具有阴离子交换功能的汞配位聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于过渡金属配位聚合物材料技术领域，具体涉及一种汞配位聚合物及其制备方 法与应用，所述的汞配位聚合物具有一维锯齿形链状结构，展现出极好的阴离子交换性能。

背景技术

通过有目的地设计配体和选择金属离子来合成金属-有机配合物已成为当今配位化学的 研究热点之一。这不仅由于有机-金属配合物具有丰富多彩的结构，更重要的是它们在很多 领域表现出优越的性能，如光学、磁性、吸附分离、催化和生物活性等。配合物的结构受诸 多因素影响，因而结构的预测还很难做到，因此通过设计和选择合适的配体与金属离子以及 控制反应条件等因素来系统研究配合物的结构与性能具有重要的意义。

在报道中，研究最多的是刚性配体，原因在于该类配体所合成配合物的结构较容易被控 制，从而有利于进一步控制其性能，使得有目的地合成具有特定性能的配位聚合物不是很遥 远的梦，而逐步成为可能。和刚性配体相比，有关柔性配体研究的报道则相对较少，这是由 于在柔性配体中存在可以自由旋转的δ键，它们在配位时会根据配位环境的变化采取多种构型 进行组装，从而达到最佳的匹配，因此这类配合物的结构预测要相对与刚性的配体形成的配 合物困难得多，但它们所具有的柔性特点也同时赋予了其新的生命力：配位模式多样，更容 易得到预料之外的特殊结构和性能的配合物，即“柔性配位聚合物”；柔性配体在构筑配合物 时，溶剂、客体分子等其它因素较刚性配体更容易影响配合物的结构，这样有利于研究外界 因素对配合物结构的影响，从而探索配合物形成过程中的微妙平衡。与其它的五元含氮杂环 相比较，咪唑基系列配体由于具有生物活性，引起超分子化学家的极大兴趣。

另一方面，作为一种新型功能性分子材料，金属-有机配合物在离子交换和吸附领域的 巨大潜在应用前景受到人们的广泛关注。但是，目前离子交换方面的研究通常是客体阴离子 之间的交换，这是因为客体阴离子和阳离子骨架之间相互作用力较弱，因此这类交换较容易 进行。相比之下，配位阴离子之间的交换，由于其在交换过程中同时存在着已经形成的配位 键的断裂以及新配位键的形成，在一定程度上存在着很大的限制。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有阴离子交换的材料，具体为一种1，5-二(1-H-苯 并咪唑基)戊烷的汞配位聚合物及其制备方法与应用。

本发明的技术方案为：具有阴离子交换功能的汞配位聚合物，该汞配位聚合物具有下述 化学式：{[HgBr₂(pbbm)]DMF}_n，其中pbbm＝1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷，其分子式如下：

所述汞配聚物的二级结构单元是：晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为：a＝ 11.7831(8)b＝14.4426(8)c＝14.6872(10)α＝γ＝90°，β＝94.730(6)°所述配聚物具有 1-D锯齿形链状结构，其基本结构单元是中心Hg(II)原子处在一个四面体的配位环境中，分别 和来自两个配体的两个N原子以及两个Br^-配位。

1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的汞配聚物的制备方法，包括下述步骤：

(1)将1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷溶于甲醇中，制成1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷甲 醇溶液；将HgBr₂溶于DMF溶液中，制成HgBr₂DMF溶液；

(2)将1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷甲醇溶液滴加到HgBr₂DMF溶液中，搅拌均匀，室 温下静置10～15天，得到无色透亮的单晶，然后依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥即得。

所述1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷和HgBr₂的物质的量之比为1～2∶1。

所述1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷甲醇溶液的浓度为0.01～0.03mol·L^-1。

所述HgBr₂的DMF溶液的浓度为0.01～0.03mol·L^-1。

所述的1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的汞配聚物作为离子交换剂的应用。

本发明制备的1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的汞配聚物主要的红外吸收峰为：3444cm^-1， 3089cm^-1，2938cm^-1，2865cm^-1，1669cm^-1，1508cm^-1，1459cm^-1，1384cm^-1，1198cm^-1，1137cm^-1，750 cm^-1，634cm^-1。如图1。

本发明制备的具有一维锯齿形链状结构的1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的汞配聚物，具有 多种阴离子交换功能。当配聚物分别浸泡在含有F^-、Cl^-以及I^-的钠盐或钾盐水溶液中时，可 以替代配位阴离子Br^-，该配聚物作为多离子交换剂，在材料科学领域具有广泛的应用前景。

本发明的有益效果是：本发明制备的1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的汞配聚物具有锯齿形 链状结构，具有多种阴离子交换功能，在合适的反应条件下，当配聚物分别浸泡在含有F^-、 Cl^-以及I^-的钠盐或钾盐水溶液中时，配位阴离子Br^-离子能够被F^-、Cl^-以及I^-完全交换，且交 换前后框架结构保持不变。与文献中报道的常用离子交换剂相比，该配聚物具有合成条件温 和、产率高、稳定性强、可重现性好、选择性高、分离容易并可重复使用等优点，有望作为 新型离子交换剂在材料科学、生物、医疗、环境领域得到广泛应用。

