制备茜素衍生物化合物的方法、新型茜素衍生物化合物、表面修饰方法、光电转换膜、光电转换元件和电子照相感光体

技术领域

本发明涉及制备茜素衍生物化合物的方法、新型茜素衍生物化合物、 使用该茜素衍生物化合物的表面修饰方法和表面修饰的粒子以及含有该茜 素衍生物化合物作为构成要素的光电转换膜、光电转换元件和电子照相感 光体。

背景技术

茜素衍生物化合物是一种可以适用于宽范围的各种领域中的化合物， 例如，在有机电子学领域(例如，染料增感型太阳电池、有机薄膜太阳电池、 有机成像元件、有机半导体、有机EL元件、电子照相感光体等)、色材领 域(例如，喷墨用油墨、升华转写模式的彩色复印、油墨染料、滤色器、卤 化银感光材料、印刷、光记录介质、食品用着色剂等)、生理活性物质(例 如，抗癌剂、毛发生长促进剂等)、电解液等中使用的化合物、配合物以及 色淀类颜料。

作为从红紫素(以下结构式代表的化合物)出发在4-位修饰的化合物，至 今为止仅报道了几个例子。

作为通过修饰红紫素的4-位而获得的产物的合成方法，例如，以下示 出的合成方法记载在Synthesis，1991，p.438中。此外，在Angew.Chem.Int. Ed.，2008，vol.47，p.10128中，利用通过使红紫素的4-位甲基化而获得 的化合物，讨论了通过修饰红紫素的4-位而获得的产物与各种金属氧化物 的结合能力的强度水平。

此外，在Inorg.Chem.，2001，vol.40，p.4361中，提出了一种在短步 骤中通过修饰红紫素的4-位而获得的产物的合成方法，包括用Ru金属保护 红紫素的儿茶酚部分，然后向其中引入烷基。

此外，已经报道了一种在短步骤中修饰茜素的4-位的修饰方法，包括 将硝基或溴加到茜素中，然后将茜素转化成氧化产物，并向其中加入醇(参 见，例如，J.Chem.Soc.，1962，p.83或Ber.Deu.Chem.Gese.B，1921，vol. 54B，p.3035)。

此外，关于新型茜素衍生物化合物，已经发现了通过从天然产物中提 取而分离/确定结构/生理活性(抗真菌剂)等(参见，Bioorg.Med.Chem. Lett.，2006，vol.16，p.4512；Ind.J.Chem.，Sec.B(Org.Chem.Med. Chem.)，2004，vol.44G，p.1970；Aus.J.Chem.，1976，vol.29，p. 2231；Phytochemistry，1979，vol.18，p.906；Acta Mycologica，1979，vol. 15，p.183；或Current Science，1985，vol.54，p.998)。

要求一种以简单方式且低成本地合成茜素衍生物化合物的方法，通过 使用红紫素等作为起始原料并修饰蒽醌骨架的4-位而形成，但是上述非专 利文献中记载的合成方法遇到了以下问题。

即，Synthesis，1991，p.438中记载的合成方法不仅要求四个步骤来合 成目标产物，而且在第三步中需要使用过量的昂贵氧化银，从而导致制造 适宜性低。

此外，根据本发明人的研究，已经确认在Synthesis，1991，p.438中获 得的茜素衍生物化合物(在红紫素的4-位上Me修饰的产物)由于在Lewis酸 中加热时MeO基团的脱保护而返回到红紫素，因此，在将该化合物应用在 各种用途中的情况下，稳定性受到威胁。

在Inorg.Chem.，2001，vol.40，p.4361中记载的合成方法中，从使用 昂贵金属的观点来看，制造适宜性低。此外，在该文献中，没有关于Ru配 合物部分的脱保护的研究。此外，在该文献中，仅有关于作为通过修饰红 紫素的4-位而获得的产物的甲基取代的产物的研究。

在J.Chem.Soc.，1962，p.83中记载的从硝基茜素通过氧化加入醇的 合成方法中，茜素的4-位可以在短步骤中被修饰，但是得到的修饰的产物 具有低稳定性。此外，关于合成方法，具有因氧化剂和醇共存而带来的危 险性，因此其制造适宜性低。

在Ber.Deu.Chem.Gese.B，1921，vol.54B，p.3035中记载的从茜素 伴随着溴的加入通过氧化加入醇的方法中，茜素的4-位可以在短步骤中被 修饰，但是目标化合物不必须通过加入溴而获得，此外，其容易成为复杂 的混合物。根据本发明人的实际研究，额外的测试是不可能的。

此外，在Bioorg.Med.Chem.Lett.，2006，vol.16，p.4512；Ind.J. Chem.，Sec.B(Org.Chem.Med.Chem.)，2004，vol.44G，p.1970；Aus.J. Chem.，1976，vol.29，p.2231；Phytochemistry，1979，vol.18，p.906； Acta Mycologica，1979，vol.15，p.183；和Current Science，1985，vol.54，p. 998中记载的方法中，制造适宜性也低。

此外，在使用红紫素作为原料的情况下，作为市售品获得的红紫素(例如， 可从Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.和Kanto Chemical Co.，Ltd.获得的产 品)含有作为杂质的约15%的醌茜(具有以下结构的化合物)。根据本发明人的 研究，已经证实，如果这种红紫素在上述合成方法中用作原料，则在分离醌 茜中伴随有很大程度的损失，从而导致更低的制造适宜性。

另一方面，从茜素衍生物化合物如通过修饰红紫素的4-位而获得的产 物等可以使用与无机化合物固体材料如金属氧化物等的表面的配位键来修 饰该表面的观点来看，需要一种化合物，该化合物具有引入红紫素的4-位 的各种取代基并与金属氧化物稳定地形成配合物，从而调节无机化合物固 体材料的表面的物理性能，而同时不会弱化配位能力，还需要制备该化合 物的方法，这些是至今为止并未提供的。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供一种新型茜素衍生物化合物以及制备茜 素衍生物化合物的简单且低成本方法，所述方法包括：(A)使用下式(3)代 表的化合物获得下式(2)代表的化合物；和(B)使用通过步骤(A)获得的式 (2)代表的化合物获得下式(1)代表的茜素衍生物化合物；在式(1)~(3)中，R¹代表氢原子或取代基；n代表1~3的整数，L代表特定烷基；Q代表与相 邻碳原子形成芳香环或杂芳环所需的原子团；和P代表包含选自氢原子、 碳原子、氧原子、硫原子、硅原子和硼原子的原子并且与相邻两个氧原子 和两个碳原子形成环结构所需的原子团；

式(1)

式(2)

式(3)

[技术问题]

有鉴于上述情况，完成了本发明，因此，本发明的目的是提供一种使 用红紫素作为原料并修饰其4-位而以简单方式并低成本地获得茜素衍生物 化合物的制备方法，以及提供一种能够适用该制备方法的新型茜素衍生物 化合物。

本发明的另一个目的是提供一种使用该新型茜素衍生物化合物的无机 化合物固体材料的表面修饰方法。

本发明的再一个目的是提供一种具有新型茜素衍生物化合物作为构成 要素的光电转换膜、光电转换元件和电子照相感光体。

[解决问题的技术方案]

作为本发明人针对上述问题努力研究的结果，已经发现，通过以下手 段可以实现本发明的各个目的。本发明的例示性技术方案包括以下内容。

<1>一种制备茜素衍生物化合物的方法，所述方法包括：

(A)使用下式(3)代表的化合物获得下式(2)代表的化合物；和(B)使用 通过步骤(A)获得的式(2)代表的化合物获得下式(1)代表的茜素衍生物化合 物；

式(1)

其中，在式(1)中，R¹代表氢原子或取代基；n代表1~3的整数，当n 是1时，L代表-C(R^a1)(R^a2)(R^a3)；R^a1、R^a2和R^a3每一个独立地代表氢原子、 具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基或者具有6~30个碳原子的取代 或未取代的芳基；R^a1、R^a2和R^a3中的至少一个代表具有1~30个碳原子的 取代或未取代的烷基或者具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基；当n 是2时，L代表具有2~20个碳原子的取代或未取代的二价连接基团；当n 是3时，L代表具有2~30个碳原子的取代或未取代的三价连接基团；和Q 代表与相邻碳原子形成芳香环或杂芳环所需的原子团；

式(2)

其中，在式(2)中，P代表包含选自氢原子、碳原子、氧原子、硫原子、 硅原子和硼原子的原子并且与相邻两个氧原子和两个碳原子形成环结构所 需的原子团；并且R¹和Q分别与式(1)中的R¹和Q具有相同含义；

式(3)

其中，在式(3)中，R¹和Q分别与式(1)中的R¹和Q具有相同含义。

<2>如项<1>所述的制备茜素衍生物化合物的方法，其中所述步骤 (B)包括：(B1)使用式(2)代表的化合物获得下式(4)代表的化合物；和(B2) 使用通过步骤(B1)获得的式(4)代表的化合物获得式(1)代表的茜素衍生物 化合物；

式(4)

其中，在式(4)中，P与式(2)中的P具有相同含义；并且R¹、L、n和 Q分别与式(1)中的R¹、L、n和Q具有相同含义。

<3>一种下式(5)代表的茜素衍生物化合物；

式(5)

其中，在式(5)中，R²代表氢原子、具有1~30个碳原子的取代或未取 代的烷基、具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基或者具有1~30个碳 原子的取代或未取代的烷氧基；m代表0~4的整数；R³代表氢原子、具有 1~30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6~30个碳原子的取代或未取 代的芳基或者具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷氧基；n代表1~3的 整数；当n是1时，L代表-C(R^a1)(R^a2)(R^a3)；R^a1、R^a2和R^a3每一个独立地 代表氢原子、具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基或者具有6~30个 碳原子的取代或未取代的芳基；R^a1、R^a2和R^a3中的至少一个代表具有1~30 个碳原子的取代或未取代的烷基或者具有6~30个碳原子的取代或未取代 的芳基；当n是2时，L代表具有2~20个碳原子的取代或未取代的二价连 接基团；和当n是3时，L代表具有2~30个碳原子的取代或未取代的三价 连接基团。

<4>如项<3>所述的茜素衍生物化合物，其中式(5)代表的茜素衍生 物化合物是下式(6)代表的茜素衍生物化合物；

式(6)

其中，在式(6)中，n和L分别与式(5)中的n和L具有相同含义。

<5>一种无机化合物固体材料的表面修饰方法，所述方法包括通过 从如项<3>或<4>所述的茜素衍生物化合物包含的至少一个羟基除去氢原 子获得的氧原子将所述茜素衍生物化合物键合到无机化合物固体材料的表 面。

<6>如项<5>所述的无机化合物固体材料的表面修饰方法，其中所 述无机化合物固体材料是金属氧化物。

<7>如项<5>所述的无机化合物固体材料的表面修饰方法，其中所 述无机化合物固体材料是金属氧化物的微粒。

<8>如项<6>或<7>所述的无机化合物固体材料的表面修饰方法，其 中所述金属氧化物选自TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和ZnO。

<9>一种含有如项<3>或<4>所述的茜素衍生物化合物的光电转换 膜。

<10>一种含有如项<3>或<4>所述的茜素衍生物化合物的光电转换 元件。

<11>一种电子照相感光体，其包括导电性基体、在所述导电性基体 上的底涂层和感光层，其中所述底涂层含有如项<3>或<4>所述的茜素衍生 物化合物。

附图说明

下面结合附图详细说明本发明的例示性实施方案，其中：

图1A~1C分别是显示图像图案和用于评价图像中的阴影产生的标准的 图。

具体实施方式

[制备茜素衍生物化合物的方法]

本发明的制备茜素衍生物化合物的方法(下面也简称作“本发明的制 备方法”)其特征在于包括：步骤(A)使用下式(3)代表的化合物获得下式(2) 代表的化合物；和步骤(B)使用通过步骤(A)获得的式(2)代表的化合物获得 下式(1)代表的茜素衍生物化合物。

式(1)

在式(1)中，R¹代表氢原子或取代基。n代表1~3的整数。当n是1 时，L代表-C(R^a1)(R^a2)(R^a3)。R^a1、R^a2和R^a3每一个独立地代表氢原子、具 有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基或者具有6~30个碳原子的取代或 未取代的芳基。这里，R^a1、R^a2和R^a3中的至少一个代表具有1~30个碳原 子的取代或未取代的烷基或者具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基。 当n是2时，L代表具有2~20个碳原子的取代或未取代的二价连接基团。 当n是3时，L代表具有2~30个碳原子的取代或未取代的三价连接基团。 Q代表与相邻碳原子形成芳香环或杂芳环所需的原子团。

式(2)

在式(2)中，P代表包含选自氢原子、碳原子、氧原子、硫原子、硅 原子和硼原子的原子并且与相邻两个氧原子和两个碳原子形成环结构所需 的原子团；并且R¹和Q分别与式(1)中的R¹和Q具有相同含义。

式(3)

