用于水泥和混凝土的特制的地质聚合物复合粘合剂

相关专利申请

本申请要求2009年1月22日提交的美国临时申请第61/146,494号的优先 权，其全部内容在此通过引用并入本文。

背景技术

本发明涉及用于水泥和混凝土的地质聚合物(geopolymer)复合粘合剂及 其制造和使用方法。

地质聚合物包含硅原子和铝原子，所述硅原子和铝原子通过氧原子键合 至聚合物网络。所述地质聚合物通过反应性铝硅酸盐物质和碱性硅酸盐溶液 之间的溶解和缩聚反应来制备，例如，通过碱金属硅酸盐和金属氢氧化物的 混合物来制备。所述反应性铝硅酸盐物质的例子是F型粉煤灰(FFA)和C型 粉煤灰(CFA)。

粉煤灰是由煤炭燃烧所形成的细粉状副产品。发电厂实用炉燃烧煤粉生 成大多数市售的粉煤灰。这些粉煤灰主要包含玻璃状球形颗粒，以及赤铁矿 和磁铁矿、未燃烧的碳和一些在冷却过程中形成的结晶相。粉煤灰的结构、 组成和性质取决于煤的组成和形成粉煤灰的燃烧工艺。美国材料试验协会 (ASTM)C618标准认可在混凝土中使用的两种主要类型的粉煤灰：C型和F 型。本申请中公开的所有ASTM标准及其具体规定的全部内容通过引用并入本 文。F型粉煤灰通常由燃烧无烟煤或烟煤生成，而C型粉煤灰通常由褐煤或次 烟煤生成。ASTM C618标准主要根据粉煤灰的凝硬特性(pozzolanic property) 来区分F型和C型粉煤灰。因此，在ASTM C618标准中，F型粉煤灰和C型粉煤 灰之间的一个主要规格差异在于组合物中(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃)的更低下限。 F型粉煤灰的(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃)下限是70％，C型粉煤灰的 (SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃)下限是50％。因此，F型粉煤灰一般具有的氧化钙含量 为约15wt％或更少，而C型粉煤灰一般具有较高的氧化钙含量(例如，高于15 wt％，例如20wt％至40wt％)。高氧化钙含量使C型粉煤灰具有胶凝性能，这 导致当与水混合时形成硅酸钙和铝酸钙水合物。

基于化学组成和生产方法的不同，研磨细粒化的高炉矿渣(GGBFS)是 从直径大于4.75mm的粗爆米花样易碎结构变化至致密的、沙子大小的粒状物 的玻璃状细粒材料。研磨使粒径减小至水泥细度，使其用作基于波特兰 (Portland)水泥的混凝土中的补充胶凝材料。典型的研磨细粒化的高炉矿渣 含有按重量计27％至38％的SiO₂，7％至12％的Al₂O₃，34％至43％的CaO，7％ 至15％的MgO，0.2％至1.6％的Fe₂O₃，0.15％至0.76％的MnO和1.0％至1.9％的 硫。由于GGBFS几乎是100％玻璃状的(或者“无定形的”)，它的反应性通 常比大多数粉煤灰的反应性更强。与波特兰水泥相比，GGBFS产生更高比例 的强度提高的硅酸钙水合物(CSH)，从而，导致相较于波特兰水泥制造的 混凝土，具有更高的极限强度。

与由普通波特兰水泥(OPC)形成的混凝土相比，地质聚合物混凝土可 表现出更强的耐热性、耐火性和耐酸性。地质聚合物的形成过程涉及溶解/凝 结/缩聚/聚合反应，一旦某种硅铝酸盐物质暴露于碱性溶液，所述反应就开始。

一个挑战性问题在于基于低Ca F型粉煤灰的地质聚合物混凝土硬化非常 慢并且最终强度低，特别是如果在低温(例如，室温)下固化。这个发现与 文献中观察到的结果一致。另一方面，钙含量的增加可减少凝结时间，这有 时可导致在产品中产生裂缝。

此外，基于F型粉煤灰的地质聚合物的凝结时间随着CaO含量的提高而降 低。例如，具有约12wt％CaO的F型粉煤灰在少于40分钟的时间内凝结。因而， 由于收缩而产生微裂痕，导致当样品在室温下固化时强度低。

因此，需要地质聚合物来克服这些挑战性问题，所述地质聚合物甚至当 在低温下固化时可保持其最终强度并且同时具有足够长的凝结时间以减少微 裂痕。

发明内容

本发明的一种实施方式提供地质聚合物复合粘合剂，所述地质聚合物复 合粘合剂包含(i)至少一种粉煤灰物质，所述的一种粉煤灰物质含有少于或 等于15wt％的氧化钙；(ii)至少一种促凝剂；以及(iii)至少一种硬化促进 剂，所述至少一种硬化促进剂的组成与所述至少一种粉煤灰物质的组成不同。

另一实施方式提供混凝土或砂浆地质聚合物组合物，所述混凝土或砂浆 地质聚合物组合物具有至少约10000psi的七天抗压强度，30分钟至3小时或更 长的凝结时间，如果需要的话，凝结温度为20℃至75℃。

另一实施方式提供制造一种混凝土或砂浆组合物的方法，所述方法包括 将(i)含有少于或等于15wt％的氧化钙的至少一种粉煤灰物质；(ii)至少 一种促凝剂；以及(iii)至少一种硬化促进剂，(iv)至少一种活化剂和(v) 至少一种骨料(aggregate)混合以形成所述组合物。

附图说明

图1显示一种实施方式的具有低Ca F型粉煤灰的TGC组合物的三元系状 态图(图中的每个数字对应表4中列出的样品编号)。

图2显示另一实施方式的具有低Ca F型粉煤灰的TGC组合物的三元系状 态图(图中的每个数字对应表4或5中列出的样品编号)。

图3显示另一实施方式的具有高Ca F型粉煤灰的TGC组合物的三元系状 态图(图中的每个数字对应表6中列出的样品编号)。

具体实施方式

本发明描述的一种实施方式提供特制的地质聚合物复合(TGC)粘合剂， 其可用于水泥、砂浆和/或混凝土。TGC粘合剂干混合物可包含：i)粉煤灰， 例如，F型粉煤灰；ii)至少一种促凝剂，例如，偏高岭土、一些脱水粘土、 脱水沸石、纳米或微米二氧化硅(包括硅灰、胶体硅，等)或氧化铝；和iii) 至少一种硬化促进剂，例如，研磨细粒化的高炉矿渣、高Ca F型粉煤灰或C型 粉煤灰。在使用低Ca F型粉煤灰作为干混合物的粉煤灰组分的一些实施方式 中，高Ca F型粉煤灰可用作硬化促进剂。基于将使用多少硬化促进剂以及将 使用何种促凝剂，可添加诸如硼酸之类的任选的凝结调节剂。比例可取决于 固化温度和所期望的产品特性。所述干混合物与碱性活化溶液结合以形成所 述粘合剂。

