利用来源于海藻类的半乳聚糖的生物燃料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种利用来源于海藻类的半乳聚糖的生物燃料的制造方法， 特别涉及一种能够易于从可作为海洋系生物量来使用的巨大海藻类提取的 半乳聚糖为起始原料，制造能量密度高、吸湿性低的石油代替生物燃料的制 造方法。

背景技术

现在，石油资源由于其有限的储藏量和中国等新型发展中国家的出现导 致的石油需求量增加的影响，其价格正急剧上涨。而且，在不久的将来极有 可能被人们用尽。其作为不可再生的资源，根据国际规约，将会造成莫大的 环境费用负担。因此，世界各国为了代替石油资源，做出了各种努力。

作为代替这种不可恢复化石资源的最具现实性解决方案，人们提出能够 再生及持续使用的碳水化合物类生物量(biomass)的应用。以美国和巴西等 具有宽广耕地的国家为中心，以蔗糖等糖分物质，或者玉米等淀粉质物质为 起始原料，经过糖化过程(saccharification)和发酵过程(fermentation)，产 业化大量生产生物乙醇，并用作运输用燃料等用途。

生物量大致由如糖分类(甘蔗，糖萝卜等)、淀粉类(玉米，土豆，地 瓜等)等用作粮食的农作物系和木质系(树、稻草、废纸等)构成。现在能 够从这种生物量获得的多糖类碳源里例如有能够从农作物系供给资源获取 的淀粉或者糖分以及能够从木质系供给资源获取的纤维素等。这种多糖类物 质通过生物量供给资源的预处理工序获得，通过这种预处理工序获得的淀 粉、糖分、纤维素的多糖类物质通过加水分解的糖化过程，转换成六碳糖的 葡萄糖或者果糖之后，通过生物发酵工序转换成石油代替燃料或者作为代替 物质的乙醇和丁醇。

从生物量资源的应用这一方面考虑，现在完成产业化的生物乙醇由于其 能量含量比汽油低75％左右，因此若想作为单一燃料使用，必须改变现有引 擎，而且由于其吸湿性大，因此腐蚀引擎或者管道的危险性也大。而且，从 葡萄糖经过生物发酵工序时，由于在物质收支(material balance)上来看， 1/3的碳源作为二氧化碳来排出，因此该工序从根本上就是非效率性工序。

由于所述原因，作为乙醇的代替方案人们提出n-丁醇。n-丁醇与乙醇相 比能量含量高，且吸湿性低，但是需要新的转化成葡萄糖的发酵过程，而这 一开发研究目前正在进行中。

为了解决上述问题，作为应用碳水化合物类生物量的另一代替方案而备 受关注的是被称为下一代生物燃料的DMF(2，5-dimethylfuran，二甲基甲酰 胺)，EMF(5-ethoxymethyl-2-furfural)等呋喃类化合物。这种呋喃类化合物 能量含量高，且不同于醇类它不包含羟基，因此其吸湿性非常低，排气含量 也比较少，故作为下一代燃料备受人们关注。

具体来说，从碳水化合物类生物量供给源获取所期望的最终化合物的通 常的制造方法需要经过如下几个步骤：(a)获取多糖类物质-淀粉、糖分、 纤维素的预处理工序；(b)获取葡萄糖、果糖的糖化工序；及(c)获取最 终化合物的生物发酵或者催化剂化学工序。而在经过这样几个工序的过程中 存在着收率下降这一问题。

另外，为了将来源于这种碳水化合物类生物量(biomass)的呋喃类化 合物用作石油代替燃料，人们正积极研究能够大量生产下列结构式所示的核 心中间体平台物质5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)的方法，HMF通过多种转换 反应，不仅用于燃料物质，还能广泛地应用于塑胶单体及接合剂、粘着剂及 涂覆剂等环保型精细化学产品。

[HMF的结构式]

至今为止为获取这种HMF的尝试，主要将来源于农作物系生物量供给 源的果糖(fructose)作为起始原料使用。这是因为，如下列反应式所示，化 学上具有五角环结构的六碳糖-果糖无需经过异构化(isomerization)过程， 在氧催化剂的存在下只经过脱水反应(dehydration)也能容易地获得HMF。

[D-果糖脱水反应的反应式]

具有代表性的是，杜梅席克(Dumesic)集团进行了在二相(biphasic) 条件下，将生成物从反应混合物中分离，以提高收率和选择性的研究，并开 发了以90％的转换率从果糖获取HMF的技术(Yuriy Roman-Leshkov，Juben N. Chheda，James A.Dumeic，Science，2006，312，1933-1937)。H.E.van Dam等提 出将对甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid)用作催化剂，并从果糖获取HMF 的方法(H.E.van Dam，Dr.A.P.G.Kieboom，Prof.H.van Bekkum，Delft  University of Technology，Laboratory of Organic Chemistry，Starch，2006， Volume 38 Issue 3，Pages 95-101)。另一方面，PNNL的Zhang集团在离子 液体上利用铬催化剂，从比果糖更普遍存在但由于在化学上具有六角环结构 而转换反应效率下降的六碳糖葡萄糖，以83％的转换率获取过HMF(Haibo  Zhao，Johnathan E.Holladay，Heather Brown，Z.Conrad Zhang，Science，2007， 316，1597-1600)。