在式(3)中，R¹和Q分别与式(1)中的R¹和Q具有相同含义。

下面，说明本发明的制备方法中的各步骤。

此外，在本发明制备方法的各步骤的说明之后，具体说明关于各化合 物(如通过本发明的制备方法获得的上式(1)代表的茜素衍生物化合物、用作 起始原料的上式(3)代表的化合物、作为中间体生成的上式(2)代表的化合物 等)的详细内容。

<步骤(A)>

步骤(A)是其中使用作为起始原料的式(3)代表的化合物用保护基保护 该化合物中包含的儿茶酚部分，从而获得式(2)代表的化合物的保护步骤。 保护基是式(2)中的包含“P”的环结构代表的部分。

在步骤(A)中，当意图通过用保护基保护式(3)代表的化合物中的儿茶 酚部分而获得式(2)代表的化合物时，通过使选自化合物群A中例示的化合 物的化合物与儿茶酚部分反应，从而形成保护基，这样可以获得该化合物。 此外，可以用于形成保护基的化合物不限于化合物群A中例示的化合物。

-化合物群A-

举出的有酮类(丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二苯甲酮等)；缩醛类(丙 酮二甲基乙缩醛、甲基乙基酮二甲基乙缩醛、环己酮二甲基乙缩醛、二苯 甲酮二甲基乙缩醛等)；二卤代甲烷类(溴氯甲烷、二溴甲烷、二氯二甲基 甲烷、二氯二苯基甲烷等)；原酯类(原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙 酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丁酸三乙酯等)；碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳 酸二苯酯等)；硅烷类(二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二苯基硅 烷、二甲基二甲氧基硅烷等)；硼化合物(硼酸、硼砂、苯基硼酸等)；等等。 其中，酮类、缩醛类、二卤代甲烷类、原酯类和硼化合物是优选的，二卤 代甲烷类是最优选的。

这里，二卤代甲烷类，作为可以用于形成保护基的化合物的优选例子， 可以衍生于对应的酮类。例如，二卤代二苯基甲烷和二卤代二甲基甲烷分 别衍生于二苯甲酮和丙酮。

来自酮类的对应二卤代甲烷类的反应可以根据例如“J.Med.Chem.， 2008，vol.51，p.2115”、“Organic Preparations and Procedures International， 1992，vol.24，p.60”、“J.Org.Chem.，1968，vol.33，p.4317”等文献中 记载的已知例子进行。

通过使用诸如氯、五氯化磷、三氯氧化磷、亚硫酰氯等氯源进行酮类 的二氯化作用、使用诸如溴、五溴化磷、三溴氧化磷、亚硫酰溴等溴源进 行二溴化作用和使用诸如碘等碘源进行二碘化作用，可以合成对应的二卤 代甲烷类。

这里，诸如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、 吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)等活化剂可以与其组合使用。

相对于酮类的摩尔量，卤素源(氯源、溴源和碘源)的使用量优选为1 mole~100mole，更优选1.5mole~50mole，最优选2.0mole~25mole。

在使用活化剂的情况下，相对于酮类的摩尔量，活化剂的量优选为0.01 mole~100mole，更优选0.1mole~50mole，最优选1mole~10mole。

在合成二卤代甲烷类中的反应温度优选为0°C~150°C，更优选 25°C~100°C，再更选优选40°C~90°C。

相对于1mole的式(3)代表的化合物，用于形成保护基的化合物的摩尔 量优选为0.1mole~100mole，更优选0.5mole~10mole，最优选1mole~5 mole。

形成作为式(2)中所示的保护基的"由P代表的原子团构成的环结构”所 需的条件可以是酸性条件、碱性条件和中性条件中的任一种。其中，酸性 条件或碱性条件是优选的，碱性条件是最优选的。

在酸性条件下进行保护的情况下使用的酸可以是无机酸和有机酸中的 任一种。作为无机酸，矿物酸类(例如，硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸 等)是优选的，作为有机酸，优选使用有机羧酸类(例如，乙酸、草酸、甲 酸、丙酸、苯甲酸等)和磺酸类(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、p- 甲苯磺酸等)，硫酸、盐酸、乙酸和p-甲苯磺酸是更优选的，硫酸和盐酸是 最优选的。此外，这些酸可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。

按反应中使用的底物所含的1mole酚属羟基计，反应中使用的酸的量 优选为0.01mole~5.0mole，更优选0.1mole~1.0mole。

在碱性条件下进行保护的情况下使用的碱可以是无机碱和有机碱中的 任一种。作为无机碱，碱金属碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等)、碱金 属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱金属磷酸盐(磷酸三钠、磷酸三钾 等)、其他金属醇盐(例如，钠醇盐、锂醇盐等，以及在醇溶剂中形成的醇 盐衍生物)和烷基金属(例如，甲基锂、正丁基锂等)是优选的，作为有机碱， 烷基胺(三乙胺等)、有机强碱(例如，1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5- 二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯等)等是优选的。更优选地，碱是碱金属碳酸盐、 碱金属氢氧化物或烷基胺，最优选碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物。此外， 这些碱可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。

按反应中使用的底物所含的1mole酚属羟基计，反应中使用的碱的量 优选为1.0mole~5.0mole，更优选1.0mole~3.0mole。此外，在使用无机 碱的情况下，作为反应中使用的无机碱的形式，球状的无机碱、颗粒状的 无机碱或粉末状的无机碱可以原样使用，但是优选粉末状的无机碱原样使 用。

为了促进保护步骤中的反应，还可以使用相转移催化剂或冠醚类。

下面说明在本发明的例示性实施方案的反应中可以使用的相转移催化 剂。

相转移催化剂的阳离子部分的例子包括四烷基铵类，如四乙基铵、四 丁基铵、四辛基铵、十二烷基三甲基铵、三丁基甲基铵等；芳烷基三烷基 铵类，如苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、苄基三戊基铵、 苄基乙基二丁基铵、苯乙基三乙基铵、苯乙基三丁基铵、苯乙基丁基二乙 基铵等；环鎓类，如二乙基吡咯啉鎓、二丁基吡咯啉鎓、二己基吡咯啉鎓、 甲基苄基吡咯啉鎓、二乙基吡咯烷鎓、二丁基吡咯烷鎓、二己基吡咯烷鎓、 乙基苄基吡咯烷鎓、二乙基哌啶鎓、二丁基哌啶鎓、二己基哌啶鎓、甲基 苄基哌啶鎓、二乙基吲哚啉鎓(diethylindolinium)、二丁基吲哚啉鎓、二己 基吲哚啉鎓、乙基苄基吲哚啉鎓、二乙基吗啉鎓、二丁基吗啉鎓、二己基 吗啉鎓、甲基苄基吗啉鎓、二乙基噻嗪鎓、二丁基噻嗪鎓、二己基噻嗪鎓、 乙基苄基噻嗪鎓、丁基吡啶鎓、己基吡啶鎓、辛基吡啶鎓、月桂基吡啶鎓、 苄基吡啶鎓、四甲基哌嗪鎓、四乙基哌嗪鎓、二甲基二丁基哌嗪鎓、二甲 基二己基哌嗪鎓、二甲基二苄基哌嗪鎓、四甲基咪唑烷鎓、四乙基咪唑烷 鎓、二甲基二丁基咪唑烷鎓、二甲基二己基咪唑烷鎓、二甲基二苄基咪唑 烷鎓等；四芳基铵类，如四苯基铵等；四烷基鏻类，如四乙基鏻、四丁基 鏻等；和四芳基鏻类，如四苯基鏻等。其中，四烷基铵类，如四乙基铵、 四丁基铵、四辛基铵、十二烷基三甲基铵、三丁基甲基铵等；和四烷基鏻 类，如四乙基鏻、四丁基鏻等是优选的。此外，可以举出的有日本专利申 请未审查公开(JP-A)No.2004-226794、2004-233854等中记载的鎓类。

相转移催化剂的阴离子部分的例子包括卤素离子、BF₄^-、AsF₆^-、PF₆^-、 SbF₆^-、SiF₆^2-、ClO₄^-、有机羧酸根离子(如氢氧根离子、硝酸根离子、硫酸 根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、甲酸根离子、草酸 根离子、乙酸离子、丙酸根离子、琥珀酸根离子、肉桂酸根离子、三氟乙 酸根离子、苯甲酸根离子等)、可以被取代的烷烃磺酸根离子(如甲烷磺酸 根离子、乙烷磺酸根离子、丁烷磺酸根离子、氯甲烷磺酸根离子、氟甲烷 磺酸根离子、二氯甲烷磺酸根离子、溴乙烷磺酸根离子等)、全氟烷烃磺酸 根离子(如三氟甲烷磺酸根离子、五氟乙烷磺酸根离子、七氟丙烷磺酸根离 子等)、可以被取代的苯磺酸根离子(如甲苯磺酸根离子、p-氯苯磺酸根离子、 p-氰基苯磺酸根离子、p-酰基氨基苯磺酸根离子等)、萘磺酸根离子、蒽磺 酸根离子、樟脑磺酸根离子、可以被取代的烷烃膦酸根离子、可以被取代 的芳基膦酸根离子、樟脑膦酸根离子等，但不限于此。其中，作为阴离子 部分，氢氧根离子、硫酸氢根离子、氯离子、溴离子和碘离子是优选的； 氢氧根离子、氯离子、溴离子和碘离子是更优选的；溴离子和碘离子是特 别优选的。

除了冠醚之外，冠醚的例子还包括穴状化合物、杯芳烃和聚醚化合物 如聚亚烷基二醇醚等。

作为冠醚，例如，12-冠4-醚、15-冠5-醚、18-冠6-醚、24-冠8-醚等 是优选的。

作为穴状化合物，例如，[1,1,1]穴状化合物、[2,1,1]穴状化合物、[2,2,1] 穴状化合物、[2,2,2]穴状化合物等是优选的。

作为杯芳烃，例如，杯[4]芳烃、杯[5]芳烃、杯[6]芳烃等是优选的。

诸如冠醚或穴状化合物等环状醚之外的聚醚化合物可以用作聚醚化合 物，但不限于此。其中，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁 基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙 二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、四乙二醇二甲基 醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚等是优选的。

按反应中使用的底物所含的1mole酚属羟基计，反应中使用的相转移 催化剂或冠醚的量优选为0.01mol%~200mol%，更优选0.5mol%~100 mol%，特别优选1mol%~50mol%。

这些相转移催化剂或冠醚可以作为单独使用或作为溶液使用，并且还 可以在固定于聚合物上之后使用。

相转移催化剂或冠醚可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。

可以通过例如“Protecing Groups in Organic Synthesis 3^rd Edition 1999 John Wiley&Sons，Inc.”中记载的方法进行步骤(A)。

<步骤(B)>

在步骤(B)中，通过使步骤(A)中获得的式(2)代表的化合物进行4-位的 烷基化和儿茶酚部分的脱保护，来获得上式(1)代表的茜素衍生物化合物。

步骤(B)具体地是以下步骤，包括子步骤(B1)，使用上式(2)代表的化合 物获得下式(4)代表的化合物的烷基化步骤，和子步骤(B2)，使用子步骤(B1) 中获得的式(4)代表的化合物获得上式(1)代表的茜素衍生物化合物的脱保 护步骤。

式(4)

在式(4)中，P与式(2)中的P具有相同含义。式(4)中的R¹、L、n和Q 分别与式(1)中的R¹、L、n和Q具有相同含义。

<<步骤(B1)>>

在步骤(B1)中，上述步骤(A)中获得的式(2)代表的化合物被进行在4- 位包含的羟基的烷基化，从而生成式(4)代表的化合物。

从经济的合理性的观点来看，步骤(B1)中适用的烷基化方法的优选例 子包括(1)在有机相/水相的双相体系中使用诸如四丁基铵盐等相转移催化 剂的合成方法，和(2)在碱性条件下使用冠醚的合成方法。

接下来，说明本步骤的反应中使用的烷化剂。

本步骤中使用的烷化剂是具有L-(X)_n代表的结构的化合物。这里，L 与式(1)中的L具有相同含义，并且L的优选范围也与式(1)中的L相同。n 与式(1)中的n具有相同含义。X指卤原子或有机磺酰基氧基。X代表的卤 原子的例子包括氯原子、溴原子、碘原子等。X代表的磺酰基氧基的例子 包括甲烷磺酰基氧基、苯磺酰基氧基、p-甲苯磺酰基氧基等。