在碱性溶液中，在粉煤灰固体的地质聚合作用过程中可依次进行以下三 种动力学过程：阶段1，溶解；阶段2，通过多孔层扩散；以及阶段3，通过致 密层扩散。在所述碱性溶液中溶解的二氧化硅和氧化铝的最大浓度可在接近 阶段2的后期获得。当地质聚合反应进入阶段3时，可出现大量碱性铝硅酸盐 凝胶(AAS)沉淀。本发明的发明人发现大量凝胶的形成与阶段3过程中出现 的较高速率的强度增加一致。因此，地质聚合物产品的高机械(即抗压)强 度可通过调整配方或固化(或“凝结”)条件以使阶段2和阶段3更早发生来 实现。

这可通过将额外溶解的二氧化硅和氧化铝引入碱性溶液来完成和/或通过 在较高的温度下固化来完成。一种直接的效果包括缩短硬化时间和改善地质 聚合物产品的最终强度。地质聚合物产品的抗压强度可取决于所形成的凝胶 的反应性和相对质量。在现有技术的方法中，碱性硅酸盐溶液用于提供额外 溶解的二氧化硅。本文中的“反应性”定义为与碱性溶液反应的粉煤灰的相对质 量，包括溶解的固体和凝胶和/或新生成的结晶相。本发明的发明人发现如果 使用固体与溶液的合适比例，确定强度增加速率和最终强度的反应性很大程 度上取决于固化温度。根据本发明的发明人的测量，在20℃至75℃的温度范 围中，基于F型粉煤灰的地质聚合物的水合作用活化能高达约100kJ/mol。相 比之下，波特兰水泥的水合作用活化能的范围为20kJ/mol至50kJ/mol。因此， 温度对地质聚合物浆料固化的影响非常明显。

所述溶解的二氧化硅和/或氧化铝可来自多种来源。例如，在一种实施方 式中，一组铝硅酸盐物质可用作基于低Ca F型粉煤灰的地质聚合物的溶解的 二氧化硅和/或氧化铝的额外来源。所述铝硅酸盐物质可以是结晶的或无定形 的。理想地，添加剂应以比粉煤灰固体更快的速度溶解于碱性溶液。本文中， 这组物质被称为“促凝剂”，在下文中将更加详细描述这组物质。这组物质的一 些例子是偏高岭土、一些脱水或部分脱水的富碱沸石相、硅粉、火山灰、凝 灰岩、硅藻土、脱水粘土、胶体氧化铝和胶体二氧化硅、微硅粉和一些研磨 的废弃玻璃(容器和平板玻璃)。在一种实施方式中，这些促凝剂的添加实 质上未影响粉煤灰固体的反应性，而增加了阶段3中形成的碱性硅铝酸盐凝胶 的量，这导致抗压强度的实质性改善。

不像可先溶于碱性溶液然后沉淀为凝胶的二氧化硅和氧化铝那样，碱土 氧化物和氧化铁在粉煤灰的玻璃相中也可溶解，但是由于反应产物的低溶解 度而快速沉淀。在含有高Ca F型粉煤灰、C型粉煤灰或高炉矿渣的特制的地质 聚合物复合产物中，碱性硅铝酸盐凝胶与硅酸钙水合物(CSH)和/或相关凝胶和 /或铝硅酸钙结晶相并存。本发明的发明人发现大量的CSH和/或相关凝胶和/ 或铝硅酸钙水合物(CASH)相的存在可有利于实现更高速率的强度增加和更 高的产品最终强度。这些物质被称为“硬化促进剂”并且将在下文中更加详细介 绍这些物质。除了高Ca F型粉煤灰、C型粉煤灰和高炉矿渣之外，其它富含钙 的凝硬性物质也被认为是良好的硬化促进剂，所述其他富含钙的凝硬性物质 例如硅酸钙、铝酸钙、氢氧化钙或熟石灰、反应性氧化镁或氢氧化镁、石膏 或相关化合物或烟气脱硫(FGD)石膏、窑灰、玻璃状铝硅酸钙，所述硅酸 钙和铝酸钙是波特兰水泥(例如，C₂S、C₃S、C₃A)中的主要成分。

向特制的地质聚合物复合组合物中加入硬化促进剂可显著地影响地质聚 合物浆料的凝结和硬化行为。对于地质聚合物浆料的适当操作而言，凝结过 程可能太短(短的工作时间)。可能需要凝结调节剂来实现合适的工作时间， 而不影响水泥和混凝土应用中的最终产物的性能。凝结调节剂可包括，但不 限于硼酸、硝酸盐、磷酸或相关化合物，或其组合。

粉煤灰

TGC粘合剂的一个成分是粉煤灰物质。所述粉煤灰物质可以是可提供本 文所述的理想性能的任何合适的粉煤灰物质。在一种实施方式中，所述粉煤 灰可以是含有少于或者等于约15wt％氧化钙的粉煤灰。这种粉煤灰的一个例 子是F型粉煤灰。粉煤灰的分类基于本领域公知的ASTM C618。本文所述的 TGC的一种实施方式包括F型粉煤灰的量为TGC粘合剂的干混合物的至少约 15wt％，例如，TGC粘合剂的干混合物的至少约40wt％，例如，TGC粘合剂 的干混合物的至少约60wt％，例如，所述干混合物的15wt％至90wt％，例如， 50wt％至80wt％。在一种实施方式中，所述干混合物包含最多约90wt％的F 型粉煤灰。本文描述wt％的术语“约”涉及少量的偏差，例如，小于(或大于， “+”的情况)或等于±5wt％，例如，小于(大于)或等于±2wt％，例如，小于 (大于)或等于±1wt％，例如，小于(大于)或等于±0.5wt％，例如，小于 (大于)或等于±0.1wt％。该定义也适用于描述其他量。

一部分粉煤灰可以是无定形相铝硅酸盐(即玻璃状物质)，其在强碱性 溶液中可以是反应性的。所述部分的量可基于适合的应用而不同。例如，所 述量可以是约50％或更多，60％或更多，70％或更多，80％或更多，90％或更 多，例如，50％至95％。F型粉煤灰的反应性可取决于其中所含的无定形相的 量和粉煤灰固体的粒径。在碱性溶液中粉煤灰的溶解以及地质聚合作用过程 中的反应的动力学可使用Jander Equation进行模拟，其中反应速率由粒径和速 率常数来确定。在一种实施方式中，所述粉煤灰应含有至少65wt％的无定形 相铝硅酸盐并且粒径为60微米或更小，例如，50微米或更小，例如，45微米 或更小，例如，30微米或更小。在一种实施方式中，在TGC粘合剂中使用燃 烧损失(LOI)高达12wt％的F型粉煤灰没有实质上影响各水泥和混凝土产品 的性能。

