利用热相变动力学差异结合XRD检测珍珠粉质量的方法及其应用

技术领域

本发明涉及XRD检测珍珠粉质量的方法及其应用，以提高珍珠粉质量 检测的稳定性、重现性、一致性和可控性，从而保证其疗效和安全性。

背景技术

珍珠是名贵的装饰品和名贵的中药材，含有91-94%的活性钙、18种 氨基酸、30多种微量元素和丰富的维生素B族成分，具有清热解毒、养 阴熄风、明目生肌等药效，我国对其已有2000多年的用药历史。

珍珠分为海水珍珠与淡水珍珠二大类。我国是世界上珍珠和珍珠粉的 主要产地，约占世界总产量的75％。目前，我国淡水珍珠中仅有8-10% 的高档珍珠和30%的工艺级珍珠可加工成首饰和工艺品，多数珍珠因受其 外观形貌、尺寸大小、色差等影响而难以加工成工艺饰品，而是将其加工 成珍珠粉，作为多种药品、保健品和化妆品的原料，以提高其附加值。

珍珠的外观呈层状珠光色彩。X射线衍射分析表明，珍珠为结晶态的 生物无机矿物质，由文石(Aragonite)和方解石(Calcite)二种同质不同晶 体结构的碳酸钙组成，同时有机质镶嵌于文石相、方解石相之间而形成无 机-有机复合物。珍珠中的有机质不呈现晶体结构特性，却使得珍珠具有 珠光闪闪、美丽晶莹的外观和坚硬的力学性能。

珍珠中的有机质主要包括氨基酸、活性短肽、珍珠蛋白等，并可能由 于珍珠中无机-有机复合体的协同作用，使得珍珠粉具有美容、提高视力、 增强免疫等药学性质，并用于制备药物、保健品和化妝品等。另外，珍珠 的生物活性与其成分及组成、加工方法、微观结构(颗粒大小、形状、分 布)、有毒物质（如铅、汞、砷等）含量、成长环境等因素相关。

目前，珍珠粉已用于制备医药、保健食品、美容化妆品等。与珍珠相 关的上市产品包括珍珠粉、珍珠口服液、珍珠含片、珍菊降压灵、六神丸、 朵而、珍珠肥皂、珍珠牙膏等，且其应用领域还在不断拓宽，经济价值不 断倍增。我国珍珠粉的产量为600吨，珍珠粉及衍生产品的年产值已达到 3亿元，预计未来2-3年的产值将超过10亿元。

珍珠及其母体蚌壳经过自然界的长期进化，逐步演变成为具有完美的 组织结构、形态及独特优异性能的生物矿化材料，并成为有机大分子(蛋 白质、多糖、脂类等)的自组装体模板，经分子识别，无机碳酸钙分子在 自组装体模板上堆积而成一种天然的有机/无机复合材料(《Mann  S.Nature》,1988,332:119-124;《Mann S.Nature》,1993,365;499-505)。 然而，珍珠中文石的抗破裂韧度比无机成因的文石要高三千多倍。珍珠中 本身没有方解石相。珍珠粉中的方解石相是在机械加工过程中由文石相转 变而成。蚌壳壳体由角质层、棱柱层和珍珠层（又称“珍珠贝壳内层”或 “贝壳内层”）组成，其中，棱柱层中含有方解石，而珍珠层中呈多边形 的文石晶体片交叉叠层结构，片层之间为有机质，且表现为整齐有序的有 机-无机交叉叠层结构。