烷化剂的例子包括烷基卤化物类，如正丙基溴、正丁基溴、正乙基碘、 正丁基碘、异丁基溴、2-乙基己基溴、正辛基溴、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘 丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,2,3-三溴丙烷、 1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷等；含有醚基团 或羧酸酯基团的烷基卤化物类，如2-乙氧基乙基溴、甲氧基乙基溴、2-乙 酰基氧基乙基溴、4-乙酰氧基甲基环己基甲基氯、4-乙酰基氧基丁基氯、 2-(2'-乙酰氧基乙氧基)乙基氯等；含有醚基团或羧酸酯基团的有机磺酸酯 类，如2-乙氧基乙基甲烷磺酸酯、甲氧基乙基甲烷磺酸酯、2-乙酰基氧基 乙基苯磺酸酯、4-乙酰氧基甲基环己基甲基甲烷磺酸酯、4-乙酰基氧基丁 基甲烷磺酸酯、2-(2'-乙酰氧基乙氧基)乙基甲烷磺酸酯等；含有不饱和键 的有机磺酸酯类，如2-丙烯酰氧基乙基甲烷磺酸酯、4-丙烯酰氧基丁基甲 烷磺酸酯、4-丙烯酰氧基甲基环己基甲基甲烷磺酸酯、4-甲基丙烯酰氧基 丁基甲烷磺酸酯等；含有取代的芳基的烷基有机磺酸酯类，如2-(4'-甲氧基 羰基苯氧基)乙基甲烷磺酸酯、2-(4'-乙氧基羰基苯氧基)乙基甲烷磺酸酯、 2-[2'-(4″-乙氧基羰基苯氧基)乙氧基]乙基甲烷磺酸酯、4-(4'-甲氧基羰基苯 氧基)丁基甲烷磺酸酯、4-(4'-甲氧基羰基苯氧基甲基)环己基甲基甲烷磺酸 酯等；含有取代的芳基的烷基卤化物类，如2-(4'-甲氧基羰基苯氧基)乙基 溴、2-(4'-乙氧基羰基苯氧基)乙基溴、2-[2'-(4″-乙氧基羰基苯氧基)乙氧基] 乙基溴、4-(4'-甲氧基羰基苯氧基)丁基溴、4-(4'-甲氧基羰基苯氧基甲基)环 己基甲基溴等；等等。然而，本发明不限于此。

其中，作为烷化剂，从原料的反应性的观点来看，溴化物和碘化物是 特别优选的，但是这些烷化剂不容易得到并且很昂贵，因此可以使用氯化 物。

此外，在其中难于获得烷基卤化物本身的情况下，对应的醇与烷基或 芳基磺酰氯如甲烷磺酰氯、p-甲苯磺酰氯、苯磺酰氯等反应，并用于衍生 出烷基或芳基磺酸酯，这样可以用作烷化剂。

氯化物，或烷基或芳基磺酸酯的反应性一般地在很多情况下比溴化物 和碘化物差，但即使当使用这些烷化剂时，在阴离子是溴或碘(特别优选碘) 的相转移催化剂与烷化剂组合使用的情况下，也可以改善反应性。

在这方面，烷化剂可以取决于获得性、成本和反应性的优先级而任意 选择。

烷化剂的优选使用量取决于烷化剂的反应性和稳定性略微变化，但是 在获得其中n为1的式(1)代表的茜素衍生物化合物的情况下，相对于式(2) 代表的化合物，烷化剂的量优选为1.0~2.0当量，更优选1.0~1.5当量。在 获得其中n为2的式(1)代表的茜素衍生物化合物的情况下，相对于式(2) 代表的化合物，烷化剂的量优选为0.5~1.0当量，更优选0.5~0.75当量。 在获得其中n为3的式(1)代表的茜素衍生物化合物的情况下，相对于式(2) 代表的化合物，烷化剂的量优选为1/3~2/3当量，更优选1/3~1/2当量。

对于反应中使用的相转移催化剂或冠醚类，可以优选使用在步骤(A) 中可以作为相转移催化剂和冠醚类使用的如上所述的化合物群。

反应中使用的碱可以是无机碱和有机碱中的任一种，但无机碱是优选 的。作为无机碱，碱金属碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等)、碱金属氢 氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱金属磷酸盐(磷酸三钠、磷酸三钾等)、 其他金属醇盐(例如，钠醇盐、锂醇盐等，以及在醇溶剂中形成的醇盐衍生 物)和烷基金属(例如，甲基锂、正丁基锂等)是优选的，作为有机碱，烷基 胺(三乙胺等)、有机强碱(例如，1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二 氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯等)等是优选的。更优选地，碱是碱金属碳酸盐、碱 金属氢氧化物或烷基胺，最优选地，碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物。此 外，这些碱可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。

按反应中使用的底物所含的1mole酚属羟基计，反应中使用的无机碱 的量优选为1.0mole~5.0mole，更优选1.0mole~2.0mole。此外，作为反 应中使用的无机碱的形式，球状的无机碱、颗粒状的无机碱或粉末状的无 机碱可以原样使用，但是粉末状的无机碱优选原样使用。

关于这些合成方法，可以参照例如“J.Am.Chem.Soc.，1986，vol.108， p.7553”和“Organic Preparation and Procedures International，1999.，vol.31， p.433”。

此外，在步骤(B1)中，还可以使用利用氧化银的1-羟基蒽醌衍生物的 常用烷基化的合成方法(例如，上述Synthesis，1991，p.438中记载的方法)。

<<步骤(B2)>>

在步骤(B2)中，通过使式(4)代表的化合物脱保护获得最终产物的式(1) 代表的茜素衍生物化合物。

在步骤(B2)中，使式(4)中的P脱保护所需的条件可以是酸性条件、碱 性条件和中性条件中的任一种。其中，酸性条件或碱性条件是优选的，碱 性条件是最优选的。

在酸性条件下进行脱保护的情况下使用的酸可以是无机酸和有机酸中 的任一种。作为无机酸，矿物酸类(例如，硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷 酸等)是优选的，作为有机酸，优选使用有机羧酸类(例如，乙酸、草酸、 甲酸、丙酸、苯甲酸等)和磺酸类(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、 p-甲苯磺酸等)，硫酸、盐酸、乙酸和p-甲苯磺酸是更优选的，硫酸和盐酸 是最优选的。此外，这些酸可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。

在碱性条件下进行脱保护的情况下使用的碱可以是无机碱和有机碱中 的任一种。作为无机碱，碱金属碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等)、碱 金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱金属磷酸盐(磷酸三钠、磷酸三 钾等)、其他金属醇盐(例如，钠醇盐、锂醇盐等，以及在醇溶剂中形成的 醇盐衍生物)和烷基金属(例如，甲基锂、正丁基锂等)是优选的，作为有机 碱，烷基胺(三乙胺等)、有机强碱(例如，1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、 1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯等)等是优选的。更优选地，碱是碱金属碳酸 盐、碱金属氢氧化物或烷基胺，最优选地，碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化 物。此外，这些碱可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。

在中性条件下进行脱保护的情况下，可以举出的有使用金属催化剂等 的氢化方法和其他方法。例如，可以在氢化催化剂存在下，在20°C~150°C 和0.1Mpa~10Mpa的氢压力下进行氢化。此外，通过改变氢化催化剂的量、 氢化反应过程中的氢压力、反应时间等，可以适宜地确定氢化速率。

氢化催化剂的例子包括含有诸如钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、 钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铪(Hf)、铼(Re)、铂(Pt)等原子的化合物。

氢化催化剂的更具体例子包括含有上述的诸如Ti、Zr、Hf、Co、Ni、 Pd、Pt、Ru、Rh、Re等原子的金属茂系化合物；通过使诸如Pd、Ni、Pt、 Rh、Ru等金属原子负载在诸如碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体上而 制备的负载型非均相催化剂；通过将诸如Ni、Co等金属原子的有机盐或 乙酰基丙酮盐与诸如有机铝等还原剂组合而制备的均相Ziegler催化剂；包 含Ru、Rh等的有机金属化合物或配合物；贮氢的富勒烯或碳纳米管；等 等。

其中，从反应效率的观点来看，通过使诸如Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等 金属原子负载在诸如氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体上而制备的负载型非 均相催化剂是优选的。此外，通过使诸如Pd、Ni等金属原子负载在诸如 氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体上而制备的负载型非均相催化剂是便宜的 并且是工业上特别有用的催化剂，因而是优选的。

按1mole的式(4)化合物计，反应中使用的催化剂量优选为0.01 mole~5.0mole，更优选0.1mole~1.0mole。

对于这些方法，可以参照例如“Protecting Groups in Organic Synthesis 3rdEdition 1999John Wiley&Sons，Inc”中记载的脱保护方法。

任何溶剂都可以用作用于本发明例示性实施方案的制备方法的溶剂， 除非溶剂抑制各步骤中的反应。溶剂的例子包括醇类(例如，甲醇、乙醇、 丙醇、异丙基醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、2- 甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苄基醇、乙氧基乙 醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、乙 二醇、丙二醇、1,4-丁二醇)；碱性有机溶剂(例如，甲胺、乙胺、正丙胺、 异丙胺、异丁胺、环己胺、吗啉、吡咯烷、哌啶、苯胺、1-氨基萘、吡啶、 喹啉、2-甲氧基亚乙基胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺)；酚类(苯酚、 o-甲酚等)；烷基硫醇类(乙烷硫醇、正丁烷硫醇、仲丁烷硫醇、叔丁烷硫醇 等)；芳基硫醇类(硫代苯酚、4-巯基吡啶等)；脲类(脲、n,n-二甲基咪唑啉 酮等)；非质子极性溶剂(甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、 N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等)；成链的或环状醚类(例如， 二乙基醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷、二乙二醇二 甲基醚)；芳香族化合物(例如，甲苯、二甲苯、硝基苯、氯萘、二氯苯)； 有机酸，如羧酸(例如，乙酸、丙酸、三氟乙酸)；硝基化合物(例如，硝基 甲烷、硝基乙烷)；酯类(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)；酮类(例如，丙酮、 甲基乙基酮)；脂肪族烃(例如，己烷、辛烷)；脂环族烃(例如，环戊烷、环 己烷、甲基环己烷)；卤代烃(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)； 水；氨水；其混合物等。其中，醇类是优选的，如甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、戊醇、2-二甲基氨基乙醇和乙二醇。乙醇、2-二甲基氨基乙醇和乙二 醇更优选作为溶剂。作为反应用的溶剂，可以使用水。此外，反应可以在 没有溶剂的情况下进行。

在使用溶剂的情况下，按式(1)~(4)代表的化合物的质量计，其使用量 优选是1倍~100倍，更优选3倍~50倍。

此外，关于本发明的制备方法中的反应温度，最佳温度随各步骤中使 用的反应试剂的种类变化，但制备优选在-20°C~200°C，更优选 -10°C~170°C，最优选0°C~150°C下进行。

接下来，说明关于各化合物(如通过本发明的制备方法获得的上式(1) 代表的茜素衍生物化合物、用作起始原料的上式(3)代表的化合物、作为中 间体生成的上式(2)代表的化合物等)的详细内容。

<式(1)代表的茜素衍生物化合物>

通过本发明的制备方法获得的茜素衍生物化合物是下式(1)代表的茜 素衍生物化合物。

式(1)

在式(1)中，R¹代表氢原子或取代基。n代表1~3的整数。当n是1时， L代表-C(R^a1)(R^a2)(R^a3)。R^a1、R^a2和R^a3每一个独立地代表氢原子、具有1~30 个碳原子的取代或未取代的烷基或者具有6~30个碳原子的取代或未取代 的芳基。这里，R^a1、R^a2和R^a3中的至少一个代表具有1~30个碳原子的取 代或未取代的烷基或者具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基。当n 是2时，L代表具有2~20个碳原子的取代或未取代的二价连接基团。当n 是3时，L代表具有2~30个碳原子的取代或未取代的三价连接基团。Q代 表与相邻碳原子形成芳香环或杂芳环所需的原子团。

在式(1)中，R¹代表氢原子或取代基。取代基的例子包括卤原子、氰基、 烷基(包括环烷基和二环烷基)、烯基(包括环烯基)、炔基、芳基、杂环基、 氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰 氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包括苯氨基)、 酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基 氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺 酰基、磺基、烷基或芳基亚硫酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰 基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基团、膦基、 氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。

更详细地，R¹代表氢原子、卤原子(例如，氯原子、溴原子或碘原子)、 氰基、烷基[可以是取代或未取代的和直链、支链或环状烷基；烷基(优选 地，具有1~30个碳原子的烷基；例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、 叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己基)、环烷 基(优选地，具有3~30个碳原子的取代或未取代的环烷基；例如，环己基、 环戊基和4-正十二烷基环己基)、二环烷基(优选地，具有5~30个碳原子的 取代或未取代的二环烷基，即，从具有5~30个碳原子的二环烷烃除去一 个氢原子获得的单价基团；例如，二环[1,2,2]庚-2-基和二环[2,2,2]辛-3-基) 和具有多个环状结构的三环结构等；以下说明的取代基中包含的烷基(例 如，烷硫基中的烷基)也代表这种概念的烷基]，

烯基[可以是取代或未取代的和直链、支链或环状烯基；烯基(优选地， 具有2~30个碳原子的取代或未取代的烯基；例如，乙烯基、烯丙基、异 戊二烯基、香叶基和油烯基)、环烯基(优选地，具有3~30个碳原子的取代 或未取代的环烯基，即，从具有3~30个碳原子的环烯烃除去一个氢原子 获得的单价基团；例如，2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基)、二环烯基(取代 或未取代的二环烯基，优选地，具有5~30个碳原子的取代或未取代的二 环烯基，即，从具有一个双键的二环烯烃除去一个氢原子获得的单价基团； 例如，二环[2,2,1]庚-2-烯-1-基和二环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)]。