大多数F型粉煤灰的CaO(和，因此，Ca)含量少于8wt％，而一些F型粉 煤灰含有8wt％至15wt％的CaO。然而，基于粉煤灰的粘合剂的性质可在很大 程度上取决于粉煤灰的CaO氧化物含量。因此，基于粉煤灰的钙含量，可将F 型粉煤灰进一步分为“低Ca F型粉煤灰”和“高Ca F型粉煤灰”。也就是说，当所 述粉煤灰是高Ca F型粉煤灰时，该粉煤灰中的CaO高于8wt％但少于或者等于 约15wt％，例如10wt％至12wt％。可选地，当所述粉煤灰是低Ca F型粉煤灰 时，CaO少于或等于约8wt％，例如，1wt％至8wt％CaO，例如1.5wt％至6wt％ CaO。例如，当用于二元体系(例如，两种成分的粘合剂)中时，与具有高钙 含量的粉煤灰相比，低钙含量的粉煤灰可需要显著不同量的第二粘合剂成分 以得到地质聚合物浆料的相同的可使用性、凝结时间、固化时间和温度，以 及最终产品的可比较的强度。尽管如此，这种对Ca含量的依赖性在将要描述 的三元(三种成分的粘合剂，如表4和6中的粘合剂)或四元体系(四种成分 的粘合剂，如表5中的粘合剂)中可被显著地最小化。如表5所示，粉煤灰中 Ca浓度的影响几乎消失。因此，基于TGC的水泥的组成和性质最低限度地受 到高Ca或低Ca F型粉煤灰的使用的影响。这为使用目前不太理想的粉煤灰组 合物找到了可能性。而F型粉煤灰已被描述为干混合物的优选的粉煤灰成分， 在一些实施方式中，诸如低石灰含量火山灰之类的其它灰分可替换使用。

促凝剂

本文所述的TGC粘合剂混合物中的另一成分是促凝剂，其少于粘合剂干 混合物的80wt％，例如，少于粘合剂干混合物的50wt％，例如，少于粘合剂 干混合物的25wt％。在一种实施方式中，所述促凝剂为TGC粘合剂的干混合 物的至少约5wt％，例如，所述干混合物的5wt％至80wt％，例如，所述干混 合物的10wt％至25wt％。所述促凝剂可以是以下任何一种：偏高岭土、诸如 硅粉之类的微米或纳米尺寸范围的二氧化硅，以及其它天然的或合成的在碱 性溶液中表现出高溶解速率的凝硬性物质，或者其组合。其它促凝剂的例子 包括硅藻土，微硅粉，胶体氧化铝和胶体二氧化硅，铝酸钠，任何形式的氢 氧化铝，一些天然凝硬性矿物质(例如，方沸石[NaAlSi₂O₆·H₂O]、钠沸石 [Na₂Al₂Si₃O₁₀·2H₂O]、斜发沸石[(Na，K，Ca)_2-3Al₃(Al，Si)₂Si₃O₃₆·12H₂O])，脱水 的粘土矿物质，火山灰，凝灰岩和研磨的废玻璃粉(例如，容器和平板玻璃， 其通常是苏打石灰硅酸盐玻璃)，其中微硅粉是从来自于天然沉积物的硅质 材料加工得到的高反应性火山灰。这些天然的或合成的凝硬性材料在碱性溶 液中可具有非常高的反应性，因此可以是用于TGC粘合剂的理想促凝剂。

促凝剂也可包括粘土矿物质，例如，蒙脱石，其通式为 Na_0.2Ca_0.1Al₂Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O(n为整数)。蒙脱石是蒙皂石家族的成员，其 是2∶1粘土，具有把中央八面体片夹在中间的2个四面体片。其颗粒为平均直径 约1微米的盘状。它是火山灰风化产物(斑脱土)的主要成分，并且容易得到。 蒙脱石在约600℃至900℃下煅烧后表现出良好的凝硬活性。典型的脱水蒙脱 石含有按重量计1.75％Na₂O，1.58％CaO，28.80％Al₂O₃和67.87％SiO₂。诸如 煅烧的斑脱土之类的其它材料也可使用。

TGC粘合剂干混合物可与碱性溶液混合以形成粘合剂浆料。一种优选的 促凝剂是偏高岭土。在碱性溶液中偏高岭土溶解和聚合的速率可以非常高(即， 从几分钟到几小时)，并且在地质聚合作用过程中排出的水可有助于改善TGC 浆料的可使用性和加强硬化促进剂的脱水过程。

本发明的发明人已发现基于TGC粘合剂的粉煤灰成分的CaO含量，偏高岭 土可增加或降低最终组合物的凝结时间。因此，偏高岭土有利地增加含高Ca F 型粉煤灰的TGC粘合剂的一般较短的凝结时间。相比而言，偏高岭土也有利 地降低含低Ca F型粉煤灰的TGC粘合剂的一般较长的凝结时间。总的来说， 通过内含偏高岭土，最终混凝土或砂浆组合物的凝结时间可被设定为所期望 的30分钟至3小时或更长时间，例如，90分钟至120分钟。

硬化促进剂

TGC粘合剂干混合物的第三成分可以是硬化促进剂，其可少于干TGC粘 合剂混合物的约80wt％，例如，少于干TGC粘合剂混合物的约50wt％，例如， 少于干TGC粘合剂混合物的约25wt％。在一种实施方式中，所述硬化促进剂 可以是TGC粘合剂的干混合物的至少约5wt％，例如，所述干混合物的5wt％ 至80wt％，例如，所述干混合物的10wt％至25wt％。硬化促进剂可以是以下 任何一种(或其组合)：研磨细粒化的高炉矿渣、高Ca F型粉煤灰、C型粉煤 灰、一些碱土化合物(例如，氢氧化钙或熟石灰、氢氧化镁、反应性氧化镁， 或氯化钙)、氢氧化铝、石膏或相关化合物或FGD石膏、含有诸如底灰之类 的废品的石膏，以及一些富含钙的凝硬性材料或沸石物质。高炉矿渣、高Ca F 型粉煤灰和C型粉煤灰作为硬化促进剂是理想的。这些硬化促进剂可产生产品 强度的实质性增加，并且有助于控制反应速率。高Ca F型粉煤灰、C型粉煤灰 和研磨细粒化的高炉矿渣比低Ca F型粉煤灰反应性高得多——它们更易溶于 碱性溶液。这些成分的更高的反应性产生更高的离子浓度，例如，硅酸盐、 铝酸盐、氢氧化钙，这些成分依次发生反应以产生更加致密的聚合链(碱或 碱土铝硅酸盐)网和/或胶凝的CSH和/或相关的凝胶/CASH相，因此，强度更 大。所述硬化促进剂更高的反应性也可有助于使低Ca F型粉煤灰反应性的差 异缩小。ASTM C 989-82所涉及的研磨细粒化的高炉矿渣应当用于具有至少80 等级的TGC水泥和砂浆。

富含钙的凝硬性材料的例子是硅酸钙和铝酸钙相(如C₂S、C₃S、C₃A)、 硫酸钙、斜硅钙石、硅酸钙岩矿和一些富含钙的凝硬性材料以及一些富含钙 的沸石相。当这些相被用作硬化促进剂时，在TGC砂浆或混凝土体系中额外 的CSH或CASH凝胶与碱性铝硅酸盐凝胶一同形成。