珍珠母与珍珠同根同源，珍珠母粉的化学组成与珍珠粉相似。珍珠母 粉与珍珠粉的外观特性极为相似，单凭肉眼难以分辨。已有研究采用热分 析法、X射线衍射法、显微镜分析法、扫描电镜分析法用于鉴别珍珠母粉 （贝壳粉）与珍珠粉的晶体相结构、形态和有机质含量差异。林锦明等（《第 二军医大学学报》，1994年）公开了采用差动热分析仪通过测定热焓值来 区分珍珠粉与珍珠层粉的方法，该研究发现，珍珠粉的热焓值为53-59Δ H/Jg^-1,珍珠层粉的热焓值为29-30ΔH/Jg^-1，但研究表明质量较高的珍珠 母粉的热焓值与珍珠粉非常接近，仅通过测定热焓值来难以区分珍珠粉、 高质量的珍珠母粉或掺杂了高质量珍珠母粉的珍珠粉。常林开等（《化学 世界》，2000年）公开了采用热重动力学检测珍珠粉、珍珠层粉、珍珠母 粉质量的方法，该研究发现，珍珠粉与珍珠层粉的热重分析分为二个阶段， 第一阶段（250℃-370℃）的失重率约3%，反应级1.6，活化能 105-110KJ/mol,为有机质的变性与分解；第二阶段（600-770℃）的失重 率约为40%,反应级数1.3，活化能280-290KJ/mol,为碳酸钙的分解。珍 珠母粉在250℃-370℃不存在明显的失重。但该研究所用的珍珠母粉己除 去角质层，故不存在有机质的变性与分解，只存在碳酸钙分解，该方法仅 可用于鉴别高质量的珍珠母粉，难以用于鉴别未去除角质层的珍珠母粉以 及含有棱柱层和角质层的珍珠层粉。该研究表明，珍珠粉与珍珠层粉的结 构和组成非常类似，有关珍珠母粉（贝壳粉）的分析结论仅限于高质量的 珍珠母粉。另外，热重分析法的检测样品用量少，多为几毫克至十多毫克， 故对检测样品的均匀度要求非常高，当珍珠粉中混有其他相似物时，测试 结果重现性差，并且粒径不同的珍珠粉的放热峰与吸热峰的位置和峰面积 差异较大。

珍珠母粉的成本低，时常冒充珍珠粉或掺杂到珍珠粉中流入市场，甚 至尚有其他外观类似的粉末（如石决明粉、滑石粉、碳酸钙粉、面粉等） 掺杂到珍珠粉中或者冒充珍珠粉流入市场，这些质次的混合粉或假冒珍珠 粉严重影响消费者的健康和安全，并阻碍珍珠产业的健康发展。因此，急 需研究建立一套快速、简便的珍珠粉质量检测方法，用于鉴别珍珠粉的真 伪并评价其质量，作为指导和组织珍珠粉生产、交货验收和监督检查珍珠 粉的评价依据，逐步规范珍珠粉市场，确保和提高珍珠粉或其产品的安全 性和有效性，促进珍珠粉产业的持续健康发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，采 用XRD衍射法分析待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍 珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中方解石相的含量≤ 4.0wt.％，文石相的含量≥96.0wt.％。

淡水珍珠和海水珍珠中的无机相主要包括文石相(Aragonite)和方解 石相(calcite)，个别存在六方球状碳酸钙(Vaterite)物相。若待测样品 中检测到其它物相，可鉴别该样品为非珍珠纯粉（又称“纯珍珠粉”），而 是珍珠母粉、混合粉或冒充珍珠粉的其他粉体。

本发明的优选技术方案中，珍珠粉中文石物相(Aragonite，CaCO₃)的 晶系为正交，空间群为p m c n，晶胞参数为Z=4，D(calc)=2.92。

本发明的优选技术方案中，珍珠粉中方解石相（calcite，CaCO₃）的 晶系为三方，空间群为R-3CH，晶胞参数为Z=6，D=2.73。

本发明的优选技术方案中，XRD衍射法的测试条件为，CuK_arf辐射， DS/SS：1°RS 0.2mm，衍射线束石墨单色器除去K_bata辐射，功率不低于1.6 千瓦，阶梯扫描方式采集衍射数据，即得。

本发明的优选技术方案中，XRD衍射法中待测样品的制备方法包括下 述方法的任一种或其组合：

1）直接按粉末衍射样品制备方法，将待测样品粉末压在XRD衍射仪 的样品架上，再将其置入衍射仪检测并收集实验数据；和/或

2）准确测定织构系数样品，先将粉末状样品制成1％悬浮液，用滴 管滴在平板状样品板上，凉干后置入XRD衍射仪检测并采集实验数据。

本发明的优选技术方案中，XRD衍射法测得的衍射数据用Jade9软件 包进行数据处理。

本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，采 用DSC/TGA分析待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠 层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的有机质含量为 3.5-5.0wt.%，优选所述的珍珠粉选自珍珠粗粉、珍珠细粉、珍珠超细 粉的任一种。