炔基(优选地，具有2~30个碳原子的取代或未取代的炔基；例如，乙 炔基、炔丙基和三甲基甲硅烷基乙炔基)、芳基(优选地，具有6~30个碳原 子的取代或未取代的芳基；例如，苯基、p-甲苯基、萘基、m-氯苯基和o- 十六烷酰基氨基苯基)、杂环基(优选地，从5-或6-元的取代或未取代的芳 香族或非芳香族杂环化合物除去一个氢原子获得的单价基团，更优选具有 3~30个碳原子的5-或6-元杂芳环基；例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶 基和2-苯并噻唑基)、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选地，具有1~30个碳 原子的取代或未取代的烷氧基；例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁 氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选地，具有6~30个碳原子 的取代或未取代的芳氧基；例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧 基、3-硝基苯氧基和2-十四烷酰基氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选地，具 有3~20个碳原子的甲硅烷氧基；例如，三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲 基甲硅烷氧基)，

杂环氧基(优选地，具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基； 例如，1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基)、酰氧基(优选地，甲酰氧 基、具有2~30个碳原子的取代或未取代的烷基羰氧基或者具有6~30个碳 原子的取代或未取代的芳基羰氧基；例如，甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰 氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和p-甲氧基苯基羰氧基)、氨基甲酰氧基(优 选地，具有1~30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基；例如，N,N- 二甲基氨基甲酰氧基、N,N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N,N-二 -正辛基氨基羰氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选地，具 有2~30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰氧基；例如，甲氧基羰氧基、 乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基和正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选地， 具有7~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰氧基；例如，苯氧基羰氧 基、p-甲氧基苯氧基羰氧基和p-正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、氨基(优选 地，氨基、具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基或者具有6~30 个碳原子的取代或未取代的苯氨基；例如，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、 苯氨基、N-甲基-苯氨基和二苯基氨基)，

酰基氨基(优选地，甲酰基氨基、具有1~30个碳原子的取代或未取代 的烷基羰基氨基或者具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基； 例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰 基氨基和3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选地，具有 1~30个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基；例如，氨基甲酰基氨基、 N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉基羰基氨基)、 烷氧基羰基氨基(优选地，具有2~30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰 基氨基；例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、 正十八烷氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选 地，具有7~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基；例如，苯氧 基羰基氨基、p-氯苯氧基羰基氨基和m-正辛氧基苯氧基羰基氨基)，

氨磺酰基氨基(优选地，具有0~30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰 基氨基；例如，氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基和N-正辛基氨 基磺酰基氨基)、烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基(优选地，具有1~30个 碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基氨基和具有6~30个碳原子的取代或 未取代的芳基磺酰基氨基；例如，甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯 基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基和p-甲基苯基磺酰基氨基)、巯 基、烷硫基(优选地，具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷硫基；例如， 甲硫基、乙硫基和正十六烷硫基)、芳硫基(优选地，具有6~30个碳原子的 取代或未取代的芳硫基；例如，苯硫基、p-氯苯硫基和m-甲氧基苯硫基)、 杂环硫基(优选地，具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基；例如， 2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选地，具有0~30 个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基；例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二 烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲 酰基氨磺酰基和N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基亚硫酰基 和芳基亚硫酰基(优选地，具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基亚硫 酰基和具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基亚硫酰基；例如，甲基 亚硫酰基、乙基亚硫酰基、苯基亚硫酰基和p-甲基苯基亚硫酰基)、烷基磺 酰基和芳基磺酰基(优选地，具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基磺 酰基和具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基；例如，甲基磺 酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基和p-甲基苯基磺酰基)，

酰基(优选地，甲酰基、具有2~30个碳原子的取代或未取代的烷基羰 基、具有7~30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基或者具有4~30个碳原 子的取代或未取代的其中杂环通过碳原子与羰基结合的杂环羰基；例如， 乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、p-正辛氧基苯基 羰基、2-吡啶基羰基和2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(优选地，具有7~30个 碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基；例如，苯氧基羰基、o-氯苯氧基羰 基、m-硝基苯氧基羰基和p-叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选地，具 有2~30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基；例如，甲氧基羰基、乙 氧基羰基、叔丁氧基羰基和正十八烷氧基羰基)、氨基甲酰基(优选地，具 有1~30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基；例如，氨基甲酰基、N- 甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二-正辛基氨基甲酰基和 N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、芳基偶氮基和杂环偶氮基(优选地，具有6~30 个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基和具有3~30个碳原子的取代或未 取代的杂环偶氮基；例如，苯基偶氮基、p-氯苯基偶氮基和5-乙硫基-1,3,4- 噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚氨基(例如，N-琥珀酰亚氨基和N-邻苯二甲酰亚 氨基)、膦基(优选地，具有2~30个碳原子的取代或未取代的膦基；例如， 二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基)，

氧膦基(优选地，具有2~30个碳原子的取代或未取代的氧膦基；例如， 氧膦基、二辛氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选地，具有 2~30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基；例如，二苯氧基氧膦基氧基 和二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选地，具有2~30个碳原子的取代 或未取代的氧膦基氨基；例如，二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基 氨基)、甲硅烷基(优选地，具有3~30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基； 例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基)。

在上述官能团中，具有氢原子的基团可以在除去氢原子后由上述基团 进一步取代。这种官能团的例子包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基 磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。其具体例子包括甲 基磺酰基氨基羰基、p-甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基和苯 甲酰基氨基磺酰基。R¹代表的基团可以用取代基进一步取代。

作为R¹代表的基团，氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的 苯基、取代或未取代的烷氧基和取代或未取代的杂环基是优选的，氢原子 和取代或未取代的烷基是更优选的，氢原子是再更优选的。

Q代表与相邻碳原子形成芳香环或杂芳环所需的原子团。

由Q代表的原子团构成的芳香族烃环基团或杂芳环基团优选是4-～10- 元环基团，更优选5-～7-元环基团，再更优选5-或6-元环基团，特别优选 6-元环基团。

由Q代表的原子团构成的杂芳环基团没有特别限制，但优选是含有选 自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、硅原子、锗原子和磷原子的杂原子 的杂芳环基团，更优选含有选自氮、氧和硫的杂原子的杂芳环基团，特别 优选含氮的杂芳环基团。

由Q代表的原子团构成的一个杂芳环基团中所含的杂原子数量没有特 别限制，但优选是1~3。

衍生出包括由Q代表的原子团的芳香族烃环基团或杂芳环基团的芳香 族或杂芳环的例子包括苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡咯环、 吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环、噻二唑环、呋喃 环、噻吩环、硒吩环、硅杂环戊二烯环(silole)、锗杂环戊二烯环(germole)、 磷杂环戊二烯环(phosphole)等。

此外，由Q代表的原子团构成的芳香族烃环基团或杂芳环基团还可以 含有取代基，并且作为取代基，可以适用上述列出的R1代表的那些。

此外，可以衍生出由Q代表的原子团构成的芳香族烃环基团或杂芳环 基团的芳香环或杂芳环还可以与其他环形成稠环，形成的稠环的例子包括 苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三 唑环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环、噻二唑环、呋喃环、噻吩环、硒吩环、 硅杂环戊二烯环、锗杂环戊二烯环、磷杂环戊二烯环等。

取代基和稠环还可以含有取代基并还可以与其他环稠合。作为取代基， 可以适用上述列出的R¹代表的那些。

衍生出包括由Q代表的原子团的芳香族烃环基团或杂芳环基团的芳香 环或杂芳环优选是苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、吡咯环、吡 唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、呋喃环、或噻吩环；更优选苯 环、吡啶环、吡嗪环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、或噻 吩环；和特别优选苯环、吡啶环或吡嗪环。

在式(1)中，n代表1~3的整数。n优选是1或2，更优选1。

当n是1时，L代表-C(R^a1)(R^a2)(R^a3)。R^a1、R^a2和R^a3每一个独立地代 表氢原子、具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基或者具有6~30个碳 原子的取代或未取代的芳基。这里，R^a1、R^a2和R^a3中的至少一个代表具有 1~30个碳原子的取代或未取代的烷基或者具有6~30个碳原子的取代或未 取代的芳基。当n是2时，L代表具有2~20个碳原子的取代或未取代的二 价连接基团。当n是3时，L代表具有2~30个碳原子的取代或未取代的三 价连接基团。

R^a1、R^a2或R^a3代表的具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基的例 子包括具有1~30个碳原子的取代或未取代的直链烷基(例如，甲基、乙基、 正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和 2-乙基己基)；具有3~30个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如，环己基、 环戊基和4-正十二烷基环己基)；具有5~30个碳原子的取代或未取代的二 环烷基(即，从具有5~30个碳原子的二环烷烃除去一个氢原子获得的单价 基团；例如，二环[1,2,2]庚-2-基和二环[2,2,2]辛-3-基)；和具有三环结构和 5~30个碳原子的烷基。

R^a1、R^a2或R^a3代表的具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基的例 子包括苯基、p-甲苯基、萘基、m-氯苯基和o-十六烷酰基氨基苯基。

可以在R^a1、R^a2或R^a3代表的基团上取代的取代基的例子包括对于R¹所述的基团。取代基优选包括卤原子、氰基、烷氧基、羟基、烷氧基羰氧 基和烷氧基羰基氨基，最优选烷氧基。

R^a1、R^a2或R^a3代表的至少一个基团是具有1~30个碳原子的取代或未 取代的烷基或者具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基。优选的是， 在R^a1、R^a2和R^a3代表的基团中的两个基团是氢原子，在R^a1、R^a2和R^a3代表的基团中剩下的一个基团是具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷 基。

当n是2时，L代表具有2~20个碳原子的取代或未取代的二价连接基 团，更优选2~15个碳原子，最优选2~10个碳原子。

L代表的二价连接基团是由选自碳原子、氢原子、氮原子、硫原子和 氧原子中的至少一个构成的原子团，其例子包括具有2~20个碳原子的那 些。L的具体例子包括亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚丙基等)、亚环烷基(亚 环己基等)、亚烯基(亚乙烯基、亚二甲基乙烯基等)、亚炔基(亚乙炔基等)、 亚芳基(亚苯基和萘二基)和亚杂芳基(吡啶二基、噻吩二基等)。此外，L可 以与诸如氧基(-O-)、硫基(-S-)、-NH-、亚氨基(-NR-)(苯基亚氨基等)、-N=、 -CO-、-SO₂-、亚膦基(-PR-)(苯基亚膦基等)、亚甲硅烷基(-SiRR'-)(亚二甲 基甲硅烷基、亚二苯基甲硅烷基等)等基团构成碳链连接。(这里，R和R' 每一个代表烷基或芳基。)

此外，该二价连接基团可以具有取代基，取代基的例子包括烷基(甲基、 乙基等)、乙酰氧基(甲氧基、乙氧基等)等。

此外，L可以由上述二价连接基团中的两种以上组合构成。组合的优 选例子包括-(亚芳基)-COO-、-(亚芳基)-CONH-、-(亚烷基)-SO₂NH-、-(亚 烷基)-OCONH-、-(亚芳基)-NHCONH-、-(亚烷基)NHSO₂NH-、-(亚烷 基)-CONH-、-(亚芳基)-SO₂NH-、-COO-(亚烷基)-、-CONH-(亚烷基)-、 -SO₂NH-(亚烷基)-、-NHCONH-(亚烷基)-、-CO-(亚烷基)-、-O-(亚烷基)-、 -(亚烷基)-NHCONH-、-S-(亚烷基)-等。

当n是3时，L代表具有2~30个碳原子，更优选2~25个碳原子，最 优选2~20个碳原子的取代或未取代的连接基团。

L代表的三价连接基团的例子包括从对于二价连接基团列出的连接基 团除去一个取代基(可以是氢原子)获得的那些基团。

式(1)代表的茜素衍生物化合物的一个更优选实施方案是作为新型化 合物的下式(5)代表的茜素衍生物化合物(本发明的茜素衍生物化合物)。

式(5)

在式(5)中，R²代表氢原子、具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷 基、具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基或者具有1~30个碳原子的 取代或未取代的烷氧基。m代表0~4的整数。R³代表氢原子、具有1~30 个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6~30个碳原子的取代或未取代的 芳基或者具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷氧基。n代表1~3的整数。 当n是1时，L代表-C(R^a1)(R^a2)(R^a3)。R^a1、R^a2和R^a3每一个独立地代表氢 原子、具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基或者具有6~30个碳原子 的取代或未取代的芳基。这里，R^a1、R^a2和R^a3中的至少一个代表具有1~30 个碳原子的取代或未取代的烷基或者具有6~30个碳原子的取代或未取代 的芳基。当n是2时，L代表具有2~20个碳原子的取代或未取代的二价连 接基团。当n是3时，L代表具有2~30个碳原子的取代或未取代的三价连 接基团。

在式(5)中，R²代表的具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基与在 式(1)中的R¹代表具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基情况下的基团 具有相同含义。R²代表的具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基的例 子包括苯基、萘基和蒽基。R²代表的具有6~30个碳原子的取代或未取代 的芳基优选是苯基。R²代表的具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷氧 基与在式(1)中的R¹代表具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷氧基情况 下的基团具有相同含义。