富含钙的凝硬性材料的例子是窑灰、底灰，和玻璃状铝硅酸钙(VCAS)。 VCAS是玻璃纤维生产的废产品。在代表性的玻璃纤维制造工厂中，通常，所 加工的玻璃材料的约10wt％至20wt％没有转化为最终产品，并作为副产物或 废品被除去，并且被送往垃圾场丢弃。VCAS是100％无定形的，并且其组成 非常固定，主要包含50wt％至55wt％的SiO₂，15wt％至20wt％的Al₂O₃，和20 wt％至25wt％的CaO。当根据ASTM C 618和C 1240进行测试时，研磨的VCAS 显示出可与硅粉和偏高岭土比较的凝硬性活性。因此，通过形成额外的诸如 CSH和CASH凝胶之类的胶凝化合物，研磨的VCAS可以是非常有效的硬化促 进剂。

水泥窑粉(CKD)是制造波特兰水泥的副产物，因此，其是工业垃圾。 全球每年生产超过3千万吨的CKD。目前大量CKD进入土地填埋。典型的CKD 含有38wt％至64wt％的CaO，9wt％至16wt％的SiO₂，2.6wt％至6.0wt％的 Al₂O₃，1.0wt％至4.0wt％的Fe₂O₃，0.0wt％至3.2wt％的MgO，2.4wt％至13wt％ 的K₂O，0.0wt％至2.0wt％的Na₂O，1.6wt％至18wt％的SO₃，0.0wt％至5.3wt％ 的Cl^-，和5.0wt％至25wt％的LOI。CKD通常是非常细的粉末(4600cm²/g至 14000cm²/g比表面积)并且是良好的硬化促进剂。当CKD用于TGC配方中时， 其中所含的较高浓度的碱性氧化物促进矿物聚合反应。额外形成CSH凝胶、 钙矾石(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)和/或钾石膏(混合的碱性-硫酸钙)可 有助于增加TGC砂浆或混凝土的早期强度。

如上所述，也可使用一些富含钙的沸石相。脱水或非脱水(部分或完全 脱水)的沸石材料在碱性溶液中具有较高反应性。在碱性溶解的过程中，释 放钙、铝和硅。因此，形成额外的CSH和/或相关凝胶和/或铝硅酸钙凝胶。在 环境温度下(如低于45℃)，通常可抑制沸石结晶。重要的富含钙的沸石相 包括菱沸石[(Ca，Na₂，K₂，Mg)Al₂Si₄O₁₂·6H₂O]，富含钙的斜发沸石，片沸石 [(Ca，Na)_2-3Al₃ (Al，Si)₂Si₁₃O₃₆·12H₂O]，钙十字沸石 [(Ca，Na₂，K₂)₃Al₆Si₁₀O₃₂·12H₂O]，和辉沸石[NaCa ₂Al₅Si₁₃O₃₆·14H₂O]。这些沸石 相在自然界中是大量存在的，具有2至7的SiO₂/Al₂O₃摩尔比例，该摩尔比例在 形成地质聚合物组合物的有利范围内。斜发沸石是市售的用于制造环境过滤 器和高性能混凝土的天然凝硬性材料。

可选地，Ca(OH)₂与硅粉或溶解的二氧化硅一同可用作TGC粘合剂配方中 的硬化促进剂。在一种实施方式中，其中TGC在砂浆或混凝土中，在TGC砂 浆或混凝土中除了碱和/或铝硅酸钙凝胶之外，也可形成CSH。如果Ca(OH)₂和氢氧化铝或溶解的铝酸盐用作硬化促进剂，那么，可形成额外的CAH凝胶 或相关相。如果石膏或FDG石膏或底灰与氢氧化铝或一些反应性富含铝的火 山灰一同用作硬化促进剂，那么，可形成作为主要相的额外的钙矾石。这些 富含钙的火山灰可有助于含有TGC的砂浆或混凝土达到较高的早期强度，并 且共存的碱-和/或碱土铝硅酸凝胶有助于改善早期和最终强度。

凝结调节剂

TGC粘合剂干混合物中的第四成分可以是凝结调节剂，加入高达TGC粘 合剂的干混合物的约5wt％(例如，0wt％至5wt％，例如，1wt％至3wt％) 的凝结调节剂以控制凝结速度。基于实际应用，凝结调节剂可以是任选的。 凝结调节剂可包括但不限于凝结延缓剂，例如，硼酸或硼砂，以及凝结促进 剂，例如，硝酸盐、磷酸、硫酸钠、磷酸钠、氯化钙、柠檬酸钠，或相关化 合物，或其组合。本发明的发明人已发现在波特兰水泥中为凝结延缓剂的磷 酸钠和柠檬酸钠可作为凝结促进剂在含有TGC粘合剂的组合物中起作用。

本文所述的四种成分可组成TGC粘合剂的干混合物，总计100wt％。

活化剂

除了干混合物之外，加入碱性活化溶液(“活化剂”)以生成TGC粘合剂。 所述活化剂实质上是金属氢氧化物和金属硅酸盐的溶液。在一种实施方式中， 在加工过程中所使用的金属氢氧化物可以是碱性金属氢氧化物。所述金属氢 氧化物中的金属优选地可为碱金属，特别是钠。

所述金属硅酸盐可以是碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐。碱金属硅酸 盐，特别是硅酸钠是理想的。SiO₂/Na₂O质量比等于约2至3.2的硅酸钠是优选 的。所述硅酸钠溶液优选地含有约38wt％至55wt％的碱性硅酸盐固体和约 45％至62wt％的水。

活化溶液可通过下述步骤来制备：用水稀释市售的硅酸钠溶液以及添加 固体氢氧化钠以调节溶液中Na₂O和SiO₂目标浓度，以作为砂浆或混凝土应用 中的、用于TGC粘合剂和骨料的合适的混合物。可选地，气相二氧化硅还可 通过将其溶于碱性氢氧化物溶液而用于制造所述活化溶液。

在一种实施方式中，具有上述成分的干混合物和所述碱性活化溶液可构 成TGC粘合剂的重要组分。在一种实施方式中，所述TGC粘合剂的干混合物 可基本上由至少一种粉煤灰物质，至少一种促凝剂和至少一种硬化促进剂构 成。基于实际应用，任选地，可使用两种或两种以上硬化促进剂和/或添加凝 结调节剂。也就是说，所述TGC粘合剂可基本上由所述干混合物和活化剂构 成。所述干TGC粘合剂组分可被预混合(非现场或现场)，然后与活化溶液 混合。所述TGC粘合剂和活化溶液可进一步与骨料现场混合用于砂浆、水泥 和/或混凝土的应用。在预拌混凝土的应用中，TGC粘合剂干混合物和碱性活 化溶液分别在地区工厂制备，然后运送到应用现场。

TGC砂浆混合物可通过将TGC粘合剂组分与细骨料混合来制备。所述细 骨料被理解为具有约0.1毫米至10毫米的粒径，例如，约0.25毫米至约4毫米， 并且粒径在与ASTM C-33规定相一致的范围内变化。所述TGC砂浆混合物可 用所得到的混合物中约30wt％至70wt％的细骨料(例如，约40wt％至60wt％ 的细骨料)来制备。