本发明的优选技术方案中，珍珠粗粉中的有机质含量为4.3-5.0 wt.％。

本发明的优选技术方案中，珍珠细粉中的有机质含量为4.0-4.3 wt.％。

本发明的优选技术方案中，珍珠超细粉中的有机质含量为3.5-4.0 wt.％。

本发明的优选技术方案中，珍珠母粉中的有机质含量为2.5-4.0 wt.％。

本发明的优选技术方案中，所述DSC/TGA检测方法包括下述步骤：

a)将热重分析仪(DSC/TGA)开机预热30分钟，接通空气；

b)天平读数稳定后归零，打开炉子取下装样，用α-Al₂O₃坩埚裝入 10-15mg待测样品放回，关上炉子；

c)待天平读数稳定后，以5℃/min-20℃/min（优选为10℃/min-15℃ /min）的速率升温至700℃-900℃（优选为800℃），测定TG/DTA曲线和 数据，即得。

本发明的优选技术方案中，将检测到的DSC/TGA数据文件存盘，利用 仪器软件加以处理。

本发明研究发现，珍珠粉中有机质的氧化分解温度远低于无机矿物相 的分解温度。本发明采用热重分析法量化记录珍珠粉样品中有机质的氧化 分解，定量检测珍珠粉中有机质的含量、分解温度等指标。

本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，将 待测样品加热至200℃-450℃之间的任一温度后，保温5-10分钟，待其 降至室温后，取出待测样品，采用XRD衍射分析法检测其中的方解石相含 量，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉 体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石含量≤15.0wt.％，优选珍珠粉中 的方解石含量≤10.0wt.％，更优选珍珠粉中的方解石含量为1.0wt.％ -9.0wt.％。

本发明的优选技术方案中，珍珠母粉中的方解石含量为18.0wt.％ -60.0wt.％。

本发明的优选技术方案中，珍珠层粉中的方解石含量为15.0wt.％ -45.0wt.％。

本发明的优选技术方案中，混合粉中的方解石含量为10.0wt.％ -25.0wt.％。

本发明的优选技术方案中，XRD衍射法中检测待测样品热相变的分析 条件为，以50℃-150℃/min（优选为100℃/min）的速率，将待测样品加 热至200℃-350℃或350℃-450℃中的任一温度后，保温5-10分钟，再以 50℃-150℃/min（优选为100℃/min）的速率降至常温，在15-70度2θ 范围采集和分析待测样品中的方解石相含量。

本发明的优选技术方案中，以50℃-150℃/min（优选为100℃/min） 的速率，将待测样品加热至200℃-450℃中的多个任一温度后，保温5-10 分钟，再以50℃-150℃/min（优选为100℃/min）的速率降至常温，在 15-70度2θ范围采集和分析待测样品中的方解石相含量。

本发明的优选技术方案中，以50℃-150℃/min（优选为100℃/min） 的速率，将待测样品加热至200℃-350℃之间或350℃-450℃之间的任一 温度或多个任一温度后，保温5-10分钟，再以50℃-150℃/min（优选为 100℃/min）的速率降至常温，在15-70度2θ范围采集和分析待测样品 中的方解石相含量，优选待测样品的检测相变温度为250℃-400℃之间的 任一温度或多个任一温度，更优选待测样品的检测相变温度为300℃ -390℃之间的任一温度或多个任一温度，最优选待测样品的检测相变温度 为340℃-380℃的任一温度或多个任一温度。

本发明的优选技术方案中，待测样品的加热装置选自含有低温附件的 环境样品台、中温附件的环境样品台、高温附件的环境样品台、管状炉的 任一种，将待测样品加热至200℃-450℃之间的任一温度或多个任一温度 后，利用XRD检测待测样品中的方解石含量。

本发明的优选技术方案中，将待测样品置于管状炉中的恒温区段，通 入惰性气体（如氩气、氮气）进行保护，流量为150ml/min-250ml/min （优选为200ml/min），以50℃-150℃/min（优选为100℃/min）的速率 加热至200℃-450℃中的任一温度或多个任一温度后，保温5-10分钟， 再以50℃-150℃/min（优选为100℃/min）的速率降至常温，在15-70 度2θ范围采集和分析待测样品中的方解石相含量。

本发明的优选技术方案中，在空气气氛、真空条件下或充入惰性气体 条件下，以50℃-150℃/min（优选为100℃/min）的速率将待测样品加热 至200℃-450℃中的任一温度或多个任一温度后，保温5-10分钟，再以 50℃-150℃/min（优选为100℃/min）的速率降至常温，在15-70度2θ 范围采集和分析待测样品中的方解石相含量。

