松和均匀性差，此外电沉积时S析出的比金属慢，导致薄膜中S的含量过低；②电位低于-0.9V时，Zn离子不能送溶液中析出。

参考文献

[1]Repins，I.；Contreras，M.A.；Egaas，B.，.；19.9％-Efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2Solar Cell with 81.2％Fill Factor.Prog.Photovolt：Res.Appl.2008；16，235-239.

[2]Hironori Katagiri；Kazuo Jimbo；Win Shwe Maw，；Koichiro Oishi；MakotoYamazaki；Hideaki Araki；Akiko Takeuchi.Development of CZTS-based thin film solarcells.Thin Solid Films 517(2009)2455-2460

[3]Zribi，M.；Rabeh，M.B.；Brini，R.；Kanzari，M.；Rezig，B.Thin Solid Films，511-512(2006)125-129

[4]Shuying Cheng ；Yanqing Chen；Yingjie He；Guonan Chen.Materials Letters 61(2007)1408-1412

发明内容

本发明目的是，针对以上技术难点，本发明提出一种利用电化学方法制备ZnSnS薄膜与ZnSnS/SnS异质结的制备方法及其太阳能电池方面的应用；可以得到理想的ZnSnS薄膜，薄膜中S的含量正常，薄膜均匀，致密性好。应用于光电电池得到高效的薄膜太阳能电池，适于工业化的应用。尤其是本发明材料体系的环境友好，无毒性，大规模应用不存在原料短缺及环境污染问题；可以一步法获得相关薄膜，设备和制备过程简单，易实现大面积制备，成本低。

本发明的技术方案是：三元ZnSnS薄膜与ZnSnS/SnS异质结的制备，以SnS、ZnS等材料的电沉积制备一步生长ZnSnS薄膜的方法，具体过程如下：玻璃、陶瓷或硅片镀有金属膜作为电极构成带电极的衬底材料、或采用ITO衬底，经清洗后在电解液中以脉冲电位法进行电沉积，电解液的温度为室温至45℃；电沉积过程：在阴极即工作电极上夹好带电极的衬底或ITO衬底浸入到电解液中，调节脉冲电位法的参数为，开启电位-1.1±0.1V，开启时间10±2s，沉积时的关断电位不是0V，而是设置为负关断电位-0.6±0.1V，关断时间10±2s；脉冲次数为45±15次；能够重复上述电沉积过程或增加相应的脉冲次数以获得需要的厚度；

电解液的配备：硫代硫酸钠为100±20mM，硫酸锌为20-40mM，调节硫酸亚锡的浓度从0.1-10mM来制备出具有不同Sn组分比的薄膜，然后通过滴入稀硫酸使溶液pH调节为2.0-4。

电沉积过程结束后冲洗干燥后最好经退火处理，典型的在氮气下320±20℃退火0.5-2h即获得质量较好的ZnSnS薄膜材料。

可以在上述ZnSnS薄膜材料上利用常规电沉积方法制备SnS薄膜：电解液的温度为室温至45℃；电沉积过程：调节脉冲电位法的参数为，开启电位-1.1±0.1V，开启时间10±3s，沉积时的关断电位-0.6±0.1V，关断时间10±3s；脉冲次数为450±15次；能够重复上述电沉积过程或增加相应的脉冲次数以获得需要的厚度；

电解液的配备：硫代硫酸钠为100mM，硫酸亚锡为3-10mM，通过滴入稀硫酸使溶液pH调节为2.0-4；

SnS的制备方法为恒电位法，典型的电解液是：含有硫代硫酸钠为50mM，硫酸亚锡为10mM。把准备的电解液放入到35℃的水浴加热器中，开启电化学工作站(CHI6.0)，装好参比电极，对电极(铂丝)和阴极上夹好衬底浸入到电解液中。电沉积过程中阴极电位-0.8V左右，可与ZnSnS薄膜相近，通电时间为1.5h。

或者是先利用常规脉冲电沉积方法制备表面更好的SnS薄膜，然后利用上述方法连续在SnS薄膜上沉积ZnSnS构成SnS/ZnSnS异质结构，最后热蒸发法蒸Al电极，在320±20℃退火0.5-2h即获得质量良好且金属接触良好的异质结构。本发明制备的金属膜电极/SnS/ZnSnS/Al电极用于太阳能电池。

本发明探索和改进了脉冲电位法，提出了负关断电位，而不是常规的0V关断电位，一步电沉积法生长出了由地壳富含元素构成的新型三元ZnSnS薄膜。其机制是，在负关断电位下，薄膜中的Zn可以被氧化成Zn²⁺，同时生长出S单质，因此薄膜中金属元素跟S的比例才能适中。同时在负关断电位时，小的颗粒可以被氧化溶解到溶液中，所以得到的薄膜表面形貌比恒电位法和恒电位法要好；所得到的薄膜直接带隙的ZnSnS薄膜，其禁带宽度可以在1.5eV到3.6eV之间变化，吸收系数大于10⁴cm^-1，可以满足电池应用的需要；初步设计和生长出ZnSnS/SnS异质结光伏结构，初步观测到了光伏效应，说明所制备的薄膜可以用于薄膜太阳能电池。