但是，这种果糖或者葡萄糖等只存在于甘蔗或者玉米等部分受限的供给 源，或者其经济性提取不太可能，故很难确保大量生产，且由于如此从蔗糖、 玉米等农作物系供给源生产的生物燃料使用的是粮食资源，故因为和粮食资 源共有耕地这一问题，导致国际谷物价格上升，存在耕地费用跟油价联动的 倾向，在国际上引起许多争论。

为了解决这种问题，人们日益关注木质纤维生物量(lignocellulosic  biomass)，这些木质纤维生物量能够将在自然界中自生生长，不与农作物共 有耕地的木材、都市废弃物形态的废木材或散落在森林各处的林山副产物等 用作原料，因此能够大量供给。但是，利用这种木质纤维生物量，在预处理 过程中很难有效分离去除占所含成分的约30％的坚固木质素，对于废弃木质 素的应用也需要大量研究。尤其是，木质纤维生物量的起始原料纤维素与农 作物系生物量的起始原料糖分或者淀粉相比，物理化学上较为稳定，故其转 换工序难易度高。

最近Mascal等以及Joseph等成功研究了从纤维素一下子将之前提及的 下一代燃料物质EMF的前体5-氯甲基-2-糠醛(CMF)以75％以上的高收率 转换的反应，由此从木质纤维生物量进一步提高EMF的大量生产可能性 [Mascal，M.；Nikinin，E.B.，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，7924-7926；Joseph  B.Binder et al.，J.Am.Chem.Soc.，2009，131(5)，1979-1985]。

但是即使在这种情况，由于醚化CMF的过程中，生成给引擎带来致命 影响的盐酸副产物，故成为大量生产的绊脚石。

为了解决上述问题，作为第三代生物量海洋资源备受人们关注。以海藻 类等海洋植物为首的海洋资源的可用栽培面积广，几乎没有使用淡水、土地、 肥料等引起的原价上升这一问题，而且与陆地植物相比生长性优秀，因此其 单位面积生产量高。而且，由于不含有木质素等难以除去的成分，因此，其 预处理过程非常容易。而且，其CO₂净化能力明显优于陆地植物，故能够减 少温室气体。因此，将海洋系生物量资源作为新的供给源应用，生产生物燃 料的转换技术的开发在脱石油时代将具有重要的意义。

至今为止，对于海洋生物量的研究，主要采用从微细海藻类提取甘油三 酸酯之后，通过转化酯化反应转换成脂肪酸酯类生物柴油的方法。但是微细 海藻类在海洋地域中很难耕作，其过滤过程等方面也存在难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物燃料的制造方法。该方法从来自能够进行 经济性大量栽培，且富含碳水化合物类碳源，并提取过程容易的巨大海藻类 生物量资源的半乳聚糖，不经过糖化过程而只用单一工序制造能够作为化学 燃料代替物质应用的生物燃料。

本发明是鉴于上述问题而提出的，本发明提供一种生物燃料(biofuel) 制造方法，该方法以作为海藻类的主要成分能够容易提取的半乳聚糖为起始 原料，制造同汽油相比能量密度高、吸湿性低从而能够代替石油燃料或者以 石油为基础的芳族化合物质的，以海洋资源为基础的生物燃料。

尤其是，本发明提供一种利用海洋系供给资源-巨大海藻类 (macroalgae)制造石油代替生物燃料的方法。巨大海藻类不同于其他生物 量，不影响粮食资源，且不引起资源破坏而能够大量栽培的新型生物量。

因此，本发明的生物燃料(biofuel)是源自生物量的物质，不仅表示“燃 料(fuel)”，还表示能够代替塑胶单体、接合剂、粘着剂及涂敷剂等利用石 油制造的所有物质的“石油代替物质”。

具体来说，本发明的利用来源于海藻类的半乳聚糖的生物燃料的制造方 法，包括：从海藻类提取多糖类物质半乳聚糖的起始原料制造阶段(S10)； 及利用所述半乳聚糖，通过催化剂转换反应，制造生物燃料的反应阶段 (S20)。

本发明所要制造的生物燃料，最好包括由以下化学式1表示的5-羟基甲 基-糠醛(5-hydroxymethyl-2-furfural，HMF)和5-烷氧基甲基-2-糠醛 (5-alkoxymethyl-2-furfural，AMF)中的至少一种，还可以进一步包括由化学 式II表示的乙酰丙酸烷基酯(levulinic acid alkyl ester)。

在所述化学式I中，R1为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基和芳基中的 一种。

在所述化学式II中，R₂为烷基、烯基、炔基、环烷基和芳基中的一种。

即，在所述化学式I中，当R₁为氢时为5-羟基甲基-2-糠醛(HMF)。 当R₁为烷基、烯基、炔基、环烷基和芳基中的一种时为5-烷氧基甲基-2-糠 醛(AMF)。

如上所述，HMF是能够从来源于可再生生物量的碳水化合物获取的代 表性核心中间体平台物质。其通过多种转换反应，不仅能够作为燃料来使用， 还能够作为代替以石油为基础的芳族化合物的以生物为基础的塑胶单体及 接合剂、粘着剂、涂敷剂等环保型精细化学产品而广为应用。另外，已知 AMF为HMF的醚衍生物，作为下一代燃料备受人们关注，其能量密度相同 或者略高于汽油或者柴油等以往的来源于石油资源的燃料，且明显高于生物 乙醇。因此，作为AMF的一种，具有代表性的5-甲氧基甲基-2-糠醛或者5- 乙氧基甲基-2-糠醛，可用作化石燃料或者MTBE(Methyl Tertiary Butyl Ether， 甲基叔丁基醚)等的燃料添加剂的代替物质。