所述TGC混凝土混合物可用混合物中约10wt％至75wt％(例如，30wt％ 至55wt％)的粗骨料和约10wt％至80wt％(例如，20wt％至65wt％)的细骨 料来制备。所述骨料组分可以是所述TGC砂浆或混凝土混合物的首次添加物， 并且它们可在实时湿度环境中使用。在通常情况下，粗骨料可具有约0.5wt％ 至2.5wt％的水分含量，而细骨料可具有约2％至7％的水分含量。在成型工艺 中应该考虑骨料中存在的水分。

限制参数

限制参数及其各自的范围可用于界定砂浆和混凝土应用中的TGC粘合剂 的一些非限定性配方。所述限制参数被设定为在所述TGC粘合剂中所使用的 特定成分。

作为促凝剂的偏高岭土的限制参数包含SiO₂/Al₂O₃，M₂O/Al₂O₃和 H₂O/M₂O的一系列摩尔比，其中M代表碱金属(Na，K，Li)或碱土金属。在偏 高岭土中SiO₂/Al₂O₃摩尔比约为2。将碱性氢氧化物和碱性硅酸盐加至溶液中 以得到活化溶液的特征摩尔比所需的值。对于含有偏高岭土的TGC粘合剂而 言，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比范围是约2.5至6.0，例如，3.0至4.0；M₂O/Al₂O₃的范 围是约0.7至1.5，例如，0.9至1.25；以及H₂O/M₂O的范围是约5至18，例如， 约8至13。

F型粉煤灰(作为主要成分)、C型粉煤灰、VCAS、或高炉矿渣(作为硬 化促进剂)的限制参数包含用于配制活化溶液的M₂O、SiO₂、H₂O的一系列质 量分数和SiO₂/M₂O的摩尔比。凝硬性材料的M₂O或SiO₂(作为主要成分或者硬 化促进剂)的质量分数可以为约0.01至0.15，例如，约0.05至0.09。SiO₂/M₂O 的摩尔比为约0.2至2.5，例如，约0.8至1.5。所述主要成分或硬化促进剂中的 H₂O的质量分数可为约0.20至0.60，例如，约0.25至0.35。碱金属可以是Na、K， 或Li，且Na尤其可用于节省成本。将每种干TGC粘合剂组分所需的碱性氢氧 化物、碱性硅酸盐和水的量加起来以配制TGC活化溶液组合物。因为，在矿 物聚合过程中，沸石组分不仅为沸石碱性铝硅酸盐凝胶的形成提供大量的SiO₂和Al₂O₃，而且还提供碱性氧化物，可以不需要额外的碱性氢氧化物和碱性硅 酸盐。

在一种实施方式中，蒙脱石具有的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比约为4，该摩尔比 为双硅铝地质聚合物(poly(siliate-siloxo))的一个典型值。此外，蒙脱石含有 少量的碱-和碱土氧化物。因此，作为促凝剂的脱水蒙脱石的限制参数 (SiO₂/Al₂O₃，M₂O/Al₂O₃和H₂O/M₂O的摩尔比)的各个范围将偏离偏高岭土 的限制参数的各个范围。一般而言，需要更少量的碱性氢氧化物和碱性硅酸 盐以配制活化溶液。对于蒙脱石而言，SiO₂/Al₂O₃摩尔比必须为约2至12，例 如，4至10，例如，4至6；M₂O/Al₂O₃为约0.7至1.5，例如，0.9至1.25；以及H₂O/M₂O 为约5至20，优选地为约9至16。上述摩尔比值受使用SiO₂、NaOH和水的各自 的量来制备活化溶液的影响。脱水蒙脱石中存在的碱-和碱土氧化物应包含在 内以计算用于碱性活化溶液的M₂O/SiO₂和H₂O/M₂O摩尔数。一摩尔碱土金属 (例如，Ca)等于两摩尔碱金属元素。一般认为较小量的钙参与地质聚合作 用以经过缩聚和聚合作用形成铝硅酸钙凝胶而不是CSH凝胶。

作为促凝剂的气相二氧化硅、微硅粉、氧化铝、任何形式的氢氧化铝和 硅藻土的限制参数可包括用于配制碱性溶液的M₂O和H₂O的质量分数。M₂O的 质量分数为约0.01至0.15，例如，约0.05至0.09，H₂O的质量分数为约0.1至0.80， 例如，约0.20至0.60。

作为硬化促进剂的、用于配制碱土化合物的碱性活化溶液的限制参数可 取决于在TGC产品中何种理想的凝胶组合物被诱导。例如，如果氢氧化钙或 熟石灰或氯化钙被用作硬化促进剂的话，质量分数为约0.1至0.75的SiO₂(溶解 的二氧化硅或硅粉或等同物质)可用于诱导生成CSH凝胶。可选地，如果期 望的凝胶组合物是CASH，那么，可使用质量分数为0.1至1.0的氧化铝或氢氧 化铝，并且SiO₂的质量分数为0.1至0.75。在另一实施方式中，当石膏或FDG 石膏被用作硬化促进剂并且期望的凝胶组合物是钙矾石时，那么，溶解的铝 酸盐和/或氧化铝或氢氧化铝的质量分数将为0.2至1.5。

作为硬化促进剂的窑灰的限制参数包括SiO₂(溶解的二氧化硅或任何来源 的无定形二氧化硅物质-例如，微硅粉、气相二氧化硅)、Al₂O₃(溶解的铝酸 盐、氧化铝，或氢氧化铝)和H₂O的质量分数。窑灰富含游离石灰和石膏，表 现出强的液压凝硬性特征。SiO₂的质量分数为0.05至0.75，例如，0.25至0.5。 Al₂O₃的质量分数为0.00至1.0，以及水的质量分数为0.15至0.6，优选为0.25至 0.35。所得到的凝胶组合物将包括CSH，钙矾石和CASH。

除了水之外，可不需要硅酸钙或铝酸钙的限制参数。H₂O的质量分数为0.2 至0.5，例如，0.25至0.35。

水泥/砂浆/混凝土的应用

本文提供的是获得TGC砂浆或混凝土(或用于砂浆或混凝土的TGC水泥) 的适用配方的普遍方法。在一种实施方式中，干粘合剂组合物可包含四种成 分，所述四种成分为先前所描述的且总计100wt％。活化溶液的组成是根据一 系列限制参数及其在每种干TGC粘合剂成分(例如，主要的F型粉煤灰，至少 一种促凝剂和至少一种硬化促进剂)中的各自范围，通过将碱性氢氧化物、 溶解的二氧化硅和/或溶解的氧化铝，以及水的所需量加和来配制。当TGC砂 浆或混凝土混合物中骨料的重量百分数被确定时，然后对干粘合剂的组分和 活化溶液进行归一化，这样干粘合剂、活化溶液和骨料的总量达到100wt％。