本发明的有益效果是：ZnSnS薄膜中的组成元素在地壳中均含量丰富，且环境友好，无毒性，大规模应用不存在原料短缺及环境污染问题；所发明的改进脉冲电沉积制备方法，一步获得相关薄膜，其设备和制备过程简单，可实现大面积制备，成本低。其中脉冲电位法得到的薄膜均匀，致密性好。可以利用此方法连续制备获得ZnSnS/SnS异质结构用于太阳能电池器件。避免了硒化或硫化过程中两种材料界面的互扩散造成结构破坏和性能下降。

附图说明：

图1给出了5mM，8mM，10mM的吸收谱，吸收谱是用岛津公司的UV-VIS-NIR3600设备测试而得。可以发现随着SnS成分增大，薄膜的光吸收也增强，在整个可见光范围(1-3eV)内吸收系数α＞10⁴cm^-1，禁带宽度也满足太阳能电池吸收层的要求。

图2是ITO/SnS/ZnSnS/Al异质结构示意图。

图3是ITO/SnS/ZnSnS/Al异质结构的在光照前后的电流-电压曲线。可以发现光照后相对于无光照时的结果，薄膜存在明显的光电导现象，说明在此结构中，可以有效地吸收可见光，并产生光生电子-空穴。进一步的电池测试结果初步获得了光伏效应，说明所制备的薄膜和异质结构可以用于薄膜太阳电池。

具体实施例：

通过研究SnS，ZnS等材料的电沉积制备，得到一步生长ZnSnS薄膜的方法。具体过程如下：

1)、清洗：清洗直接影响所得到薄膜材料的质量，所用ITO衬底，铂丝，参比电极，烧杯等均用如下方法清洗。先在洗涤液里超声清洗10分钟，再用去离子水冲洗后，在去离子水里超声清洗10分钟，最后在无水酒精里超声清洗10分钟。

2)、电解液的准备：硫代硫酸钠为100mM，硫酸锌为30mM(25-35mM亦可)，可以调节硫酸亚锡的浓度(从0-10mM)来制备出具有不同Sn组分比的薄膜，然后通过滴入稀硫酸使溶液pH调节为3.0。硫酸亚锡亦可为0，则为纯的ZnS薄膜。在不同条件下制备的样品的照片表明，电解液中硫酸亚锡的浓度从左往右分别是0mM，3mM，5mM，8mM，10mM，最后一个是纯SnS薄膜。不难看到随着电解液中硫酸亚锡浓度的增加薄膜颜色加深，对应着薄膜的禁带宽度变小。

3)、实验装置的准备：把准备好的电解液放入到30℃的油浴加热器中，室温条件下也可，但最好温度略比室温高制品的质量更好，最好再等待几分钟，例如15分钟。

4)、电沉积过程：使用常规电化学工作站(CHI6.0c)，在阴极(工作电极)上夹好ITO衬底浸入到电解液中调节脉冲电位法的参数为，开启电位-1.1到-1.3V(-1.1±0.1V)左右，开启时间10s，与常规技术不同的是，沉积时的关断电位不是0V，而是设置为负关断电位(-0.5至-0.7，典型的为-0.6V)，关断时间10s左右。脉冲次数为45次左右。可以重复上述电沉积过程或增加相应的脉冲次数以获得需要的厚度。

5)、取出样品：电沉积过程结束后，取出样品，用去离子水冲洗后在烘箱里烘干。最后在氮气下320℃退火一个小时即获得质量较好的ZnSnS薄膜材料。

6)、制备ITO/SnS/ZnSnS/Al：可以利用常规电沉积方法制备SnS薄膜，然后利用步骤5连续在SnS薄膜上沉积ZnSnS构成SnS/ZnSnS异质结构，最后热蒸发法蒸Al电极，在320℃温度下退火半个小时，获得质量良好且金属接触良好的异质结构。

表1给出不同条件下制备的薄膜的禁带宽度。禁带宽度从ZnS的3.65eV跟SnS的1.5eV之间变化。随着电解液中硫酸亚锡浓度逐渐变小，禁带宽度接近ZnS的值，这是因为此时薄膜组分接近于ZnS(富Zn)。随着电解液中硫酸亚锡浓度的增加，禁带宽度越接近SnS，对应着薄膜中Sn的含量增大。