化学式II的乙酰丙酸烷基酯本身可用作代替化石燃料的生物燃料，但也 可以在多数有用的5-碳化合物及其衍生物的制造中作为备受关注的起始原 料使用。例如，利用上述物质制造的N-环己基-2-吡咯烷酮在电子产业(光 刻胶脱膜液)、工业用洗净剂、油井/气井油脂及纤维染色等多种工业应用中 被用作溶剂或者中间体。而且，N-[2-羟乙基]-2-吡咯烷酮在工业洗净、印刷 墨水及汽油及油添加剂(oil additive)方面有效。并且，N-辛基-2-吡咯烷酮， 例如在农业用产品的制造中，作为洗涤剂和分散剂，在工业用金属洗净剂、 印刷墨水及纤维染色等方面有效。

起始物质的制造阶段(S10)，简单来说就是从海藻类提取多糖类物质的 阶段。本发明的特征是在如此提取的多糖类物质中尤其利用半乳聚糖进行反 应阶段(S20)，以获得石油代替物质HMF、AMF及乙酰丙酸烷基酯等的生 物燃料。

在此，本发明所使用的海藻类优选为巨大海藻类，可以是红藻类、褐藻 类、绿藻类等，只要是栖息在海洋里并包含半乳聚糖的则不受限制地都能使 用。所述红藻类例如有石花菜、紫菜、Cottoni、红毛菜(Grateloupia lanceolata)、 圆叶紫菜(Porphyra suborbiculata Kjellman)、鸡毛菜(Pterocladia tenuis  Okam)、麒麟菜(Acanthopeltis sp.)、鹿角海萝、真江蓠、角叉菜(Chondrus  ocellatus Holmes)、厚膜藻(Grateloupia elliptica Holmes)、长枝沙菜(Hypnea  charoid)、二叉仙菜(Ceramium kondoi)、波登仙菜(Ceramium boydenii Gepp)、 线形软刺藻(Chondracanthus tenellus)、石木、蜈蜙藻等。褐藻类例如有海 带、昆布、Heterochordariaceae、索藻(Chordaria flagelliformis)、铁钉菜(Ishige  okamurae Yendo)、萱藻(Scytosiphon lomentaria)、小海带、甘苔(Ecklonia  cava)、黑藻(Ecklonia stolonifera Okamura)、爱森藻(Eisenia bicyclis)、多肋 藻(Costaria costata)、马尾藻(sargassum fulvellum)、铜藻(Sargassum horneri)、 鼠尾藻、羊栖菜(Hizikia fusiformis)等。此外，所述绿藻类例如有青苔、 水绵(Spirogyra)、浒苔(Enteromorpha)、松藻(Codium fragile)、球松藻、 冈村蕨藻(Caulerpa okamurae)、念珠藻等。从这些海藻类除了半乳聚糖之 外还能获取纤维素、淀粉等多糖类。

作为利用所述海藻类提取半乳聚糖的方法，如果是所属技术领域所使用 的方法，不受限制地都可以使用。例如，可以使用将海藻类在碱性水溶液中 浸渍一定时间之后用水洗涤，之后将洗涤过的海藻类在由H₂SO₄、HCl、HBr、 HNO₃、CH₃COOH、HCOOH、HClO₄(perchloric acid，高氯酸)、H₃PO₄、 PTSA(para-toluene sulfonic acid，对甲苯磺酸)等酸性药品构成的提取溶剂 里浸渍一定时间，并提取琼脂(agar)、角叉菜胶(carrageenan)、藻朊酸(alginic  acid)成分的方法。

本发明所使用的半乳聚糖，优选采用称为“琼脂(agar)”的物质。作为 具有代表性的半乳聚糖，琼脂(agar)是包含琼脂糖(Agarose)单体的天然 高分子，琼脂糖如下列结构式所示，是由半乳糖(Galactose)和3，6-内醚半 乳糖(3，6-anhydrogalactose)构成的二糖类物质。

已知在化学组成上，能够由巨大海藻类通过简单的预处理工序获得的半 乳聚糖内的琼脂的量在石花菜(Gelidium)、江蓠(Gracilaria)等部分红藻类 时最大能够达到全部成分的约50％-60％。剩余的组成成分是：作为纤维素 (cellulose)的葡聚糖，约占10％-20％；蛋白质，占10％-20％；脂质(lipid) 和灰分约5％-15％，但这些物质在提取过程中很容易去除。

这种琼脂不同于通过分子内氢键而形成结晶型从而溶解度非常低的纤 维素，其作为无定形的高分子物质，在极性溶剂中的溶解度非常优秀。更为 具体地，琼脂能够在加热至80℃左右的水或者醇等亲水性有机溶剂中得到溶 解。这样的溶解度特性在有效的化学转换反应里是必须要求的因素，具有重 要的意义。尤其是，在如后所述的本发明反应阶段S20那样进行利用固体催 化剂的转换反应时，能够使用分离精炼容易，不引起由酸的抗衡离子 (counterion)引起的副反应，还可以再利用，且容易适用连续工艺的不均匀 固体酸催化剂或者金属催化剂。

本发明的一个实施方式中的反应阶段S20是为了树立这样的转换反应 的最佳条件而导出的，和所述半乳聚糖一起将固体酸催化剂或者金属催化剂 单独或者混合形成的催化剂添加到溶剂里，并进行催化剂转换反应而进行。