R²代表的基团最优选是具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基。

在式(5)中，m代表0~4的整数。m优选是0、1或2，最优选0。

在式(5)中，R³代表氢原子、具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷 基、具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基或者具有1~30个碳原子的 取代或未取代的烷氧基。

R³代表的具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷基的例子包括具有 1~30个碳原子的取代或未取代的直链烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、 异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己 基)；具有3~30个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如，环己基、环戊基 和4-正十二烷基环己基)；具有5~30个碳原子的取代或未取代的二环烷基 (即，从具有5~30个碳原子的二环烷烃除去一个氢原子获得的单价基团； 例如，二环[1,2,2]庚-2-基和二环[2,2,2]辛-3-基)；和具有三环结构和5~30 个碳原子的烷基。

R³代表的具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基的例子包括苯基、 p-甲苯基、萘基、m-氯苯基和o-十六烷酰基氨基苯基。

R³代表的具有1~30个碳原子的取代或未取代的烷氧基的例子包括甲 氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基。

R³代表的基团优选是氢原子。

式(5)代表的茜素衍生物化合物的再更优选的实施方案是下式(6)代表 的茜素衍生物化合物。

式(6)

在式(6)中，n和L分别与上式(5)中的n和L具有相同含义，并且n和 L的优选范围也分别与上式(5)中的n和L相同。

<式(3)代表的化合物>

下式(3)代表的化合物是在本发明的制备方法中用作原料的化合物。

式(3)

在式(3)中，R¹和Q分别与上式(1)中的R¹和Q具有相同含义，并且 R¹和Q的优选范围也分别与上式(1)中的R¹和Q相同。

<式(2)代表的化合物和式(4)代表的化合物>

下式(2)代表的化合物和下式(4)代表的化合物是在本发明的制备方法 中作为中间体生成的化合物。

式(2)

在式(2)中，P代表包含选自氢原子、碳原子、氧原子、硫原子、硅原 子和硼原子的原子并且与相邻两个氧原子和两个碳原子形成环结构基团所 需的原子团。R¹和Q分别与式(1)中的R¹和Q具有相同含义，并且R¹和Q 的优选范围也分别与式(1)中的R¹和Q相同。

式(4)

在式(4)中，P与式(2)中的P具有相同含义，并且P的优选范围也与式 (2)中的P相同。R¹、L、n和Q分别与式(1)中的R¹、L、n和Q具有相同 含义，并且R¹、L、n和Q的优选范围也分别与式(1)中的R¹、L、n和Q 相同。

在式(2)或式(4)中，P代表包含选自氢原子、碳原子、氧原子、硫原 子、硅原子和硼原子的原子并且与相邻两个氧原子和两个碳原子形成环结 构基团所需的原子团。原子团中包含的原子更优选是碳原子、硅原子、硫 原子或硼原子，最优选碳原子或硅原子。

如上所述，重金属原子不包含在构成P代表的原子团的原子中，通过 使P代表的原子团不包含重金属原子，可以实现低制备成本(不需要除去重 金属原子的步骤并且原料化合物容易获得)和降低环境负荷，因而是有利 的。

由P代表的原子团和相邻两个氧原子构成的环结构优选是5-元环或6- 元环，更优选5-元环。该环结构在本发明的制备方法中用作儿茶酚部分的 保护基。

下面更详细地说明由P代表的原子团和相邻氧原子构成的环结构。

<环结构(1)：由P中包含的碳原子和相邻两个氧原子一起构成的环结构>

在环结构(1)的一个实施方案中，可以举出的有其中=C(R⁴)(R⁵)代表的P 形成下式(7)代表的环结构的实施方案。

式(7)

在式(7)中，R⁴和R⁵每一个独立地代表氢原子或取代基，取代基的例 子包括上式(1)中R¹代表的取代基。

最优选地，R⁴和R⁵都是氢原子(具体而言，其中形成亚甲基乙缩醛的 实施方案)、取代或未取代的烷基(具体而言，其中形成亚异丙基乙缩醛、 亚环己基乙缩醛、亚苄基乙缩醛等的实施方案)、取代或未取代的苯基(具 体而言，其中形成二苯基亚甲基乙缩醛、4-甲氧基苯基亚甲基乙缩醛等的 实施方案)，以及其中采用取代或未取代的烷氧基的实施方案，或者其中 R⁴和R⁵每一个独立地采用氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代 的苯基和取代或未取代的烷氧基的实施方案(具体而言，其中形成2-乙氧基 -2-甲基苯并-1,3-二氧戊环、2-乙氧基-2-乙基苯并-1,3-二氧戊环，2-乙氧基 -2-丙基苯并-1,3-二氧戊环等的实施方案)等。

作为环结构(1)的其他实施方案，可以举出的有其中羰基(=CO)代表的 P形成下式(8)代表的环结构的实施方案。

式(8)

<环结构(2)：由P中包含的硅原子和相邻两个氧原子一起构成的环结构>

作为环结构(2)的实施方案之一，可以举出的有其中=Si(R⁴)(R⁵)代表的 P形成下式(9)代表的环结构的实施方案。

式(9)

在式(9)中，R⁴和R⁵每一个独立地代表氢原子或取代基，取代基的例 子包括上式(1)中R¹代表的取代基。

在式(9)中，R⁴和R⁵更优选是烷基、环烷基或芳基。

作为环结构(2)的其他实施方案，还可以举出的有其中 -Si(R⁶)(R⁷)-O-Si(R⁸)(R⁹)-代表的P和相邻两个氧原子一起形成环结构的实 施方案。这里，R⁶~R⁹每一个独立地代表取代基，取代基的例子包括上式(1) 中R¹代表的取代基。

<环结构(3)：由P中包含的硫原子和相邻两个氧原子一起构成的环结构>

其中P是通过硫原子形成环的原子团的情况是其中P由S、SO或SO₂代表的情况，优选是其中P由SO或SO₂代表的情况，最优选其中SO代 表的P形成下式(10)代表的环结构的实施方案。

式(10)

<环结构(4)：由P中包含的硼原子和相邻两个氧原子一起构成的环结构>

作为环结构(4)，可以举出的有其中=B(R⁴)(R⁵)或=BR⁴代表的P形成下 式(11)或(12)代表的环结构的实施方案。

式(11)

式(12)

在式(11)或(12)中，R⁴和R⁵每一个独立地代表取代基，取代基的例子 包括上式(1)中R¹代表的取代基。

在式(11)中，R⁴和R⁵更优选是芳基、烷基或羟基。在式(12)中，R⁴再 更优选是芳基、烷基或羟基。

下面，列出通过本发明的制备方法获得的茜素衍生物化合物的具体例 子(本发明的茜素衍生物化合物)，但本发明不限于此。

通过本发明的制备方法获得的茜素衍生物化合物可以适用于宽范围的 各种领域中，例如，在有机电子学领域(例如，染料增感型太阳电池、有机 薄膜太阳电池、有机成像元件、有机半导体、有机EL元件、电子照相感 光体等)、色材领域(例如，喷墨用油墨、升华转写模式的彩色复印、油墨 染料、滤色器、卤化银感光材料、印刷、光记录介质、食品用着色剂等)、 生理活性物质(例如，抗癌剂、毛发生长促进剂等)、电解液等中使用的化 合物、配合物以及色淀颜料。

特别地，从茜素衍生物化合物用作n型半导体的观点来看，关于通过 本发明的制备方法获得的茜素衍生物化合物的应用的优选实施方案是其中 茜素衍生物化合物包含在光电转换膜中的实施方案、其中茜素衍生物化合 物包含在光电转换元件具有的层中的实施方案以及其中茜素衍生物化合物 包含在电子照相感光体具有的底涂层中的实施方案。

此外，当茜素衍生物化合物包含在光电转换膜、光电转换元件或电子 照相感光体的底涂层中时，优选的是使用下面详细说明的表面修饰方法通 过茜素衍生物化合物修饰诸如金属氧化物等无机化合物固体材料的表面而 获得的产品。

下面，进一步说明关于通过本发明的制备方法获得的茜素衍生物化合 物的应用的优选实施方案。

[表面修饰方法]

本发明的表面修饰方法是无机化合物固体材料的表面修饰方法，其中 茜素衍生物化合物经由通过从上式(5)或(6)代表的茜素衍生物化合物所含 的至少一个羟基除去氢原子获得的氧原子与无机化合物固体材料的表面成 键。

<无机化合物固体材料>

本发明的表面修饰方法中使用的无机化合物固体材料没有特别限制， 只要其表面可以通过上述茜素衍生物化合物修饰，但其优选的例子包括金 属(Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Hg、Fe等)、半导体化合物(GaAs、InP、Si、 CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、SnSe、FeS₂、PbS、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂等)、氧化物或氧化物膜(TiSrO₃、TiO₂、Nb₂O₃、Al₂O₃、AgO、CuO、Ta₂O₅、 Zr/Al₂O₃、玻璃、云母、SiO₂、SnO₂、WO₃、GeO₂、ZrO₂、ZnO、V₂O₅、 KTaO₃、氧化铟锡(ITO)等)、不锈钢(SUS)、锆钛酸铅(PZT)、氮化硅(Si₃N₄、 SiN_x)等。

作为本发明的表面修饰方法中使用的无机化合物固体材料，从与茜素 衍生物形成强固的多个键的观点来看，金属氧化物是优选的。作为金属氧 化物，优选使用氧化物或氧化物膜(TiSrO₃、TiO₂、Nb₂O₃、Al₂O₃、AgO、 CuO、Ta₂O₅、Zr/Al₂O₃、玻璃、云母、SiO₂、SnO₂、WO₃、GeO₂、ZrO₂、 ZnO、V₂O₅、KTaO₃、ITO等)、SUS、PZT等。

作为金属氧化物，TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和ZnO是更优选的，TiO₂、 SiO₂和ZnO是最优选的。

此外，作为无机化合物固体材料，例如，还可以使用通过使包含无机 化合物的基板的最外层进行臭氧处理以在基板上生成羟基而获得的那些， 或者通过在金属表面上形成含有羟基的烷烃硫醇的SAM(自组装单层)膜 而获得的那些。

无机化合物固体材料的形式没有特别限制，但优选是微粒，并且在本 发明的表面修饰方法中，优选使用金属氧化物的微粒。

这里，微粒是指平均粒径为1nm~1000nm的粒子，优选平均粒径为5 nm~500nm，更优选平均粒径为10nm~300nm。

微粒的外层经过表面处理。作为表面处理，例如，可以适用通过在二 氧化硅表面上涂布六甲基二硅氮烷(HMDS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、氧 化物-NH₂等、氢末端的硅(Si-H)等、卤化硅(Si-X(X=Cl、Br、I等))、氢末 端的金刚石(C-H)等进行的表面处理。

<无机化合物固体材料的表面与茜素衍生物化合物的键的形成>

在本发明的表面修饰方法中，茜素衍生物化合物经由通过从上式(5)或 (6)代表的茜素衍生物化合物所含的至少一个羟基除去氢原子获得的氧原 子与无机化合物固体材料的表面成键。这种键是共价键或配位键。

(形成键的方法)

在本发明的表面修饰方法中，茜素衍生物化合物与无机化合物固体材 料的表面成键的方法的例子包括通过真空法成键的方法和通过溶液法成键 的方法。

通过真空法成键是指通过真空法形成单分子膜。其具体例子包括物理 气相生长法，如真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、分子束外延(MBE) 法等，或化学气相沉积(CVD)法，如等离子体聚合等。

此外，通过溶液法成键是指使用其中茜素衍生物化合物溶解或分散于 溶剂中的溶液的方法。作为该方法，具体而言，可以使用常用的方法，如 流延法、叶片涂布法、线棒涂布法、喷涂法、浸(浸渍)涂布法、珠涂法、 气刀涂布法、帘式涂布法、喷墨法、旋涂法、Langmuir-Blodgett(LB)法等。

在本发明的表面修饰方法中，优选的是使用溶液法，特别优选的使用 流延法、旋涂法、浸(浸渍)涂布法或喷墨法。

~在使用溶液法的情况下的条件~

下面说明在使用溶液法在无机化合物固体材料的表面上(优选在微粒 的表面上)与茜素衍生物化合物形成键的情况下的条件。

首先，制备其中包含茜素衍生物化合物的材料溶解或分散于适合的有 机溶剂(例如，烃系溶剂，如己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、 1-甲基萘等；酮系溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等； 卤代烃系溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四 氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯、1,2-二氯苯等；酯系溶剂，如乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙酸戊酯等；醇系溶剂，如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、 环己醇、甲基溶纤剂(乙二醇单甲基醚)、乙基溶纤剂(乙二醇单乙基醚)、乙 二醇等；醚系溶剂，如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等；和极性 溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1- 甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜等)和/或水中的溶液。