本发明热相变动力学的检测原理在于，珍珠与贝壳壳体均为文石型碳 酸钙与有机质镶嵌而成的有机无机复合物，珍珠粉与珍珠母粉在显微结构 尺寸范围的圴匀性类同而难以区分，但文石相与有机质间的结合力在亚微 米、纳米级的差异显著，这种显著差异直接影响其力学性能、机械性能和 文石相向方解石相的相转化速率。在常温或自然存放条件下，珍珠中文石 相变速率要比其母体蚌壳中文石相的相变速率慢得多。本发明研究发现， 珍珠粉与珍珠母粉在相变温度范围内（即200℃-450℃之间）均存在文石 相的热相变行为，且二者在相变温度范围内的任一温度的热相变动力速率 差异显著，其中，珍珠粉的热动力学相变速率显著慢于珍珠母粉。

本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，1） 采用XRD衍射分析法检测待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母 粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石相 含量≤4.0wt.％，文石相含量≥96.0wt.％；和/或

2）采用DSC/TGA分析法检测待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、 珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的有 机质含量为3.5-5.0wt.%。

本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，1） 将待测样品加热至200℃-450℃之间的任一温度后,保温5-10分钟，待其 降至室温后，取出待测样品，采用XRD衍射分析法检测其中的方解石相含 量，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉 体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石含量≤15.0wt.％，优选珍珠粉中 的方解石含量≤10.0wt.％，更优选珍珠粉中的方解石含量为1.0wt.％ -9.0wt.％；优选珍珠母粉中的方解石含量为18.0wt.％-60.0wt.％；优 选珍珠层粉中的方解石含量为15.0wt.％-45.0wt.％；优选混合粉中的方 解石含量为10.0wt.％-25.0wt.％；和/或

2）采用DSC/TGA分析法检测待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、 珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的有 机质含量为3.5-5.0wt.%。

本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，1） 采用XRD衍射法分析待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、 珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石相含量 ≤4.0wt.％，文石相含量≥96.0wt.％；和/或

2）将待测样品加热至200℃-450℃之间的任一温度后,保温5-10分 钟，待其降至室温后，取出待测样品，采用XRD衍射分析法检测其中的方 解石相含量，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、 其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石含量≤15.0wt.％，优选珍 珠粉中的方解石含量≤10.0wt.％，更优选珍珠粉中的方解石含量为1.0 wt.％-9.0wt.％；优选珍珠母粉中的方解石含量为18.0wt.％ -60.0wt.％；优选珍珠层粉中的方解石含量为15.0wt.％-45.0wt.％；优 选混合粉中的方解石含量为10.0wt.％-25.0wt.％；和/或

3）采用DSC/TGA分析法检测待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、 珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中有机 质的含量为3.5-5.0wt.%。

本发明的另一目的在于提供本发明的珍珠粉的质量检测方法用于检 测或控制珍珠粉或其医药制品的质量中的应用，优选所述的医药制品选自 珍珠粉药品、珍珠粉化妆品、珍珠粉保健品的任一种。

为了清楚表述本发明的保护范围，本发明对术语进行如下定义：

本发明所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、 其他粉体的任一种。除非另有说明，本发明所述的珍珠粉包括纯珍珠粉、 珍珠粗粉、珍珠细粉、珍珠超细粉的任一种或其组合。

本发明所述的珍珠粗粉，是指平均粒径为取向度p₁₀₀为0.5-0.7的纯珍珠粉。

本发明所述的珍珠细粉，是指平均粒径为取向度p₁₀₀ 为0.7-0.8的纯珍珠粉。

本发明所述的珍珠超细粉，是指平均粒径为取向度 p₁₀₀为0.8-l.0的纯珍珠粉。

本发明所述的“织构系数”为描述粉末状多晶材料或块状多晶材料中 各晶面在样品空间中非随机分布程度的量化值。通常，粉末状织构样品各 晶面的织构系数在1.0-0.0之间，其中，织构系数为1.0时为全随机的无 织构状态。

本发明所述的“无织构粉末”是指织构系数为1.0的粉末状样品，其 中，无织构样品的各晶面在样品空间的分布呈现完全随机的状态。

本发明所述的“织构样品”是指粉末状样品中各晶面在空间分布呈现 方向性而不是呈现随机分布的状态，如珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉均表 现为100织构。