即，根据所述本发明的实施方式的反应阶段S20，无需经过将通过起始 原料的制造阶段S10提取的多糖类半乳聚糖进行加水分解转换成单糖类的 过程，而通过单一工序获得所期望的化合物HMF、AMF，或者与此同时获 得乙酰丙酸烷基酯。在下列反应式I中，作为本发明的较佳实施例，简略表 示将琼脂作为半乳聚糖利用，并通过单一反应获得上述化合物的过程。

观察本发明所使用的催化剂转换反应的机制。首先，利用固体酸催化剂 时，琼脂分子内的氧原子上面结合H+，活性化成阳离子之后，琼脂分子内 的电子开始移动以进行反应。此时，由于电子的移动同时多次中断或再形成 分子内化学键合，导致反应溶液内存在许多具有平衡关系的中间体。而随着 反应时间的经过，由于脱水过程其平衡状态被打破，转换成在热力学上具有 最为稳定的化学结构的物质(HMF)，此外在通过醇溶剂的添加而进一步发 生酯化反应时，获得最终生成物5-烷氧基甲基-2-糠醛和乙酰丙酸烷基酯。

在此，令人感兴趣的是，琼脂不同于纤维素，由于化学结构上环张力(ring  strain)大的3，6-内醚半乳聚糖，在酸性条件下更加敏感地反应，琼脂糖之间 的连接不是一般的淀粉或者纤维素等农作物系生物量结构上的C1-C4连接， 而是C1-C3连接。因此，预测其中间体的化学结构也不一样，对酸催化剂或 者金属催化剂的种类、强度及浓度、反应溶液的浓度、溶剂的种类、温度、 时间等，要求同来源于现有的农作物系、木质纤维生物量资源的起始物质- 葡萄糖、果糖、纤维素是完全不同的反应条件。

在此，本发明所使用的催化剂不仅可以使用甲酸、醋酸、三氟乙酸 (trifluoroacetic acid，TFA)、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等一般的有机/无机酸 催化剂，还可以单独使用固体酸催化剂或者金属催化剂中的任一种，或者混 合使用这些催化剂。

所述(不均匀的)固体酸催化剂可以不受特别限制地使用各种离子交换 树脂、沸石、金属硅酸盐、酸性树脂(acid resins)、天然粘土矿物(natural clay  minerals)、二氧化硅饱和无机酸(silica impregnated with mineral acid)、热处 理过的木炭、金属氧化物、金属硫化物、金属盐、混合氧化物或者这些物质 的混合物等。作为本发明的特别优选的固体酸催化剂，使用阳离子交换树脂 形态的固体布朗斯特酸(Solidacid)催化剂。

所述金属催化剂(Metal Catalyst)若是标记为MXn或者MXn·H2O的物 质，则不受特别限制都能使用。其中，M是金属元素，X是卤元素或者是包 括卤元素或者与此相应的作用基，n是1至3。例如，卤元素是Cl、Br、I 等，而且包括卤元素或者与此相应的作用基是三氟甲磺酸盐(triflate)、全氟 丁基磺酸盐(nonaflate)、甲磺酸盐(Mesylate)、磺酸乙酯(ethyl sulfonate)、 苯磺酸盐(benzene Sulfonate)、甲苯磺酸盐(Tosylate)、苯磺酸三异丙酯 (triisopropyl benzene sulfonate)、甲酸酯、醋酸酯、三氟醋酸酯、硝基苯甲 酸酯(nitrobenzoate)、卤代芳基羧酸酯，特别是氟苯甲酸酯、碳酸甲酯、碳 酸乙酯、碳酸苄酯、碳酸t-丁酯、膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二苯酯 (diphenyl phosphonate)或者重氮中的一种。其中，最好使用卤元素和triflate、 nonaflate、甲磺酸盐(Mesylate)、甲苯磺酸盐或者重氮中的一种作用基。

在此，作为金属元素能够优选使用的元素选自Mn、Ni、Fe、Cr、Cu、 Co、Ru、Zn、Al、Ce、La、Nd、Sc、Yb、In等。

而且，这种金属催化剂的较佳实施例，可以使用由下列化学式III表示， 且包含由高分子树脂、咪唑化合物构成的固体状咪唑配体，并在所述咪唑配 体上配位金属元素而形成的不均匀金属催化剂。

在所述化合式III中，R是包含或不包括杂原子的烷基或者苯基(mesityl)， M是金属元素。

具有这种结构的本发明的不均匀金属催化剂如下形成：在由高分子树脂 形成的小球(bead)上，利用固体状有机合成反应通过共价键导入已知作为 金属元素的配体能够增大催化剂活性的N-甲基咪唑等咪唑化合物，之后将 金属元素配位在所述咪唑配体，以将现有离子液体物质的咪唑化合物转换成 固体状，并在反应结束后，使之变成易于分离精炼的不均匀催化剂形态，并 提高催化剂活性。

具体来说，所述高分子树脂没有特别限制，但最好适用聚苯乙烯，而作 为与此相连的咪唑化合物适用甲基咪唑时的所述不均匀催化剂的结构如化 学式IV所示。

而且，所述金属元素选自过渡金属、碱性金属、镧系金属和水银(Hg)。 优选地，所述过渡金属是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ru、Rh及 Pt中的任一种，碱性金属是Li或者Rb，镧系金属是La、Ce、Nd中的任一 种。并且，除了所述金属元素以外，还可以优选适用AlCl₃等路易斯酸或者 硫酸(H₂SO₄)等。