接下来，通过利用上述各种方法将该溶液施加至无机化合物固体材料， 使表面与溶液接触，然后除去溶液中所含的溶剂，经由氧原子在表面和茜 素衍生物化合物之间形成键。

茜素衍生物化合物在溶液中的浓度优选为0.1质量%~80质量%，更优 选0.1质量%~10质量%。

通过本发明的制备方法获得的茜素衍生物化合物特别适于通过溶液法 形成键。其原因在于，为了在表面修饰方法中适用溶液法，仅在溶剂中溶 解材料是不够的，并且在将其中材料已经溶解在溶剂中的溶液施加至固体 材料的表面之后，在通过蒸发溶剂形成键的过程中不会引起结晶化，在这 方面，在本发明的表面修饰方法中使用的茜素衍生物化合物其优点在于不 容易发生这样的结晶化。

此外，在本发明的表面修饰方法中，还可以使用树脂粘结剂。在这种 情况下，茜素衍生物化合物和树脂粘结剂溶解或分散于上述适合的溶剂中， 得到溶液，并且该溶液利用上述各种方法与无机化合物固体材料的表面接 触，从而在表面和茜素衍生物化合物之间形成键。

树脂粘结剂的例子包括绝缘性聚合物，如聚苯乙烯、聚碳酸酯、多芳 基化合物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素、聚乙烯、聚丙烯、PVA和其修饰的 产物(例如，聚丁缩醛等)等以及其共聚物，光传导性聚合物，如聚乙烯基 咔唑、聚硅烷等，导电性聚合物，如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙 炔等，等等。

树脂粘结剂可以单独使用或者两种以上组合使用。从薄膜的机械强度 考虑，具有高玻璃态转化温度的树脂粘结剂是优选的，并且从薄膜中的电 荷迁移速率考虑，不含极性基团的结构的树脂粘结剂、光传导性聚合物和 导电性聚合物是优选的。

在使用树脂粘结剂的情况下，其使用量没有特别限制，但在包含茜素 衍生物化合物的涂膜的固体含量中，优选用量为0.1质量%~30质量%。此 外，在其中已经通过本发明的表面修饰方法进行表面修饰的无机化合物固 体材料在用于有机半导体用途中的情况下，更优选的不使用树脂粘结剂。

此外，当在茜素衍生物化合物和无机化合物固体材料的表面之间形成 键时，其中包含茜素衍生物化合物的溶液赋予在表面上的无机化合物固体 材料可以被加热或冷却。加热或冷却的温度没有特别限制，但优选为 0°C~200°C。

[光电转换膜、光电转换元件和电子照相感光体]

~光电转换膜和光电转换元件~

关于适用通过本发明的制备方法获得的茜素衍生物化合物的优选实施 方案的例子包括光电转换膜(本发明的光电转换膜)、光电转换元件(本发明 的光电转换元件)和电子照相感光体(本发明的电子照相感光体)。

本发明的光电转换膜或光电转换元件具体而言可以适用于例如光传感 器(参见，例如，JP-A No.2003-234460、2003-332551、2005-268609和 2008-63226(用作光增感型太阳电池))、有机薄膜太阳电池(参见，“Organic  Photovoltaics”(2005年刊，Taylor&Francis)pp.49-104，Chemical Reviews， 2007，vol.107，pp.1324-1338)以及具有Journal of Photochemistry and  Photobiology A：Chemistry，2004，vol.168，p.191、JP-ANo.2008-276225 等中记载的结构的光电转换膜或光电转换元件。

与使用诸如硅等无机半导体材料的情况相比，本发明的光电转换膜和 光电转换元件具有更容易的制造步骤。此外，特别地，从通过湿法的成膜 性的观点来看，可以在低温下低成本地制作具有大面积的元件。

特别地，关于利用本发明的光电转换膜和光电转换元件的用途，光电 转换膜和光电转换元件可以作为滤色器用固体成像元件的光电转换膜和光 电转换元件而使用。例如，代替JP-ANo.2009-99866中记载的光电转换元 件的形成，在适用本发明的光电转换元件的情况下，可以低成本地提供具 有高耐久性的光电转换元件。

~电子照相感光体~

本发明的电子照相感光体在导电性基体上具有至少一个底涂层和感光 层，其中所述底涂层含有通过本发明的制备方法获得的茜素衍生物化合物。 所述茜素衍生物化合物优选通过上述的本发明表面修饰方法与底涂层中所 含的诸如金属氧化物等无机微粒的表面键合。

与其中常规化合物用在与电子照相感光体用途相同的应用实施方案中 的情况相比，由于通过本发明的制备方法获得的茜素衍生物化合物具有高 溶解性并且在诸如金属氧化物等无机微粒的成键性能方面没有变化，因此 在无机微粒的界面不会产生晶界并且均质性高。结果，从本发明的电子照 相感光体，可以获得良好的图像质量，而不会产生阴影、起雾或黑点。此 外，表现出优异的维持性，而不会由于泄漏缺陷产生黑点。

作为在本发明的电子照相感光体中可以适用的导电性基体、底涂层、 感光层等的基本结构，例如，可以适用JP-ANo.2006-30697、2009-58788、 2009-122322和2009-69410各出版物中记载的那些。本申请要求于2009 年12月7日提交的日本专利申请No.2009-277962和2010年3月19日提 交的日本专利申请No.2010-64060的优先权，在此将它们的公开内容援引 加入。

实施例

下面，结合实施例详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[实施例1]

按以下方式合成作为本发明的茜素衍生物化合物的上述化合物(B-1)。

1.化合物(A-1)的合成

首先，通过使用红紫素作为起始原料并进行以下所示的合成例(1)或作 为替代方法的合成例(2)中记载的保护步骤(步骤(A))和烷基化步骤(步骤 (B1))，合成化合物(A-1)。

此外，作为以下合成例中使用的红紫素和二氯二苯基甲烷，在合成方 法(1)中使用市售品，在合成方法(2)中使用单独合成的产品，但是在合成例 (1)中可以使用单独合成的产品，在合成方法(2)中可以使用市售品。

[化合物(A-1)的合成例(1)]

<保护步骤(步骤(A))>

将100g红紫素(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)溶解在600mL  N,N'-二甲基乙酰胺中，然后加入108g碳酸钾，然后向其中滴加111g α,α- 二氯二苯基甲烷(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)。反应在80°C下进 行9小时后，将反应液转移到1L水和1L甲醇的混合溶剂中。将溶液在 该状态下搅拌，冷却到室温，然后过滤。得到的粗结晶用1L水和1L甲 醇洗涤，在50°C下干燥，获得136g目标化合物(1)(具有如下所示结构的 化合物)。

此外，通过使用以下替代方法作为保护步骤也可以获得化合物(1)。

<保护步骤(步骤(A))的替代方法>

向通过将51.5g氢氧化钾溶解在800mL水中并加入200g红紫素 (Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)获得的溶液中加入78.1g四丁基溴化 铵、500mL甲苯和117g碳酸钾，然后加热到70°C。其后，向其中滴加 200g二苯基二氯甲烷(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)，然后加热回 流5小时，将反应液转移到6L甲醇中。过滤析出的结晶，用1L水和1.5 L甲醇洗涤，获得300g目标化合物(1)(具有如下所示结构的化合物)。

<烷基化步骤(步骤(B1))>

将4.4g 50%氢氧化钾水溶液、11.6g四丁基溴化铵、15mL水和30mL 甲苯加到12.6g得到的化合物(1)中，然后向其中滴加7.5g碘乙烷，然后 在65°C下加热回流6小时。放置冷却到室温后，析出的结晶用水洗涤， 然后用甲醇洗涤，获得粗结晶，进行硅胶柱色谱处理，获得8.9g(纯度99.3%) 目标化合物(A-1)(具有如下所示结构的化合物)。

此外，通过使用以下替代方法作为烷基化步骤也可以获得化合物 (A-1)。

<烷基化步骤(步骤(B1))的替代方法>

将6.2g氢氧化钾、16.0g四丁基溴化铵、50mL水和50mL甲苯加到 42.0g得到的化合物(1)中，然后将反应液加热到55°C。然后，向其中滴加 10mL碘乙烷，然后加热2.5小时。其后，向其中再加入2.5mL碘乙烷和 1.5g氢氧化钾，然后加热额外的2小时。将反应液在该状态下转移到0.6L 甲醇中，然后搅拌。冷却到室温后，过滤析出的结晶用0.2L水和0.3L甲 醇洗涤，获得36.6g粗结晶A。将30g得到的粗结晶A加热下溶解在300 mL四氢呋喃中，在室温下通过硅藻土(Celite)过滤。将450mL水加到滤液 中，过滤析出的结晶，获得27.7g粗结晶B。将25g得到的粗结晶B放入 75mL N,N'-二甲基乙酰胺中，然后加热到100°C，然后冷却到室温，过滤 析出的结晶，获得17.8g(纯度96.3%)化合物(A-1)(具有如下所示结构的化 合物)。

[化合物(A-1)的合成例(2)]

通过以下文献中记载的方法合成红紫素和二氯二苯基甲烷。

(1)红紫素：“Review on Synthetic Dyes”(Sankyo出版)，Horiguti  Hiroshi，p.541

(2)二氯二苯基甲烷：“J.Med.Chem.，2008，51，2115”

它们的详细内容如下。

~红紫素的合成~

通过将9.0g水和130g 96%硫酸放入30g茜素(Sigma-Aldrich  Corporation制)中，然后冰冷却制备的17.5g二氧化锰/40g浓硫酸的悬浮 液在1小时内加到反应液中，同时维持在10°C以下。2小时后，将反应液 倒入1L水中，容器的内部用400mL水洗涤，过滤。过滤收集的结晶用 300mL甲醇洗涤，干燥，获得32.4g红紫素。

~二氯二苯基甲烷的合成~

将25.6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Wako Pure Chemical Industries  Ltd.制)加到60.1g二苯甲酮(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)中，然后 向其中滴加60.2mL亚硫酰氯(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)，然后 反应在75°C的反应温度下进行12小时。在利用¹H-NMR确认生成二氯二 苯基甲烷后，在冰冷却下向其中加入60mL甲苯和80mL水，进行液体分 离，并除去水层，从而获得二氯二苯基甲烷/甲苯溶液。

<保护步骤(步骤(A))>

将6.18g氢氧化钾、20.8g碳酸钾、140mL水和16.1g四丁基溴化铵 加到25.6g得到的红紫素中，然后在80°C下加热，向其中滴加上述二氯 二苯基甲烷/甲苯溶液。

<烷基化步骤(步骤(B1))>

3小时后，在确认保护基的引入进行后，将反应温度降低到60°C，向 其中加入18.5g氢氧化钠和23.4g碘乙烷。将反应液倒入300mL甲醇和 300mL乙酸乙酯的混合溶剂中，析出结晶。

其后，过滤结晶，用100mL甲醇和100mL水洗涤，再用100mL甲 醇洗涤，获得38.2g粗结晶A。将15.0g得到的粗结晶A加热下溶解在150 mL四氢呋喃中，然后在室温下通过硅藻土过滤。将200mL水加到滤液中， 过滤析出的结晶，获得9.3g(纯度97.4%)化合物(A-1)。

2.化合物(B-1)的合成

接下来，通过使得到的化合物(A-1)进行如下所示的脱保护步骤(步骤 (B2))，获得作为目标产物的化合物(B-1)。

<脱保护步骤(步骤(B2))>

将150g得到的化合物(A-1)加到并溶解在150g硫酸中，然后在60°C 下加热1小时。将反应液缓慢转移到已经冰冷却到0°C的1.5L甲醇中， 过滤得到的结晶，用1L水和1L甲醇洗涤，获得93g(纯度97.9%)目标化 合物(B-1)。

此外，通过使用以下替代方法作为脱保护步骤也可以获得化合物 (B-1)。

<脱保护步骤(步骤(B2)的替代方法)>

将4.5g得到的化合物(A-1)溶解在45mL甲苯和35mL二氯甲烷中， 然后冰冷却到0°C，然后向其中滴加3mL浓硫酸。将溶液在0°C下保持1 小时，然后放置变为室温。在分离上清液和烧瓶底部的油状残渣后，通过 倾析除去上清液，将水加到油状残渣中，然后过滤，从而获得红色粉末。 此外，将粉末分散在甲醇中，然后搅拌片刻，然后过滤，从而获得2.75g(纯 度99.4%)目标化合物(B-1)。

对得到的化合物(B-1)进行1H-NMR测量。结果如下所示。

1HNMR(300MHz，CDCl3)δ13.39(s，1H)，8.32(d，1H)，8.26(d， 1H)，7.81(dd，1H)，7.73(dd，1H)，6.98(s，1H)，6.45(1s，br)，4.21(q， 2H)，1.58(t，3H)。

[实施例2]

<烷基化步骤(步骤(B1))>

将4.04g 50%氢氧化钾水溶液、11.6g四丁基溴化铵、25mL水和40mL 甲苯加到按与实施例1基本相似的方式获得的12.6g化合物(1)中，然后向 其中滴加5.61g碘丁烷，然后在100°C下加热回流7小时。放置冷却到室 温后，蒸发出甲苯，析出的结晶用水洗涤，然后用甲醇洗涤，获得粗结晶。 对结晶进行硅胶柱色谱处理，获得8.5g目标化合物(A-2)(具有如下所示结 构的化合物)。