限制参数的控制可使得用于砂浆和混凝土应用的TGC粘合剂组合物得以 优化以实现强度快速增加和高的最终强度。本文所述的用于砂浆和混凝土的 TGC粘合剂可在环境温度下应用，并且本文所述的用于砂浆和混凝土的TGC 粘合剂是为诸如预浇铸应用之类的建筑工业中通常使用的任何其他形式专门 配制的，所述TGC粘合剂通常需要在升高的温度下固化以实现高生产速率。 本文所述的TGC粘合剂的一个优点在于除了最终产品具有高抗压强度之外， 水泥、砂浆或混凝土应用中的固化温度可比传统方法低。例如，固化可在低 于或等于约250℃下进行，例如，低于或等于约100℃，例如，低于或等于约 75℃，例如，低于或等于约50℃，例如，低于或等于约45℃，例如，低于或 等于约30℃，例如，低于或等于约25℃，例如，低于或等于约20℃。例如， 凝结温度可以是20℃至250℃，例如，25℃至40℃，并且凝结时间可以是30分 钟至3小时，例如，1小时至3小时，例如，90分钟至120分钟。在所述凝结时 间过程中，所述组合物是可使用的。当所述组合物凝结后，在20℃至75℃的 固化温度下所述组合物固化至少24小时，例如，24小时至一周或更长的时间。

在砂浆或混凝土的应用中，主要成分F型粉煤灰占所述干TGC粘合剂的15 wt％至90wt％，例如，如约50wt％至80wt％。在一种实施方式中，优选的促 凝剂是偏高岭土，含量高达85wt％，优选地为所述干粘合剂的约10wt％至25 wt％。优选的硬化促进剂可以是高Ca F型粉煤灰，C型粉煤灰和研磨细粒化的 高炉矿渣。其各自优选为所述干粘合剂的约10wt％至25wt％。凝结调节剂的 添加可取决于TGC粘合剂组合物的具体配方中硬化促进剂的百分含量。一般 而言，当硬化促进剂少于所述干粘合剂的15wt％时，以及当所述促凝剂偏高 岭土用于具有高Ca F型粉煤灰或C型粉煤灰的TGC砂浆或混凝土混合物中时， 不需要凝结调节剂。在早期高强度砂浆和混凝土的TGC配方中，硬化促进剂 通常可多于所述干TGC粘合剂组合物的20wt％，因此，可能需要凝结调节剂 来获得合适的工作时间。

对于活化溶液而言，优选的金属硅酸盐是硅酸钠，并且优选的碱性氢氧 化物是氢氧化钠。活化溶液的特征包括水与TGC固体的比例；活化剂与TGC 固体的比例；碱性氧化物与TGC固体的比例；二氧化硅与TGC固体的比例； 以及二氧化硅与碱性氧化物的比例(全部按重量计)。在这些特征比例中优 选的范围由为干TGC粘合剂的每种组分设置的限制参数及其各自的范围来确 定。TGC固体包括所有干TGC粘合剂组分和以碱-和碱土氧化物(如Na₂O，CaO) 和二氧化硅(SiO₂)的形式存在于所述活化溶液中的固体。水与TGC固体的比 例通常为约0.12至0.80，例如，约0.15至0.60，和例如，约0.18至0.40。Na₂O与 TGC固体按重量计比例通常为约0.01至0.25，并且优选为0.02至0.15，例如， 约0.05至0.10；SiO₂与TGC固体的比例通常为约0.01至0.25，例如，约0.03至0.25， 并且优选为0.02至0.20，例如，0.02至0.15。SiO₂与Na₂O按重量计比例通常为 约0.1至2.0，例如，0.5至1.5，例如，0.75至1.25。

活化剂与TGC固体按重量计比例一般为约0.20至0.85，例如，0.25至0.75， 例如，约0.30至0.45。水与总固体(TGC固体加上骨料)的按重量计比例和活 化剂与总固体的按重量计比例可基于所述骨料和TGC粘合剂的性质以及是否 使用减水剂而改变。水与总固体的比例通常会为约0.04至0.35，且对于砂浆应 用而言优选为约0.10至0.25以及对于混凝土应用而言优选为约0.05至0.10。活 化剂与总固体的比例对于砂浆应用而言通常为约0.05至0.60，例如，约0.15至 0.35，以及对于混凝土应用而言活化剂与总固体的比例通常为约0.05至0.18， 例如，0.07至0.15。

在一种实施方式中，用于砂浆和混凝土应用的TGC配方的计算范围可以 是：

在一种实施方式中，对Na₂O，SiO₂和水进行按比例定量以制备活化溶液， 其中，氢氧化钠和硅酸钠分别用作Na₂O和SiO₂的来源。所述骨料组分包括细 和/或粗等级。另一实施方式包含以下按重量计TGC水泥和混凝土质量：40wt％ 至85wt％骨料，例如，50％至75％骨料(粗或/和细等级)；5％至30％F型粉煤 灰，1.3％至12％促凝剂，1.5％至13％硬化促进剂，0.9％至5％Na₂O；1.0％至9％ SiO₂和5.5％至18％水。

在另一实施方式中，其中目标是成本最小化，组合物包含以下按重量计 TGC水泥和混凝土质量：5wt％至30wt％F型粉煤灰，40％至85％骨料，0.6wt％ 至10wt％促凝剂(例如，偏高岭土)，0.6wt％至10wt％硬化促进剂(例如， GGBFS或C型粉煤灰)，0.8wt％至5％Na₂O，0.6wt％至6wt％SiO₂和4.5wt％ 至15wt％H₂O。

得到的地质聚合物复合粘合剂可用于形成具有优良性能的混凝土或砂浆 组合物。这样的地质聚合物粘合剂或水泥可降低温度以在比约100℃低得多的 温度条件下(例如，低于或等于75℃，例如，低于或等于50℃，例如，低于 或等于25℃)凝结(或“固化”)组合物。凝结时间也可被优化(即，减少 含有低Ca F型粉煤灰的TGC粘合剂的凝结时间或增加含有高Ca F型粉煤灰的 TGC粘合剂的凝结时间)。例如，在一种实施方式中，凝结时间可以是30分 钟至3小时，例如，1小时至3小时，例如，90分钟至120分钟。

得到的组合物的抗压强度可非常高。例如，在具有低Ca F型粉煤灰的三 元干混合物体系的实施方式中(参见表4)，当在25℃下固化所述组合物时， 7天抗压强度可为至少约4500psi(1psi＝6.895KPa)并且可高于约11500psi， 例如，4500psi至12500psi。在另一实施方式中，其中，在75℃下固化所述组 合物，7天抗压强度可为至少约5000psi并且可为10000psi数量级或高于12000 psi，例如，5000psi至12500psi。正如在以下实施例中将更详细描述的，与相 同温度下固化的基于简单粉煤灰的地质聚合物混凝土的强度相比，高固化温 度不会显著改善基于三元干混合物的地质聚合物混凝土的强度。

可选地，在具有高Ca F型粉煤灰的三元干混合物体系的实施方式中(参 见表6)，当在25℃下固化所述组合物时，7天抗压强度可为至少3700psi(1 psi＝6.895KPa)并且可高于10000psi，例如，4500psi至10500psi。在另一实 施方式中，其中，在75℃下固化组合物，7天抗压强度可为至少4500psi并且 可高于11000psi，例如，4500psi至13500psi。在又一实施方式中，抗压强度 可高于13000psi，例如，高于14000psi，例如，高于15000psi。当所述组合物 用于铁路相关应用时，这样的高抗压强度可以是有价值的，所述铁路相关应 用有时需要高于14500psi作为材料的抗压强度。总体而言，混凝土或砂浆的7 天抗压强度可以为至少10000psi，例如，混凝土或砂浆地质聚合物组合物具 有的七天抗压强度为至少约10000psi，例如，10000psi至14500psi，凝结时间 为30分钟至3小时，凝结温度为20℃至75℃，固化时间为至少24小时以及固化 温度为20℃至75℃，例如，在室温下抗压强度为10000psi至12530psi，凝结时 间为1小时至3小时并且固化时间和固化温度与上述相同。