若使用所述化学式IV提示的不均匀金属催化剂，则无需进行以往使用均 匀催化剂所需的最终生成物的分离精炼过程，还能解决使用离子液体等高价 物质而引起的规模扩充所需的经济方面的问题。即，使用这种不均匀金属催 化剂，能够使最终生成物的分离精炼变得容易，还可以不使用高价物质，也 能够高收率有效获得希望的呋喃类化合物。

而且，所述溶剂可单独或混合使用醇类溶剂、离子液体或者质子惰性 (aprotic)极性溶剂。

本发明所使用的醇类溶剂为一级脂肪醇，最好使用甲醇、乙醇、丙醇、 2-羟基甲基-丙醇、丁醇等。所述离子液体可单独或混合使用乙基甲基咪唑氯 化物([EMIM]Cl)、乙基甲基咪唑溴([EMIM]Br)、乙基甲基咪唑碘([EMIM]I) 等。所述质子惰性极性溶剂可单独或混合使用DMA(dimethylacetamide)、 DMSO(dimethyl sulfoxide)、DMF(Dimethylformamide)、六甲基磷酰三胺 (hexamethylphosphorotriamide)、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃(THF)及γ- 丁内酯等。所述醇类溶剂在生物燃料中，特别是用于引起生成作为“代替燃 料”所使用的AMF及乙酰丙酸烷基酯的反应所使用，离子液体及/或者质子 惰性极性溶剂同醇类溶剂一起用于制造所述代替燃料，或者生成HMF的反 应中。

在此，所述溶剂和在此添加的半乳聚糖的比率优选为0.5-50g/L，更优选 为1-20g/L(wt/V)，且在适用所述比率时表现出优秀的产率。而且，用于使 产率极大化的所述固体酸催化剂的浓度优选为0.05-1.0M，更优选为 0.1-0.5M。而且，所述金属催化剂的当量优选为0.05-50mol％，更优选为 0.1-20mol％。进而，在本发明的一实施方式的反应阶段S20中的反应温度优 选为50-200℃，更优选为70-150℃，反应时间为1-50小时，优选为2-20小 时。通常，温度如果不到50℃，则反应不太顺利，如果是200℃以上的高温， 则生成胡敏素(humin)等多量的副产物，存在产率下降的问题。

这样，根据本发明的利用来源于海藻类的半乳聚糖的生物燃料的制造方 法，能够省略糖化工序，只用单一工序简便地制造生物燃料。

如上所述，根据本发明，有效地利用海洋系生物量资源巨大海藻类，不 会产生像农作物系生物量资源那样影响谷物价格的问题，比木质系生物量资 源更容易提取碳源。

而且，根据本发明，可提供能够代替比现有的石油类燃料能量密度低的 生物乙醇的代替燃料及能够代替来源于石油化学的芳族化合物的包括平台 核心中间体的生物燃料。

附图说明

图1是本发明的实施例1-1、1-2及比较例1-1、1-2所涉及的表示HMF 合成收率的图表。位于各生物量上的两跟柱子中，左侧柱子(深色)表示实 施例1-1及比较例1-1(无金属催化反应的结果)，右侧柱子(浅色)表示实 施例1-2及比较例1-2(包含金属催化反应的结果)。而且，图1右侧上端方 框内图表是实施例1-1所涉及的按时间段显示的HMF收率的分布曲线。

图2是表示根据本发明实施例2所生成的生成原液(crude)的GC-MS 层析图的图表。各个峰值表示EMF(右侧)和LAFE(左侧)。

图3是表示根据本发明的实施例2所生成的生成原液(crude)的1H  FT-NMR的图表。

图4是表示通过本发明实施例3-1从琼脂生成的HMF的HPLC层析图 的图。(金属催化剂为FeCl₃，温度为90℃，反应时间为2h)。

图5是表示本发明的实施例4-1涉及的生成物的HPLC的图，各个峰值 表示EMF和LAFE。

图6是表示将本发明的实施例4-1所涉及的生成物质通过柱层析法分离 精炼之后所获得的EMF和LAFE混合物的1HPLC的图，用数字表示相应于 各种物质的质子位置。

图7是表示将本发明的实施例4-1所涉及的生成物质通过柱层析法分离 精炼之后所获得的5-丁氧甲基-2-糠醛和乙酰丙酸丁酯混合物的1HPLC的 图，用数字表示相应于各种物质的质子位置。

具体实施方式

下面，参照附图详细说明本发明的较佳实施例。

在本实施例中，对比研究分别利用作为来源于海洋资源的生物量的琼脂 和来源于陆地农作物系的生物量，进行固体酸催化反应所生成的HMF的收 率。

所述固体酸催化剂的反应如下列反应式II所示。

实施例1：从来源于固体布朗斯特酸(Solidacid)催化剂及固 体催化剂下的巨大红藻类(red macroalgae)的碳水化物琼脂(agar)到HMF 的直接转换反应。

实施例1-1

在6mL小瓶(Vial)里，作为基剂(substrate)加入从红枣类提取的琼 脂(Junsei chemicals公司的产品)200mg，作为固体酸催化剂，对于基剂加 入50wt％(100mg)的Dowex 50WX8-200离子交换树脂(Sigma-Aldrich公 司的产品，下面称作“Dowex”)，作为溶剂加入DMSO(Samchun chemicals 公司的产品，溶剂/基剂＝10wt％，即DMSO为2mL)。反应在110℃的温度 下通过5个小时的磁搅拌(320rpm)进行。反应结束后冷却至室温温度，并 滤掉树脂及非溶解性成分。