表1：

3mM、5mM、8mM、10mM表示ZnSnS薄膜含锡量禁带宽度变化(因增加硫酸亚锡的浓度)，直到全部是SnS，ZnSnS薄膜的厚度为180-500nm.禁带宽度从3.37eV至1.81eV。

电沉积过程中负关断电位使用获得高质量ZnSnS薄膜的原理：

电沉积过程中，通过-1.1V的低电压，在阴极上沉积出Zn，Sn，S单质，由于SnS和ZnS的自由能小，很容易形成SnS，也有ZnS产生，不过此过程中S的析出比Zn慢的多，因此加一个关断时间，在此过程中Zn跟溶液中的H⁺反应产生Zn⁺，而-0.5至-0.7V的负关断电位足够产生S单质，使得薄膜中Zn变成ZnS。因此，一般常规的脉冲电沉积技术无法制备出高质量的ZnSnS薄膜，必须要设计关断过程，并且设置负关断电位才能实现。相关的化学方程式如下：

xZn+ySn+(x+y)S→xZnS+ySnS    (4)

Zn+2H⁺→Zn²⁺                 (5)

上述方法得到ZnSnS薄膜以后，通过氮气300-340℃下退火一小时，也可以延长到二小时，可以得到均匀性好，禁带宽度可以1.5eV到3.6eV之间变化的三元硫系材料。合成过程中应用的电沉积法和退火法都是很容易实现，而且可以大面积化。

ZnSnS材料中的Zn，Sn和S是地壳中丰富的无毒元素。除此之外，该材料的禁带宽度可以调节到理想太阳能电池的所需要的禁带宽度，测试结果表明在可见光范围里制备出的ZnSnS薄膜有着很强的吸收。能很好满足太阳能电池对光吸收层的要求。对ZnSnS跟SnS形成异质结，观察到了光伏效应，表明本发明所得到的新型三元ZnSnS薄膜可以作为电池吸收层材料应用于薄膜太阳电池中。

1：ZnSnS薄膜的制备

1)、清洗：清洗直接影响到得到薄膜材料的质量，所以ITO衬底(17Ω/cm)，铂丝，参比电极(饱和甘汞电极)，烧杯等均用超声器超声清洗。先放在洗涤液中超声10分钟，再放在去离子水冲洗后，在去离子水里超声清洗10分钟，最后在无水酒精里超声清洗10分钟。清洗结束后衬底在烘箱里烘干待用。

2)、电解液的准备：硫代硫酸钠为100mM，硫酸锌为30mM，硫酸亚锡浓度从0变化到10mM，滴入稀硫酸调节溶液pH为3.0。

使用了不同的电解硫代硫酸钠为90mM、120mM，硫酸锌为20或40mM，结果无显著区别。

3)、把准备好的电解液放入到30℃的油浴加热器中，等待15分钟。

4)、开启电化学工作站(CHI6.0)，装好参比电极，对电极(铂丝)和阴极上夹好ITO衬底浸入到电解液中。

5)、电沉积过程：调节脉冲电位法的参数为，开启电位-1.1V(vs.SCE)，开启时间10s，关断电位-0.6V(vs.SCE)，关断时间10s；9或11秒无区别。脉冲次数为45次，次数不限，次数增加可以长厚。开启电位-1.0和-1.2V，关断电位-0.7、-0.5V均无显著区别。

6)、取出样品：电沉积过程结束后，取出样品，用去离子水冲洗后在烘箱里烘干。

7)、最后样品在氮气下320℃退火一个小时。

8)、用台阶仪(KLA Tencer P-6型)测试薄膜厚度的测量。

9)、使用反射光谱仪(UV-3600，Shimazu)测试样品的反射，透射光谱特性，通过处理得到禁带宽度和吸收光谱。

2：ITO/SnS/ZnSnS/Al异质结的制备

1)、清洗：如上

2)、电解液的准备：硫代硫酸钠为硫源，50mM，硫酸亚锡为10mM。

3)、把准备好的电解液放入到35℃的水浴加热器中，开启电化学工作站(CHI6.0)，装好参比电极，对电极(铂丝)和阴极上夹好ITO衬底浸入到电解液中。

4)、电沉积过程：调节脉冲电位法的参数为，开启电位-0.72V，开启时间10s，关断电位0V，关断时间1S。脉冲次数为490次(1.5h)。

5)、SnS上生长ZnSnS：通过上述ZnSnS薄膜的制备方法在SnS薄膜上生长一层ZnSnS薄膜(电解液中硫酸亚锡的浓度为5mM)。

6)、通过热蒸发方法蒸Al，再在氮气下320℃退火半个小时。

7)、使用探针台(Cascade M150)测试电流-电压特性，然后，使用白光光源照射测试光照下的电流-电压值。

8)、使用Newport太阳电池电流-电压测试系统(AM1.5，100mW/cm²)测试异质结构的光伏曲线。