本发明所述的“珍珠母”又称珠牡丹、珠母、真珠母、明珠母，包括 将蚌科动物三角帆蚌Hyriopsis cumingii(Lea)、褶纹冠蚌Cristaria  plicata(Leach)或珍珠贝科动物马氏珍珠贝Pteria martensii(Dunker) 的贝壳去肉并去除杂质，洗净，干燥而得。其中，将珍珠母加工粉碎而成 的粉末称为“珍珠母粉”、“贝壳粉”或“蚌壳粉”。

本发明所述的“珍珠层粉”“是将去除角质层、棱柱层仅保留珍珠母 的贝壳内层（珍珠层）部份加工而成的粉末，即珍珠层粉为去除了角质层、 棱柱层的质量较高的珍珠母粉。

本发明所述的“混合粉”为纯珍珠粉与任一重量的非珍珠纯粉均匀混 合而成，其中，所述的非珍珠纯粉选自珍珠母粉、珍珠层粉、其他粉体的 任一种，优选所述的其他粉体包括滑石粉、面粉、石决明粉、石英砂粉、 碳酸钙粉等。

本发明所述珍珠粉的制备方法，包括下述步骤：将珍珠洗净，再根据 需要，采用球磨、气流粉碎、水飞等机械物理方法将其粉碎，以制得不同 细度的珍珠粉。

本发明所述珍珠母粉的制备方法，采取下述方法的任一种或其组合加 以制备：

1）将珍珠母洗净，根据需要，采用球磨、气流粉碎、水飞等机械物 理方法将其粉碎，以制得不同细度的珍珠母粉；和/或

2）将珍珠母用碱性物质的水溶液浸泡处理后，取出，用清水冲洗干 净，干燥后，再根据需要，采用球磨、气流粉碎、水飞等机械物理方法将 其粉碎，以制得不同细度的珍珠母粉，其中，所述的碱性物质选自氢氧化 钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等；和/或

3）用砂轮去除珍珠母的角质层后，再根据需要，采用球磨、气流粉 碎、水飞等机械物理方法将其粉碎，以制得不同细度的珍珠母粉。

本发明所述的“XRD衍射法”又称“XRD衍射分析法”、“XRD分析法”， 是指采用XRD粉末衍射仪测定待测样品（如结晶粉末材料）的XRD衍射结 果，以检测待测样品的物相组成及其丰度(含量)、微观结构信息(包括晶 块尺寸、形状、结构等)、结晶学参数、晶体结构参数等指标。

本发明所述的DSC/TGA法又称热重分析法、DSC/TGA曲线检测法，该 方法采用热重分析仪检测待测样品在加热升温过程中的吸热、放热、质量 变化等因素，快速量化待测样品的分解温度及其含量变化等信息。

除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分 比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百 分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述 百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。

本发明所述的XRD分析法及其检测参数和检测条件包括：

（1）检测仪器：XRD粉末衍射仪，θ/θ或者θ/2θ测角仪，测角仪 分辨率，2θ28°左右无仪器（本征）宽化，标准样品(SRM1976或SRML_aB₆) 测定的半高宽(FHWM)<0.07°2θ。

（2）检测条件：CuK_arf辐射，DS/SS：1°RS 0.2mm，衍射线束石墨单 色器除去K_bata辐射，功率不低于1.6千瓦，阶梯扫描方式采集衍射实验数 据。

（3）待测样品的制备方法包括：①直接按粉末衍射样品制备方法， 将待测样品粉末压在XRD衍射仪的样品架上，再将其置入衍射仪测试并收 集实验数据；和/或

②准确测定织构系数样品，先将粉末状待测样品制成1％悬浮液，用 滴管滴在平板状样品板上，凉干后置入XRD衍射仪检测并收集实验数据， 并用Jade9软件包处理测得的衍射数据。

本发明所述的DSC/TGA曲线检测方法及其检测条件包括：

a)将热重分析仪(DSC/TGA)开机预热30分钟，接通空气；

b)天平读数稳定后归零，打开炉子取下裝样，用α-Al₂O₃坩埚裝入 10-15mg待测样品放回，关上炉子；

c)待天平读数稳定后，以5℃/min-20℃/min（优选为10℃/min-15℃ /min）的速率升温至700℃-900℃（优选为800℃），测定TG/DTA曲线， 检测数据文件存盘并用仪器软件处理。