比较例1-1

除了作为基剂代替琼脂使用相同量(200mg)的来源于陆地农作物的生 物量多糖类淀粉及纤维素、单糖类醛糖(aldose)类型葡萄糖和半乳糖之外， 进行与实施例1-1相同的反应。

实施例1-2

除了作为催化剂对基剂多添加5wt％的金属催化剂CrCl₂之外，进行与实 施例1-1相同的反应。

比较例1-2

除了作为催化剂对基剂多添加5wt％的金属催化剂CrCl₂之外，进行与比 较例1-1相同的反应。

结果

图1是表示实施例1-1、1-2和比较例1-1、1-2所涉及的HMF合成收率 的图表。所述合成收率是根据相对于所投入的反应物重量的生成物重量导出 的。

就各生物量(葡萄糖(Glucosse)、半乳糖(Galactose)、琼脂(Agar)、 淀粉(Starch)及纤维素(Cellulose))而言，左侧柱子分别表示实施例1-1 及比较例1-1(单独使用固体酸催化剂(固体布朗斯特酸催化剂))的结果。 右侧柱子分别表示实施例1-2和比较例1-2(组合使用固体酸催化剂及金属 催化剂)的结果。

如图1中按各项目的左侧柱子(实施例1-1及比较例1-1)所示，在单 独使用固体酸催化剂下从葡萄糖和半乳糖的催化反应所生成的HMF的收率 分别为2.3％和0.6％，尤其能够确认从纤维素和淀粉几乎不出现到HMF的 转换。与此相反，从琼脂的催化反应所生成的HMF的收率为10％的较高数 据。

这样，在与比较例1-1相同的条件下不发生从C1-醛糖到C2-酮糖 (ketose)的异构化反应，使用纤维素时，判断其不被DMSO溶解。

令人感兴趣的是，使用琼脂时，能够以比包含在其自身的单糖类葡萄糖 高出16倍的收率(约21％)生成HMF。如上所述，这是由于化学结构上环 张力(ring strain)大的3，6-内醚半乳糖使得在酸环境下的反应性变得更高， 而且重复单位的连接为C1-C3连接结构。

而且，如图1中按各项目的右侧柱子(实施例1-2和比较例1-2)所示， 对葡萄糖和半乳糖多添加金属催化剂(CrCl₂)使用时，与未使用金属催化剂 相比，以高出10-20倍的收率(分别为21％及12％)生成HMF。

已知CrCl₂催化剂参与从醛糖到酮糖的异构化(isomerization)，其用于 组织醛糖的半缩醛(hemiacetal)部分而形成呋喃糖(furanose)以提供 HMF[Zhao，H.；Holladay，J.E.；Brown，H.；Zhang，Z.C.，Science，2007，316， 1579-1600.]。

使用琼脂时表示出21％的收率，虽然在收率方面得到了提高，但不像葡 萄糖和半乳糖那样具有显著的效果。这就意味着使用琼脂时，要经过其他形 态的中间体转换成HMF。

参照图1中国右侧上端方框内所示的时程反应(Time-course Responses) 经过，在前0.5小时内没有出现反应，之后才开始生成HMF。经过10小时 为止收率增加到25％。

实施例2：从在固体布朗斯特酸(Solidacid)催化剂及固体催 化剂下的来源于巨大红藻类(red macroalgae)的碳水化物琼脂(agar)到代 替燃料的直接转换反应

在50ml圆底小瓶里装入乙基甲基咪唑氯化物[EMIM](Sigma-Aldrich公 司的产品)5g及500mg的CrCl₂(基剂的5wt％)，并将温度加热至90℃。 将所述混合物用室温冷却10分钟之后，对其添加50ml的乙醇(Sigma-Aldrich 公司产品)及5g(干燥重量)的经过活性化的Dowex树脂，之后再添加50ml 的乙醇及作为基剂的琼脂10g，并进行磁搅拌(magnetc stirring)。反应在90 ℃温度下进行15小时。反应结束之后在25℃的减压条件(大约15Torr)下 蒸发掉乙醇。将残留物溶解于DCM，并用盐水进行3次洗涤。分取有机层 并用MgSO₄干燥，蒸发掉DCM以获得褐色液体(3.9g)。用GC-MS(图2) 及1H FT-NMR(图3)分析所生成的原液(crude)，确认到5-乙氧基甲基-2- 糠醛(EMF)和乙酰丙酸乙酯(LAEE)以5∶2(EMF∶LAFE＝5∶2)的比例生 成。

之后，通过层析法(二氧化硅，CH₂Cl₂∶Et₂O＝2∶1)将其分离精炼， 以30％wt/wt(3g)的收率获取黄色EMF和LAEE混合物。EMF：1H NMR(400 MHz，CDCl₃)δ9.61(s，1H)，7.21(d，1H，J＝3.4Hz)，6.52(d，1H，J＝3.2 Hz)，4.53(s，2H)，3.59(q，2H，J＝7.0Hz)，1.23(t，3H，J＝6.9Hz)13C NMR(100MHz，CDCl₃)δ178.1，159.1，152.9，122.3，111.3，67.0，65.0，15.4. LAEE：1H NMR(400MHz，CDCl₃)δ4.12(q，2H，J＝7.2Hz)，2.74(t， 2H，J＝6.8Hz)，2.59(t，2H，J＝6.8Hz)，2.19(s，3H)，1.24(t，3H，J＝7.1Hz) 13C NMR(100MHz，CDCl₃)δ207.1，173.1，61.0，38.2，30.2，28.3，14.5.