附图说明

图1为1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的汞配聚物及其交换后所得产物的红外光谱图：a为 配聚物的红外谱图，b、c、d分别为以F^-、Cl^-、I^-取代Br^-后所得产物的红外谱图；

图2为1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的汞配聚物中心Hg^II的配位环境图；

图3为1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的汞配聚物的三维网络结构图；

图4为1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的汞配聚物交换后所得产物的SEM表征图；

图5为1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的汞配聚物交换后所得产物的EDS表征图；

图6为1，5-二(1-H-苯并咪唑基)戊烷的汞配聚物的离子交换测试中粉末衍射表征图：a、b 分别为配聚物样品从单晶数据计算机模拟及试验测得的PXRD谱图，c、d、e分别为 以F^-、Cl^-、I^-取代Br^-后所得产物的PXRD谱图；

具体实施方式

实施例1

将5ml pbbm甲醇溶液(60.8mg，0.2mmol)逐滴滴入1ml HgBr₂的DMF溶液里(0.1 mmol)，摇匀，得到一无色清亮的溶液，在室温静置14天，让溶剂缓慢挥发，生成无色透亮 的单晶，再依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥得到。产率约为45％(基于1，5-二(1-H-苯并咪 唑基)戊烷计算得到)(即得到产品为66.4mg)。

实施例2

将6ml pbbm甲醇溶液(30.4mg，0.1mmol)逐滴滴入2ml HgBr₂的DMF溶液里 (0.1mmol)，摇匀，得到一无色清亮的溶液，在室温静置10天，让溶剂缓慢挥发，生成无色 透亮的单晶，再依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥得到。产率约为42％(基于1，5-二(1-H- 苯并咪唑基)戊烷计算得到)(即得到产品为31mg)。

实施例3

将4ml pbbm甲醇溶液(60.8mg，0.2mmol)逐滴滴入1ml HgBr₂的DMF溶液里 (0.15mmol)，摇匀，得到一无色清亮的溶液，在室温静置15天，让溶剂缓慢挥发，生成无色 透亮的单晶，再依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥得到。

实施例4

将7ml pbbm甲醇溶液(60.8mg，0.2mmol)逐滴滴入2.5ml HgBr₂的DMF溶液里 (0.12mmol)，摇匀，得到一无色清亮的溶液，在室温静置两周，让溶剂缓慢挥发，生成无色 透亮的单晶，再依次用无水乙醇、乙醚洗涤，干燥得到。

上述实施例中，制得的配聚物的结构中，每个pbbm配体利用其咪唑上的N原子桥联两 个Hg(II)离子产生了1-D锯齿形长链，Hg(II)离子之间的距离是扭曲的pbbm配体 中苯环和咪唑环之间存在大量的C-H…π堆积，通过C-H…O、C-H…π作用可堆积成三维网 络结构。

配聚物的表征：

(1)配聚物的结构测定

在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Smart 1000 CCD衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-K_α射线以方式收集衍 射数据。分别用Bruker SAINT(Bruker AXS，SAINT Software Reference Manual，Madison，WI， 1998)和SHELXTL(G. M.Sheldrick，G.M.SHELXTL NT Version 5.1.Program for Solution and Refinemen of Crystal Structures，University of Germany，1997)程序进行数据还原和结 构解析。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值 Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位 置按理论模式计算确定。部分溶剂水和甲醇上的氢原子用差值Fourier寻峰的方法处理。详细 的晶体测定数据见表1和表2。结构见图1和图2。图2为配聚物的Hg^II配位环境图；图3 为配聚物的三维网络结构图。

表1、配聚物的主要晶体学数据

^aR＝∑(||F_o|-|F_c||)/∑|F_o|，wR＝[∑w(|F_o|²-|F_c|²)²/∑w(|F_o|²)²]^1/2，where F_o＝observed and

F_c＝calculated structure factors，respectively.

表2、配聚物的主要键长和键角[°]^*

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：

#1x+1/2，-y+3/2，z-1/2#2x-1/2，-y+3/2，z+1/2

(2)配聚物的离子交换性能

将7mg的{[HgBr₂(pbbm)]DMF}_n晶体分别浸泡在含有F^-、Cl^-以及I^-的钠盐或钾盐水溶液 (0.4mmol)中，室温下静置8天后，将所得产品过滤出来，蒸馏水洗涤多次，在空气中干燥 后待鉴定。鉴定手段为能谱分析、红外光谱和粉末X射线衍射分析。

能谱分析结果：配聚物中的配位Br^-可：分别被F^-、Cl^-以及I^-完全取代，这可能是由于汞 离子与待交换的阴离子的配位能力相似所致。以I^-取代Br^-的产物的SEM和EDS结果见图4 和图5。

红外光谱结果：离子交换后的产物与汞配聚物的红外光谱基本吻合，交换后产物的红外 光谱均产生了新峰。如图1所示，以F^-取代Br^-的产物(b)、以Cl^-取代Br^-的产物(c)和以 I^-取代Br^-的产物(d)分别在ca 1045cm^-1、680cm^-1、518cm^-1附近产生强的伸缩振动峰。

(3)配聚物的PXRD相纯度表征

配聚物的PXRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为吸附交换材料的应用提供了 纯度保证。见图6(仪器型号：Bruker/D8Advance)。