使用本文所述的粘合剂生产水泥/混凝土/砂浆的另一优点在于与生产波 特兰水泥相比降低了二氧化碳的释放，并且基于地质聚合物粘合剂的水泥和 混凝土可达到比普通波特兰水泥和混凝土更高的早期强度。同时，所述产品 可以是耐腐蚀、耐热、耐火和/或耐酸，例如，所述腐蚀由诸如硫酸盐之类的 盐引起。

计算组成的例子

表1至表3提供了计算用于混凝土应用的TGC配方的例子。对于预混合应 用而言，将F型粉煤灰(FFA)、促凝剂(例如，偏高岭土)和硬化促进剂(例 如，高炉矿渣，BFS)混合并包装用于运输。在一种实施方式中，将F型粉煤 灰、偏高岭土和高炉矿渣混合并包装然后应用。在其它实施方式中，可使用C 型粉煤灰(CFA)代替高炉矿渣。高炉矿渣和C型粉煤灰均作为硬化促进剂起 作用。活化溶液可以现场或非现场单独生产。如本文所使用的术语“现场”是指 使用所述砂浆或混凝土的区域(例如，建筑工地或公路施工现场而不是生产 和包装干混合物的工厂)。如果使用SiO₂与Na₂O的质量比例＝2的市售硅酸钠 溶液，则将固体形式的氢氧化钠和额外的水加至溶液中以获得表1中所述的目 标含量。SiO₂与Na₂O的质量比为1.0至1.5。可选地，可将硅粉溶于氢氧化钠溶 液中以获得Na₂O和SiO₂的目标含量，从而制备活化溶液。然后将所述活化溶 液与干粘合剂组分和骨料(细和粗骨料)混合。可选地，可将所述活化溶液 先与骨料混合，然后再与干TGC粘合剂组分混合。可将凝结调节剂或/和减水 剂与其他成分(如果需要的话)一同加入。TGC配方组合物的预实验可确定 是否需要凝结调节剂以达到适合的工作时间。

在砂浆或混凝土应用的另一实施方式中，所述促凝剂是部分脱水的沸石， 例如，斜发沸石。部分脱水的斜发沸石在环境温度下再脱水，但溶解于强碱 性溶液。以来自爱达荷州Castle Creek的斜发沸石为例，所述沸石在假设完全 脱水的情况下含有约76wt％SiO₂、15wt％Al₂O₃、6wt％Na₂O+K₂O和2wt％ CaO+MgO。为了配制TGC粘合剂组合物，所述TGC粘合剂组合物以沸石材料 作为促凝剂，除了沸石材料本身之外，使用上面所定义的所有限制参数及其 范围。由于在地质聚合反应过程中，沸石组分为沸石凝胶的形成不仅仅提供 大量的SiO₂和Al₂O₃，还提供碱性氧化物，可不需要额外的碱性氢氧化物和碱 性硅酸盐。一般而言，所述沸石优选地为所述干TGC粘合剂的约10wt％至25 wt％。优选的硬化促进剂是C型粉煤灰或研磨细粒化的高炉矿渣。其优选范围 分别是干粘合剂的约10wt％至25wt％。表2列出了使用沸石材料作为促凝剂的 用于水泥和混凝土应用的TGC配方的一些例子。

在另一实施方式中，脱水的蒙脱石用作促凝剂。脱水的蒙脱石可构成干 TGC粘合剂的约5wt％至50wt％，优选10wt％至25wt％。优选的硬化促进剂是 C型粉煤灰或研磨细粒化的高炉矿渣。其优选范围分别是干粘合剂的约10wt％ 至25wt％。表3列出了使用脱水的蒙脱石作为促凝剂的用于水泥和混凝土应用 的TGC配方的一些例子。

在另一种实施方式中，使用脱水蒙脱石(D-Mont)作为促凝剂的组合物 含有以下成分(按重量计)：

在另一实施方式中，其中，使用脱水的蒙脱石作为促凝剂的组合物包含 40wt％至85wt％的骨料(粗或/和细等级)；6％至35％F型粉煤灰；1.5％至13％ 脱水蒙脱石；1.5％至14％高炉矿渣或C型粉煤灰；0.8％至4.5％Na₂O；0.3％至 6％SiO₂以及5％至17％水。水与TGC固体的比例可以为约0.15至0.35。Na₂O与 TGC固体的按重量计比例可以为约0.03至0.10，并且SiO₂与TGC固体的比例可 以为约0.02至0.13。活化剂与TGC固体的按重量计比例可以为约0.30至0.50。 水与总固体(TGC固体加上骨料)的按重量计比例和活化剂与总固体的按重 量计比例将基于骨料和TGC粘合剂的性质以及是否使用减水剂而改变。水与 总固体的比例可以为约0.05至0.25。活化剂与总固体的比例可以为约0.07至 0.45。

表1.用于使用偏高岭土作为促凝剂的砂浆和混凝土的TGC配方的计算的 重量百分数的例子

^*CFA粉末可代替BFS以配制一系列新的TGC水泥和混凝土组合物。

表2.用于使用斜发沸石作为促凝剂的水泥和混凝土的TGC配方的计算的 重量百分比的例子

^*CFA可替换BFS作为硬化促进剂以配制一系列新的TGC砂浆和混凝土。

表3.用于使用脱水的蒙脱石作为促凝剂的水泥和混凝土的TGC配方的计 算的重量百分比分数的例子

^*CFA可替换BFS作为硬化促进剂以形成一系列新的TGC砂浆和混凝土。

非限定性实施例

实施例1(表4)

为了制备用于具有低Ca F型粉煤灰的混凝土的三组分粘合剂(图1)，将 以下物质混合：

Orlando粉煤灰(10.42wt％)

偏高岭土(2.23wt％)，以及

研磨细粒化的高炉矿渣(2.23wt％)

然后将所述粘合剂与含以下物质的骨料混合：

沙砾ASTM C-33规格#7(48.75wt％)以及

圬工砂(masonry sand)(26.25wt％)

制备活化剂溶液，其包含：

Na₂O(1.83wt％)

SiO₂(1.94wt％)，以及

H₂O(6.35wt％)

所述材料获自以下来源：偏高岭土(Kaorock)来自Thiele Kaolin公司， 桑德斯威尔，佐治亚州；研磨细粒化的高炉矿渣(矿渣水泥)来自Larfarge North  America Inc；低Ca F型粉煤灰来自Orlando，Florida Utilities Unit 2，由 Headwaters Resources提供(认为有约1.5wt％CaO)。