所述催化反应如下列反应式III所示。

下面，参照实施例详细说明利用来源于海藻类的半乳聚糖的HMF及代 替燃料的制造方法。

实施例3：利用金属催化剂的HMF制作(分析按照金属催化剂种类的 收率)

实施例3-1

在5mL的小瓶(Vial)里加入琼脂50mg，作为溶剂加入500mg的离子 液体乙基甲基咪唑氯化物[EMIM]Cl，并分别加入表1所示的13种金属催化 剂10mol％。之后将温度徐徐加热至90℃之后加以搅拌进行2小时的化学反 应。反应结束后利用过滤器除掉反应混合物内的副反应(side reaction)固体 物质胡敏素(humin)，并进行稀释之后通过HPLC检测所生成的HMF的收 率，并整理在表1中。而且，如图4所示，在HPLC UV检测器(283nm) 上显示为存在95％以上纯度的HMF。

[表1]按金属催化剂的HMF的生成收率(温度90℃)

实施例3-2

在5mL的小瓶(Vial)里加入琼脂50mg，作为溶剂加入500mg的离子 液体乙基甲基咪唑氯化物[EMIM]Cl，并分别加入表2所示的8种金属催化 剂10mol％之后将温度徐徐加热至110℃，之后加以搅拌进行2小时的化学 反应。反应结束后利用过滤器去除反应混合物内的副反应固体物质胡敏素 (humin)，并进行稀释之后通过HPLC检测所生成的HMF的收率，并将其 整理在表2中。

[表2]

实施例3-3

在5mL的小瓶(Vial)里加入琼脂50mg，作为溶剂加入0.5ml的离子 液体乙基甲基咪唑氯化物[EMIM]Cl，并分别加入表3所示的7种金属催化 剂10mol％。然后，将温度徐徐加热至80℃之后加以搅拌并进行5小时或20 小时的化学反应。反应结束后利用过滤器去除反应混合物内的副反应固体物 质胡敏素(humin)，并进行稀释之后通过HPLC检测所生成的HMF的收率， 并将其整理在表3中。

[表3]

按金属催化剂的HMF的生成收率(温度80℃)

实施例3-4

在5mL的小瓶(Vial)里加入琼脂50mg，作为溶剂加入500mg的离子 液体乙基甲基咪唑溴化物[EMIM]Br，并分别加入表4所示的12种金属催化 剂10mol％。然后，将温度徐徐加热至90℃之后加以搅拌进行2小时的化学 反应。反应结束后利用过滤器去除反应混合物内的副反应固体物质胡敏素 (humin)，并进行稀释之后通过HPLC检测所生成的HMF的收率，并将其 整理在表4中。

[表4]

按金属催化剂的HMF的生成收率(溶剂[EMIM]Br)

实施例3-5

在5mL的小瓶(Vial)里加入琼脂50mg，作为溶剂加入0.5mL的DMSO， 并分别加入表5所示的4种金属催化剂10mol％。然后，将温度徐徐加热至 90℃之后加以搅拌进行2小时的化学反应。反应结束后利用过滤器去除反应 混合物内的副反应固体物质胡敏素(humin)。稀释过后通过HPLC检测所生 成的HMF的收率，并将其整理在表5中。

[表5]

按金属催化剂的HMF的生成收率(溶剂DMSO)

实施例3-6

在5mL的小瓶(Vial)里加入琼脂50mg，作为溶剂加入0.5ml的离子 液体乙基甲基咪唑氯化物[EMIM]Cl，并分别加入表6所示的7种金属催化 剂10mol％。然后，将温度徐徐加热至90℃之后加以搅拌进行2小时的化学 反应。反应结束后利用过滤器去除反应混合物内的副反应固体物质胡敏素 (humin)。稀释过后通过HPLC检测所生成的HMF的收率，并将其整理在 表6中。

[表6]

按金属催化剂的HMF的生成收率

从上述实施例3-1至3-3可知，利用多种金属催化剂在离子液体乙基甲 基咪唑氯化物([EMIM]Cl)中，以90℃温度进行2小时反应时，利用FeCl₃、 RuCl₃、FeBr₃、CuBr₃的HMF转换收率更加优秀。另一方面，在部分条件下， 利用已知作为葡萄糖的HMF转换反应催化剂性能优秀的CrCl₂时，令人意 外的是在使用琼脂的情况下没有出现突出的效果。如上述实施例3-1所示， 若使葡萄糖等六边形环结构的化合物转换成五边形环结构的HMF，则需要 进行异构化反应，而铬(Cr)金属起到该作用。但是利用琼脂时，由于其具 有前述的独特的化学结构，其中间体的化学结构估计也具有新的形状，因而 在部分条件下，Cr之外的Fe、Ru等其他金属催化剂对于HMF转换反应更 具效果。但是，如实施例3-2所示，将反应温度上升至110℃时，发现Cr的 活性最优秀。这有可能是因为在比水的沸点高的110℃温度下脱水反应受到 促进，使得一次性发生从琼脂生成与葡萄糖类似化学结构的半乳糖，并通过 与葡萄糖相同的机制生成HMF。并且，当与固体酸催化剂一起使用金属催 化剂时，如所述实施例1所示，CrCl₂催化剂表现出优秀的效能。