<脱保护步骤(步骤(B2))>

将7.5g得到的化合物(A-2)溶解在70mL甲苯和30mL二氯甲烷中， 然后冰冷却到0°C，然后向其中滴加5mL浓硫酸。将溶液在0°C下保持1 小时，然后放置变为室温。在分离上清液和烧瓶底部的油状残渣后，通过 倾析除去上清液，将水加到油状残渣中，然后过滤，从而获得红色粉末。 此外，将粉末分散在甲醇中，然后搅拌片刻，然后过滤，从而获得5.00g(纯 度99.5%)目标化合物(B-2)。

对得到的化合物(B-2)进行1H-NMR测量。结果如下所示。

1HNMR(300MHz，CDCl3)δ13.41(s，1H)，8.32(d，1H)，8.25(d， 1H)，7.80(dd，1H)，7.72(dd，1H)，6.97(s，1H)，6.48(1s，br)，4.13(t， 2H)，1.93(m，2H)，1.62(m，2H)，1.02(t，3H)。

[实施例3]

<烷基化步骤(步骤(B1))>

将127.6g氧化银和500mL甲苯加到按与实施例1基本相似的方式获 得的115.7g化合物(1)中，然后向其中滴加92.7g碘辛烷，然后加热回流7 小时。此外，向其中再加入47g氧化银和86g碘辛烷，然后加热回流3 小时。放置冷却到室温后，过滤掉氧化银，使用蒸发仪蒸发出甲苯，残余 物通过硅胶柱色谱纯化，获得100g浓缩液，其含有作为目标产物的具有 如下所示结构的化合物(A-3)。

<脱保护步骤(步骤(B2))>

将100g浓硫酸加到含有得到的化合物(A-3)的浓缩液中，然后在70°C 下加热2小时。将反应液缓慢转移到0.5L甲醇中，过滤析出的结晶，获 得66g(纯度95.6%)以下的化合物(B-3)。

对得到的化合物(B-3)进行1H-NMR测量。结果如下所示。

1HNMR(300MHz，CDCl3)δ13.41(s，1H)，8.32(d，1H)，8.26(d， 1H)，7.80(dd，1H)，7.72(dd，1H)，6.98(s，1H)，6.45(1s，br)，4.12(t， 2H)，1.94(m，2H)，1.53(m，2H)，1.42~1.30(m，10H)，0.88(t，3H)。

[实施例4]

<烷基化步骤(步骤(B1))>

将1.60g 50%氢氧化钾水溶液、4.58g四丁基溴化铵、10mL水和25mL 甲苯加到按与实施例1基本相似的方式获得的5.97g化合物(1)中，然后向 其中滴加2.20g 1,4-二碘丁烷，然后在100°C下加热回流15小时。放置冷 却到室温后，蒸发出甲苯，过滤析出的结晶，用水洗涤，然后用甲苯和甲 醇洗涤，获得粗结晶。然后，在用氯仿在硅藻土上过滤后，对浓缩液进行 硅胶柱色谱处理，获得2.82g目标化合物(A-4)(具有如下所示结构的化合 物)。

<脱保护步骤(步骤(B2))>

将2.80g得到的化合物(A-4)溶解在50mL二氯甲烷中，冰冷却到0°C， 然后向其中滴加2mL浓硫酸。将溶液在0°C下保持1小时，然后放置变 为室温。在分离上清液和烧瓶底部的油状残渣后，通过倾析除去上清液， 将甲醇加到油状残渣中，然后过滤，从而获得红色粉末。此外，将粉末分 散在甲醇中，然后搅拌片刻，然后过滤，从而获得1.60g目标化合物(B-4)。

对得到的化合物(B-4)进行MALDI-MS(基质辅助激光解吸/电离质谱) 的分析结果如下。

MALDI-MS[M⁺]+[Na⁺=23]＝589

[实施例5]

<烷基化步骤(步骤(B1))>

将3.64g 50%氢氧化钾水溶液、9.67g四丁基溴化铵、30mL水和30mL 甲苯加到按与实施例1基本相似的方式获得的12.6g化合物(1)中，然后向 其中滴加5.06g 1,6-二碘庚烷，然后在100°C下加热回流16小时。放置冷 却到室温后，蒸发出甲苯，过滤析出的结晶，用水洗涤，然后用冰冷却的 甲醇洗涤，获得粗结晶。然后，使用二氯甲烷对结晶进行硅胶柱色谱处理， 用甲醇洗涤，获得2.82g目标化合物(A-5)(具有如下所示结构的化合物)。

<脱保护步骤(步骤(B2))>

将5.62g得到的化合物(A-5)溶解在100mL二氯甲烷中，冰冷却到 0°C，然后向其中滴加5mL浓硫酸。将溶液在0°C下保持1小时，然后放 置变为室温。在分离上清液和烧瓶底部的油状残渣后，通过倾析除去上清 液，将甲醇加到油状残渣中，然后过滤，从而获得红色粉末。此外，将粉 末分散在100mL二甲亚砜中。将分散体加热到140°C，搅拌30分钟，然 后冷却到室温，过滤，用甲醇洗涤，获得1.50g(纯度95.0%)目标化合物 (B-5)。

对得到的化合物(B-5)进行1H-NMR测量。结果如下所示。

1HNMR(300MHz，DMSO)δ13.14(s，2H)，10.84(s，2H)，8.10(d， 2H)，7.99(d，2H)，7.80(m，4H)，6.91(s，2H)，4.08(t，4H)，1.82(m， 4H)，1.69(m，4H)。

[实施例6]

<烷基化步骤(步骤(B1))>

将3.64g 50%氢氧化钾水溶液、9.67g四丁基溴化铵、30mL水和30mL 甲苯加到按与实施例1基本相似的方式获得的12.6g化合物(1)中，然后向 其中滴加5.48g 1,8-二碘辛烷，然后在100°C下加热回流16小时。放置冷 却到室温后，蒸发出甲苯，过滤析出的结晶，用水洗涤，然后用冰冷却的 甲醇洗涤，获得粗结晶。然后，使用二氯甲烷对结晶进行硅胶柱色谱处理， 用甲醇洗涤，获得4.18g目标化合物(A-6)(具有如下所示结构的化合物)。

<脱保护步骤(步骤(B2))>

将4.18g得到的化合物(A-6)溶解在100mL二氯甲烷中，冰冷却到 0°C，然后向其中滴加4mL浓硫酸。将溶液在0°C下保持1小时，然后放 置变为室温。在分离上清液和烧瓶底部的油状残渣后，通过倾析除去上清 液，将甲醇加到油状残渣中，然后过滤，从而获得红色粉末。此外，将粉 末分散在100mL二甲亚砜中。将分散体加热到140°C，搅拌30分钟，然 后冷却到室温，过滤，用甲醇洗涤，获得2.00g(纯度96.0%)目标化合物 (B-6)。

对得到的化合物(B-6)进行1H-NMR测量。结果如下所示。

1HNMR(300MHz，DMSO)δ13.24(s，2H)，10.97(s，2H)，8.11(dd， 4H)，7.83(m，4H)，4.04(t，4H)，1.78(m，4H)，1.57(m，4H)，1.42(m， 4H)。

[实施例7]

<烷基化步骤(步骤(B1))>

根据文献(J.Org.Chem.，2002，vol.17，p.6282)中记载的方法，获得 具有以下结构的化合物(2)作为主要成分的混合物。

将10mL甲苯和30g氧化银加到1.0g得到的化合物(2)和按与实施例 1基本相似的方式获得的2.2g化合物(1)的混合物中，然后加热回流20小 时。残渣用二氯甲烷在硅藻土上过滤，然后浓缩，然后通过硅胶柱色谱法 纯化，从而获得0.1g目标化合物(A-10)。

<脱保护步骤(步骤(B2))>

将0.1g得到的化合物(A-10)溶解在0.1mL浓硫酸中，然后在60°C下 加热1小时。其后，将溶液冷却到室温，向其中加入10mL甲醇，过滤得 到的结晶。

对得到的化合物(B-10)进行的MALDI-MS的分析结果如下。

MALDI-MS[M⁺]+[Na⁺=23]＝1121

[比较例1]

通过如下所示的合成方法，获得如下所示的化合物(C-1)。

将5.12g红紫素(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)溶解在30mL N,N'-二甲基甲酰胺中，然后加入2.76g碳酸钾，向其中滴加4.80g碘辛烷。 反应在70°C下进行7小时，然后冰冷却到内温0°C，20mL稀盐酸(用18mL 水稀释的2mL浓盐酸)用于中和，然后向其中加入30mL水，获得粗结晶。 得到的粗结晶用乙酸乙酯通过硅胶色谱纯化，获得0.75g目标化合物(C-1)。

对得到的化合物(C-1)进行1H-NMR测量。结果如下所示。

1HNMR(300MHz，CDCl3)δ13.58(s，1H)，13.49(s，1H)，8.45(dd， 2H)，7.80(dd，4H)，6.68(s，1H)，4.15(t，2H)，1.92(m，2H)，1.72~1.25 (m，10H)，0.88(t，3H)。

[比较例2]

通过上述文献Synthesis，1991，p.438中记载的方法获得该文献中记 载的化合物4(本说明书中称作化合物(C-2))。

[比较例3]

通过上述文献Aus.J.Chem.，1976，vol.29，p.2231中记载的方法获 得该文献中记载的化合物14(本说明书中称作化合物(C-3))。

[比较例4]

<保护步骤>

按与实施例1的保护步骤基本相似的方式获得化合物(1)。

<烷基化步骤>

将1.68g碘甲烷、1.85g氧化银和10mL甲苯加到0.4g得到的化合物 (1)中，然后在70°C下加热回流2小时。放置冷却到室温后，过滤掉氧化 银，使用蒸发仪蒸发出甲苯，获得0.40g作为目标产物的具有以下结构的 化合物(A-7)的结晶。

<脱保护步骤>

将20mL甲苯加到0.4g得到的化合物(A-7)中，然后向其中加入2mL 35%盐酸水溶液，然后加热回流1小时。放置冷却到室温后，使用蒸发仪 蒸发出甲苯，仅获得0.20g红紫素，而不是作为目标产物的化合物(C-2)(具 有以上结构)。

这表明化合物C-2(在4-位用甲基取代的红紫素)在酸类存在下是不稳 定的并且容易脱保护。

[评价1]

对将诸如茜素、红紫素、醌茜、柯嗪和蒽绛酚等已知的化合物、实施 例1~7中获得的化合物(B-1)~(B-6)和(B-10)以及比较例1~3中获得的化合 物(C-1)~(C-3)都进行如下所示的测量。

<测量1：对氧化锌的吸附率和吸收谱中最大值的测量>

通过如下所示的测量方法测量各化合物的对氧化锌的吸附率和吸收谱 中的最大值。

~测量方法~

将5mL甲基乙基酮(MEK)加到置于透明螺帽盖瓶(15ml)中的1×10^-5mole将要测试的有机材料中，制备将要测试的有机材料的溶液。称量300 mg氧化锌(粒径70nm)，向其中加入将要测试的有机材料的溶液。其后， 在室温下搅拌3小时后，将氧化锌粒子放置自然沉降过夜。在玻璃注射器 中收集2mL上清液，通过卡盘型过滤器(非水系，0.45μm或0.2μm)过滤。 使用孔吸液管量取0.5mL滤液，通过向量瓶中加入20mL MEK稀释，使 用UV-3100PC(商品名，Shimadzu Corporation制)测量在350nm~800nm 范围内的吸收谱。在吸收最大处的吸光度的减少率被定义为吸附率。

<测量2：吸附的氧化锌在反射谱中最大值的测量>

对于各化合物，通过如下所示的测量方法测量吸附的氧化锌在反射谱 中的最大值。

~测量方法~

对于在测量1中已经搅拌并且氧化锌粒子放置自然沉降的各种将要测 试的有机材料的溶液，除去搅拌子后，使用直径0.45μm或0.1μm/25mm 的OMNIPORE(商品名)膜过滤器收集沉淀物。用丙酮洗涤沉淀物和残余的 上清液，放入过滤器中。温和抽吸获得物，允许丙酮流过，直到废液变成 透明。排出丙酮并干燥后，从过滤器收集吸附的粉末。将获得的吸附的粉 末铺在MYLAR(商品名)胶带的粘合面上，将约20-mm正方形的切至1/2 的载璃片粘附到其上。进一步地，用MYLAR(商品名)胶带固定，切掉过多 的胶带。对于扩散反射测量，使用UV-3100PC(商品名，Shimadzu Corporation 制)在300nm~800nm的范围内测量。

上述结果示于表1。

表1

[实施例8]