为了制备活化剂溶液，将水和Ru^TM硅酸钠溶液(PQ公司)混合。得到的 溶液含有13.9wt％Na₂O、33.2wt％SiO₂和52.9wt％的水。然后，将NaOH片(经 检测含量为98wt％)加至稀释的硅酸钠溶液。制备得到活化剂溶液，这样所 述活化剂溶液含有表1至表3所示的需要量的Na₂O、SiO₂和H₂O。没有考虑粗骨 料和细骨料(圬工砂)中的水分。通常新鲜混合的一批TGC混凝土重约12千 克。Polybind 300(Northway Lignin Chemical)与作为减水剂的基于低Ca F型 粉煤灰的粘合剂一同使用，并被加至活化剂溶液中。Polybind 300的质量为纯 粘合剂质量的1wt％。这未列入表1，因为Polybind 300没有包含在配方计算中。 在搅拌下，将活化剂溶液与粘合剂/沙砾/沙子混合物混合直至均一化。该浆料 的可使用性大于90分钟且少于180分钟。

将所述浆料装入圆柱形模具(4英寸乘8英寸)，装入同时震动持续约5分 钟以使气泡消失，然后用铝箔密封。将两个样品储存于25℃持续24小时并将 一个样品储存于75℃持续24小时，然后脱模，将全部三个样品储存于25℃。7 天后由认证的实验室来测量抗压强度。结果在表4最后两栏中示出。

所有下列样品组合物(实施例2至实施例40)的可使用性大于90分钟且少 于180分钟。所述粘合剂的组成在图1的三元组成框图中示出。

实施例2至实施例13(表4)

采用与实施例1相同的步骤，制备另外12个样品，其组成在表1中给出。 所述粘合剂的组成在图1的三元组成框图中显示。

实施例14(表4)

采用与实施例1相同的步骤，用富含Ca的斜发沸石代替粘合剂中的研磨细 粒化的高炉矿渣来制备一个样品。所述粘合剂的组成在图2的三元组成框图中 显示。

实施例15(表4)

采用与实施例1相同的步骤，用5A型沸石代替粘合剂中研磨细粒化的高炉 矿渣来制备一个样品。所述粘合剂的组成在图2的三元组成框图中显示。

实施例16(表4)

采用与实施例1相同的步骤，用富含Ca的菱沸石代替粘合剂中研磨细粒化 的高炉矿渣来制备一个样品。所述粘合剂的组成在图2的三元组成框图中显 示。

实施例17(表4)

采用与实施例1相同的步骤，用Ca(OH)₂代替粘合剂中研磨细粒化的高炉 矿渣来制备一个样品。所述粘合剂的组成在图2的三元组成框图中显示。

实施例18和19(表4)

采用与实施例1相同的步骤，用C型粉煤灰代替粘合剂中研磨细粒化的高 炉矿渣来制备一个样品。所述粘合剂的组成在图2的三元组成框图中显示。

实施例20(表5)

采用与实施例1相同的步骤，用石膏和Ca(OH)₂代替粘合剂中研磨细粒化 的高炉矿渣来制备一个样品。所述粘合剂的组成在图2的三元组成框图中显 示。

实施例21(表5)

采用与实施例1相同的步骤，用石膏和Al(OH)₃代替粘合剂中研磨细粒化 的高炉矿渣来制备一个样品。所述粘合剂的组成在图2的三元组成框图中显 示。

实施例22(表5)

采用与实施例1相同的步骤，用Ca(OH)₂和Al(OH)₃代替粘合剂中研磨细粒 化的高炉矿渣来制备一个样品。所述粘合剂的组成在图2的三元组成框图中显 示。

实施例23至实施例38(表6)

采用与实施例1相同的步骤，用“高Ca F型粉煤灰”(在这种情况下为Jewitt 粉煤灰)代替“低Ca F型粉煤灰”来制备16种不同的样品。所述粘合剂的组成在 图3的三元组成框图中显示。材料获自以下来源：高Ca F型粉煤灰来自 Limestone Plant，Jewitt，Texas Unit#1，2(认为其含有约12wt％CaO)；C型 粉煤灰来自Plant A，由Headwaters Resources提供。

Daratard 17(Grace Construction)代替Polybind 300与作为减水剂的基于 高CaO F型粉煤灰的粘合剂一起使用。Daratard 17的质量为纯粘合剂质量的1 wt％。其未列入表6，因为Daratard 17没有包含在配方计算中。

实施例39(表6)

采用与实施例1相同的步骤，用“高Ca F型粉煤灰”代替粘合剂中“低Ca F型 粉煤灰”并且用富含Ca的菱沸石代替研磨细粒化的高炉矿渣来制备一种样品。 所述粘合剂的组成在图3的三元组成框图中显示。

实施例40(表6)

采用与实施例1相同的步骤，用“高Ca F型粉煤灰”代替粘合剂中“低Ca F型 粉煤灰”并且用富含Ca的斜发沸石代替研磨细粒化的高炉矿渣来制备一个样 品。所述粘合剂的组成在图3的三元组成框图中显示。

表4.用“低Ca F型粉煤灰”制成的地质-水泥的样品组成(三组分粘合剂； wt％)

^*持续24小时，在25℃条件下

表4说明：FA-F＝低Ca F型粉煤灰；MK＝偏高岭土；GGBFS＝研磨细粒化的高炉矿渣； CPT＝富含Ca的斜发沸石；CHB＝富含钙的菱沸石；CH＝Ca(OH)₂；粉煤灰FA-C＝C型；Type 5＝5型沸石；骨料：粗级＝ASTM C-33规格#7和细级＝圬工砂

表5.用“低Ca F型粉煤灰”制成的地质-水泥的样品组成(四组分粘合剂； wt％)

^*持续24小时，在25℃条件下

表5说明：FA-F＝低Ca F型粉煤灰；MK＝偏高岭土；CH＝Ca(OH)₂；AH₃＝Al(OH)₃；FA-C＝ 粉煤灰C型；GYP＝石膏；骨料：粗级＝ASTM C-33规格#7和细级＝圬工砂

表6.用“高Ca F型粉煤灰”制成的地质-水泥的样品组成(三组分粘合剂； wt％)

^*持续24小时，在25℃条件下

表6说明：FA-F＝高Ca F型粉煤灰；MK＝偏高岭土；GGBFS＝研磨细粒化的高炉矿渣； CPT＝富含Ca的斜发沸石；CHB＝富含钙的菱沸石；骨料：粗级＝ASTM C-33规格#7和细 级＝圬工砂

本发明的实施方式的上述描述旨出于本发明的举例和描述的目的，本发 明的实施方式的上述内容无意穷尽本发明或将本发明限定至所公开的具体形 式，并且根据上述教导，修改和改变是有可能的或可从本发明的实践中获得 修改和改变。为了解释本发明的原理以及作为实际应用以使得本领域技术人 员能够以各种实施方式使用本发明，对实施方式进行选择和描述，并且具有 各种修改的实施方式适于所预期的具体应用。本发明的范围意在由所附的权 利要求书及其等同内容来限定。本文引用的包括美国专利第5,435,843号、第 4,509,985号和第5,601,643号在内的所有文献以及美国公开的专利申请U.S. 2007/0125272 A1的全部内容通过引用并入本文。