另一方面，将溶剂换成[EMIM]Br(实施例3-4)或者DMSO(实施例 3-5)实验的结果，呈现出同RuCl₃和FeCl₃表现出最为优秀性能的前述内容 类似的状态，但收率却显示出减少的倾向。而且，如实施例3-6所示，使用 BiCl₃、InCl₃、LaCl₃7H₂O、NdCl₃ 6H₂O、Sc(OTf)₃、Yb(OTf)₃等被认为是脱 水反应出色的金属催化剂时，几乎没有出现HMF转换反应。

接下来，考察利用固体酸催化剂的代替燃料的制造方法。实施例2中考 察了与固体酸催化剂一起使用金属催化剂时的情况，但在下述实施例4中， 主要考察只使用固体酸催化剂时的代替燃料的生成。

实施例4：只利用固体酸催化剂时的代替燃料的生成

实施例4-1(5-乙氧基甲基-2-糠醛(EMF)、乙酰丙酸乙酯(LAEE)的 生成)

在250mL的圆底小瓶里装入琼脂1g、作为固体酸催化剂的Dowex离子 交换树脂1g、作为溶剂兼试剂的n-乙醇20mL之后，加以搅拌制成悬浮液。 然后设置回流冷却机，将温度徐徐加热至80℃之后，用240rpm加以搅拌， 并进行18小时的化学反应。此时，反应溶液颜色从无色变成褐色(反应开 始后大约经过4-5小时)。分取反应溶液，通过HPLC(图5)和质谱仪 (GC-Mass)的分析，发现5-乙氧基甲基-2-糠醛和乙酰丙酸乙酯以3∶1的比 例生成(选择性＞90％)。反应结束后利用过滤器去除反应混合物内的固体酸 催化剂和副反应固体物质胡敏素(humin)，并在减压环境下去除剩余溶液的 溶剂之后，通过柱层析法(己烷∶乙酰乙酯＝10∶1→5∶1)分离所获得的生成 混合物，以10％(100mg)收率获得5-乙氧基甲基-2-糠醛和乙酰丙酸乙酯混 合物，通过NMR(图6)得到确认。

在此，图5是表示在所述乙醇溶剂下通过固体酸催化剂转换工序，从琼 脂生成的物质的HPLC的图。各峰值表示5-乙氧基甲基-2-糠醛及乙酰丙酸 乙酯。

而且，图6是表示通过柱层析法分离精炼从所述琼脂生成的物质之后所 获得的5-乙氧基甲基-2-糠醛及乙酰丙酸乙酯混合物的1H-NMR的图，其中 用数字表示与各物质相应的质子(proton)的位置。

实施例4-2(5-丁氧基甲基-2-糠醛、乙酰丙酸丁酯的生成，5％琼脂溶液)

在250mL的圆底小瓶里装入琼脂1g、作为固体酸催化剂的Dowex离子 交换树脂1g、作为溶剂兼试剂的n-丁醇20mL之后，加以搅拌形成悬浮液。 然后，设置回流冷却机，将温度徐徐加热至90℃之后，用240rpm加以搅拌， 进行30小时的化学反应。此时，反应溶液颜色从无色变成褐色(反应开始 后大约经过4-5小时)。反应结束后利用过滤器去除反应混合物内的固体酸 催化剂和副反应固体物质胡敏素(humin)，并在减压环境下去除剩余溶液的 溶剂之后，通过柱层析法(己烷∶乙酰乙酯＝10∶1→5∶1)分离所获得的生成 混合物，并以20％(200mg)的收率获得5-丁氧基甲基-2-糠醛和乙酰丙酸丁 酯混合物。

实施例4-3(5-丁氧基甲基-2-糠醛、乙酰丙酸丁酯的生成，20％琼脂溶 液)

在250mL的圆底小瓶里装入琼脂4g、作为固体酸催化剂的Dowex离子 交换树脂4g、作为溶剂兼试剂的n-丁醇20mL之后，加以搅拌形成悬浮液。 然后设置回流冷却机，将温度徐徐加热至90℃之后，用240rpm加以搅拌， 以进行30小时的化学反应。此时，反应溶液颜色从无色变成褐色(反应开 始后大约经过4-5小时)。反应结束后利用过滤器去除反应混合物内的固体 酸催化剂和副反应固体物质胡敏素(humin)，并在减压环境下去除剩余溶液 的溶剂之后，通过柱层析法(己烷∶乙酰乙酯＝10∶1-5∶1)分离所获得的生成 混合物，并以20％(800mg)的收率获得5-丁氧基甲基-2-糠醛和乙酰丙酸丁 酯混合物，通过NMR(图7)得到确认。

在此，图7是表示在所述乙醇溶剂下，通过固体酸催化剂转换工序，从 琼脂生成的物质通过柱层析法分离精炼之后所获得的5-丁氧基甲基-2-糠醛 及乙酰丙酸丁酯混合物的1H-NMR的图，其中用数字表示与各物质相应的 质子(proton)的位置。

以上，以本发明的实施例为中心进行了详细说明。但是本发明的保护范 围并不限于上述实施例，而是包括在权利要求书中所记载的范围内能够易于 变换或删除的范围，在不脱离权利要求书所请求保护的本发明的宗旨的范围 内，所述技术领域的技术人员均能变形的范围，毋庸置疑也属于本发明的保 护范围之内。