按以下方式制作实施例中的光电转换元件。

使用丙酮、SEMICO CLEAN (商品名，Furuuchi Chemical Corporation 制)和异丙醇(IPA)分别对配备有ITO电极的25-mm正方形玻璃基板进行超 声波清洗15分钟。在最终用沸腾IPA洗涤后，进行UV/O₃洗涤的清洗(通 过UV照射和/或臭氧的清洗)。然后，将基板转移至有机气相沉积室，室 内的压力降低到1×10^-4Pa以下。之后，在旋转基板保持架的同时，根据 电阻加热法，在ITO电极上气相沉积作为第一电荷阻挡层的m-MTDATA (4,4',4″-三[3-甲基苯基(苯基)-氨基]三苯基胺)，气相沉积速率0.05 nm/sec~0.1nm/sec，至厚度100nm。接下来，在保持硅2,3-萘酞菁 (naphthalocyanine)双(三己基甲硅烷基氧化物)(购自Sigma-Aldrich Japan K. K.并通过升华纯化)的p型有机半导体的气相沉积速率为0.3nm/sec和保持 富勒烯C60(购自Sigma-Aldrich Japan K.K.并通过升华纯化)的n型有机 半导体的气相沉积速率为0.3nm/sec的同时，并在进一步保持p型有机半 导体与富勒烯C60的体积比为1：1的同时，进行共气相沉积，从而形成 光电转换层，其中p型半导体和富勒烯C60彼此混合，总厚度为10nm。 此外，在保持硅2,3-萘酞菁双(三己基甲硅烷基氧化物)(同上)的气相沉积速 率为0.3nm/sec的同时，进行共气相沉积至总厚度为20nm，从而形成仅 对于p型有机半导体的光电转换层。光电转换层的总厚度为30nm。

之后，通过以下方法形成第二电荷阻挡层，涂布溶解有100质量份的 ZnO微粒(平均粒径70nm)、3质量份的作为本发明的茜素衍生物化合物的 化合物(B-1)、30质量份的作为粘结剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(重均 分子量50,000)和70质量份的MEK的溶液，然后加热到150°C，然后除去 溶剂。

接下来，将该基板转移到金属气相沉积室，同时保持在真空中。在第 二电荷阻挡层上气相沉积作为对电极的铝，至厚度为100nm，同时保持室 内的压力为1×10^-4Pa以下。此外，将由最下层的ITO电极和铝对电极形 成的光电转换区域的面积调节至2mm×2mm。将该基板转移到手套箱中， 其中水分和氧气的浓度均保持在1ppm以下，未暴露于大气中，使用UV 硬化性树脂进行用涂布有吸湿剂的玻璃密封。

对于这样制作的光电转换元件，使用Optel制的能量量子效率测量装 置(Cathley 6430：商品名，用作源表)测量在将外部电场1.0×10⁶V/cm²(电 场强度：1.0×10⁶V/cm²)施加到该元件上的情况下在光未照射时的暗电流 值和在光照射时的光电流值，并由此计算该元件的外部量子效率。进行光 照射至2mm×2mm光电转换区域的1.5mmφ面积。将照射的光量调节到 50μW/cm²。此外，将通过光照射时得到的外部量子效率除以光未照射时 得到的暗电流密度而获得的值作为S/N比。

此外，本实施例涉及一种光电转换元件，其中形成与JP-A No. 2009-99866的(实施例1)具有相同层构成的光电转换区域，除了在该文献记 载的(实施例1)形成的光电转换区域中，形成上述的第二电荷阻挡层(涂布 层)，代替作为(实施例1)中的第二电荷阻挡层(气相沉积层)的Alq₃层。该 光电转换元件可以用作固体成像元件的光电转换元件。

[比较例5~7]

按与实施例8基本相同方式制作比较例5~7的光电转换元件，除了化 合物(C-1)、(C-2)和(C-3)分别在比较例5~7中用作比较化合物，代替形成 实施例8中的第二电荷阻挡层使用的化合物(B-1)。

对于实施例8和比较例5~7中制作的光电转换元件计算的S/N比示于 表2，还有对第二电荷阻挡层中使用的化合物(B-1)、(C-1)、(C-2)和(C-3) 的ZnO粒子的吸附率(通过上述测量1获得的值)。

表2

从表2所示结果，可以看出，与其中使用比较化合物的各比较例的光 电转换元件相比，使用本发明的茜素衍生物化合物的光电转换元件表现出 良好的电气特性(高S/N比)，其中暗电流被抑制。

特别地，据确认，尽管比较例6中的光电转换元件使用与化合物(B-1) 具有基本相同结构的化合物(C-2)，除了甲基在4-位取代，但是由于产生暗 电流而表现出低S/N比。据推测，这是由于在化合物(C-2)的层中产生分散 性差的阱(traps)。其理由被认为是，具有在4-位取代的甲基的化合物，如 化合物(C-2)，在作为Lewis酸的金属氧化物附近脱保护，生成具有高结晶 性的红紫素，结果，金属氧化物的表面未被化合物(C-2)修饰，并产生晶界。

此外，很显然，即使在其中化合物(C-1)和化合物(C-3)用在比较例5和 7中的情况下，也产生暗电流，因此表现出低S/N比。其理由被认为是， 化合物(C-1)和化合物(C-3)是与金属氧化物的配位能力低的化合物，因此在 金属氧化物表面的修饰过程中产生晶界，这样不允许形成稳定的载流子通 路。

[实施例9]

按以下方式制作实施例9的电子照相感光体。

-底涂层的形成-

通过浸渍法在由铝(Al)制成的支持体(外径30mm)上涂布具有以下组 成的底涂层涂布液，干燥后厚度为3.5μm，从而形成底涂层。

[底涂层涂布液的组成]

·醇酸树脂(BEKKOLITE M6401-50-S；商品名，DIC Corporation制)

                                                        33.6质量份

·三聚氰胺树脂(SUPER BEKKAMIN G-821-60；商品名，DIC Corporation制)

                                                        18.7质量份

·氧化钛微粒(CR-EL；商品名，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制，平均粒径0.25μm， Rutile type)                                                112质量份

·氧化铯微粒(NanoTek CeO₂；商品名，C.I.Kasei Co.，Ltd.制，平均粒径0.01μm)

                                                        56质量份

·化合物(B-1)                                           1.7质量份

·甲基乙基酮                                            170质量份

-电荷发生层的形成-

接下来，通过浸渍在上述底涂层上涂布具有以下组成的含有萘酞菁氧 钛颜料的电荷发生层涂布液，加热干燥，形成厚度0.2μm的电荷发生层。

[电荷发生层涂布液的组成]

·萘酞菁氧钛颜料                                    5质量份

·Butyral resin(S-LEC BMS；商品名，Sekisui Chemical Co.，Ltd.制)

                                                    2质量份

·四氢呋喃                                          80质量份

-电荷输送层的形成-

接下来，通过浸渍在上述电荷发生层上涂布具有以下组成的电荷输送 层涂布液，加热干燥，从而形成厚度12μm的电荷输送层。

[电荷输送层涂布液的组成]

·Bisphenol Z型聚碳酸酯                            12质量份

·以下结构式代表的电荷输送材料                     8质量份

·四氢呋喃                                         80质量份

·1%硅油的四氢呋喃溶液(KF50-100CS；商品名，Shin-Etsu Chemical Industry Co.， Ltd.制)                                                0.2质量份

-交联的表面层的形成-

通过喷涂在上述电荷输送层上涂布具有以下组成的交联的表面层涂布 液，然后使用金属卤化物灯在照射强度700mW/cm²和照射时间20秒的条 件下进行照射，在130°C下干燥30分钟，从而获得厚度4.0μm的交联的 表面层。由此，制得实施例9的电子照相感光体。

[交联的表面层涂布液的组成]

·没有电荷输送结构的具有极性官能团的自由基聚合性单体(丙烯酸，Nippon  Shokubai Co.，Ltd.制)                                         0.05质量份

·没有电荷输送结构的具有至少三个官能团的自由基聚合性单体(三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯，KAYARAD TMPTA；商品名，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制，分子量：382， 官能团数：3，分子量/官能团数=99)                              9质量份

·具有以下结构式代表的电荷输送结构的自由基聚合性化合物    9质量份

·光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮，商品名：IRGACURE 184，Chiba Specialty  Chemicals制)                                                  2质量份

·四氢呋喃                                                100质量份

[实施例10]

按与实施例9基本相同的方式制作实施例10的电子照相感光体，除了 将用于实施例9的底涂层的涂布液中的化合物(B-1)变为实施例10中的化 合物(B-2)。

[实施例11]

按与实施例9基本相同的方式制作实施例11的电子照相感光体，除了 将用于实施例9的底涂层的涂布液中的化合物(B-1)变为实施例11中的化 合物(B-3)。

[实施例12]

按与实施例9基本相同的方式制作实施例12的电子照相感光体，除了 将用于实施例9的底涂层的涂布液中的化合物(B-1)变为实施例12中的化 合物(B-5)。

[实施例13]

按与实施例9基本相同的方式制作实施例13的电子照相感光体，除了 将用于实施例9的底涂层的涂布液中的化合物(B-1)变为实施例13中的化 合物(B-8)。

[比较例8]

按与实施例9基本相同的方式制作比较例8的电子照相感光体，除了 将用于实施例9的底涂层的涂布液中的化合物(B-1)变为比较例8中的1- 羟基蒽醌。

[比较例9]

按与实施例9基本相同的方式制作比较例9的电子照相感光体，除了 将用于实施例9的底涂层的涂布液中的化合物(B-1)变为比较例9中的2- 氨基-3-羟基蒽醌。

[比较例10]

按与实施例9基本相同的方式制作比较例10的电子照相感光体，除了 将用于实施例9的底涂层的涂布液中的化合物(B-1)变为比较例10中的化 合物(C-2)。

[比较例11]

按与实施例9基本相同的方式制作比较例11的电子照相感光体，除了 将用于实施例9的底涂层的涂布液中的化合物(B-1)变为比较例11中的化 合物(C-3)。

[评价]

将在实施例9~13和比较例8~11中获得的电子照相感光体装到具有接 触型静电充电装置和中间转写装置的全色印刷机“DocuCentre Color C400” (商品名，Fuji Xerox Co.，Ltd.制)上，在高温和高湿(28°C和40%RH)下评 价印刷开始(第10张)时和连续印刷10,000张后的印刷图像的质量(异常密 度的产生、阴影的产生或黑点的产生)，然后根据以下标准评价。

结果示于表3。

-评价标准-

<异常密度的产生>

通过进行其中在第一张获得20%密度的图像，然后目视观察第10张 和第10,000张的图像密度来评价异常密度的产生，根据以下标准进行评价。

-评价标准–

A：相等，

B：密度略微降低，和

C：密度显著降低。

<阴影的产生>

-评价标准-

为评价阴影，如图1所示，印刷具有字母G和黑区域的图案表，目视 观察其中字母G显示在黑区域的状态，根据以下标准评价。

A：如图1A所示的良好或不明显，

B：如图1B所示的略微显著，和

C：如图1C所示的很显著。

<黑点的产生>

对于黑点的产生，在第10张和第10,000张A4尺寸的空白纸上印刷白 色图像，目视观察在A4尺寸的中央部和在10cm×10cm区域的图像，根 据以下标准评价。

-评价标准-

A：良好(没有产生黑点)，

B：在图像上产生大小0.1mm以下的约1~10个黑点，和

C：在图像的整个表面上产生黑点(包括大小0.1mm以上的点)。

表3

如表3所示，可以看出，与其中本发明的茜素衍生物化合物范围之外 的化合物用在底涂层中的比较例8~11的电子照相感光体相比，实施例9~13 的电子照相感光体提供了具有良好质量的图像，同时抑制了异常密度、阴 影和起雾/黑点的产生。此外，实施例9~13的电子照相感光体表现出优异 的维持性，而不会由于泄漏缺陷产生黑点。

其原因被认为是，由于本发明的茜素衍生物化合物在底涂层涂布液中 具有高溶解性，具有优异的无定形性，同时在与金属氧化物微粒形成键的 能力方面没有变化，因此在金属氧化物微粒的界面不会产生晶界。

根据本发明，可以提供一种使用红紫素作为原料并修饰其4-位而以简 单方式并低成本地获得茜素衍生物化合物的制备方法，以及提供一种能够 适用该制备方法的新型茜素衍生物化合物。

根据本发明，还可以提供一种使用该新型茜素衍生物化合物的无机化 合物固体材料的表面修饰方法。

此外，根据本发明，还可以提供一种具有新型茜素衍生物化合物作为 构成要素的光电转换膜、光电转换元件和电子照相感光体。

为了记述和说明的目的，提供了本发明的例示性实施方案的前述说明。 这些公开不是穷举的或将本发明限定于所公开的精确形式。为了最好地说 明本发明的原理和其实际应用，选择并说明了其实施方案，从而使本领域 技术人员根据特定用途理解本发明的各种适宜的实施方案和各种变形。

本说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准均援引加入本文， 其程度就好像各出版物、专利申请或技术标准均被具体和单独地说明并组 合进本发明。对于本领域技术人员显然可以对上述本发明的优选实施方案 的详细情况做出多种变化。本发明的范围意图以所附权利要求书及其等同 物限定。