与现有技术相比，本发明取得了下述有益技术效果：

1、本发明研究发现，待测样品（珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混 合粉）在相变温度范围内（200℃-450℃）存在文石相向方解石相的相变； 加热温度低，文石相向方解石相的相变速率慢；随着温度升高，文石相向 方解石相的相变速率加快；在相变温度范围内的任一温度，珍珠母粉的相 变速率明显快于珍珠粉。因此，本发明采用XRD衍射分析法并选取 200-450℃之间的任一温度或多个检测温度定量检测待测样品中的文石相 含量或方解石相含量，以快速灵敏地鉴别和定量检测待测样品的质量。

2、本发明研究发现，珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉或混合粉的织构 取向因素（微结构）存在差异。当待测样品的XRD衍射图中无织构取向， 即可鉴别为非珍珠粉。本发明还定量检测并确定了珍珠粗粉、珍珠细粉、 珍珠超细粉的织构系数值范围。

3、本发明研究发现，不同成因的碳酸钙的晶胞参数值不同。本发明 定量检测了珍珠粉中文石相和方解石相的晶胞参数值。若定量检测待测样 品的晶胞参数值比本发明确定的标准值小，可鉴别为非珍珠粉。

4、本发明采用XRD分析法定量检测了珍珠粉中的方解石相含量≤4%。 若待测样品中的方解石相含量>4%，或者检测到非碳酸钙的其他物相，可 鉴别为非珍珠纯粉。

5、本发明利用热分析法定量检测了珍珠粉与贝壳粉中的有机质含量， 其中，贝壳粉中的有机质含量<3.5wt.%；珍珠粉中的有机质含量为 3.5-5.0wt%。若检测待测样品中的有机质含量>5.0wt.%或<3.5wt.%， 可鉴别为非珍珠纯粉。

6、本发明采用XRD分析法检测待测样品的热相变行为，将待测样品 加热至200℃-450℃之间的任一温度或多个任一温度后，保温5-10分钟， 所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的 任一种，采用XRD衍射分析法检测待测样品中的方解石含量或文石含量， 其中，珍珠粉中的方解石含量≤15.0wt.％，优选珍珠粉中的方解石含量 ≤10.0wt.％，更优选珍珠粉中的方解石含量为1.0wt.％-9.0wt.％；珍 珠母粉中的方解石含量为18.0wt.％-60.0wt.％；珍珠层粉中的方解石含 量为15.0wt.％-45.0wt.％；混合粉中的方解石含量为10.0wt.％ -25.0wt.％。

7、本发明的检测方法具有专一性强、稳定性和重现性好、快速灵敏、 简便、准确、有效、无干扰等优点。既可用于鉴别珍珠粉的真伪，又可用 于检测和监控珍珠粉的质量，甚至可以检测和鉴别掺杂了20wt-40%优质 珍珠母粉（珍珠层粉）与珍珠粉混合而成的混合粉。

附图说明

图1珍珠粗粉、珍珠细粉、珍珠超细粉与无织构粉末的XRD衍射检 测结果。

图2珍珠母粉的DSC/TGA检测结果。

图3珍珠粉的DSC/TGA检测结果。

图4珍珠粉与珍珠母粉在空气气氛下的热相变性质XRD分析结果。

图5方解石含量<4wt.%的珍珠母粉在380℃保温5-10分钟后的 XRD相变对比结果。

图6方解石含量<4wt.%的珍珠粉在380℃保温5-10分钟后的XRD 相变对比结果。

图7方解石含量<4wt.%的混合粉在380℃保温5-10分钟后的XRD 相变对比结果，其中，混合粉由珍珠粉与珍珠母粉1:1均匀混合而成。

图8珍珠粉、珍珠母粉在真空状态下和空气气氛下的XRD检测结 果，其中，横坐标为测试温度，纵坐标为方解石含量，“She11-”表示珍 珠母粉样品，“Pear1-”表示珍珠粉样品，下同。

图9珍珠粉与珍珠母粉的均匀混合粉的XRD热相变分析结果。

图10不同混合比例的珍珠粉与贝壳粉的XRD热相变分析结果。

图11市售珍珠粉（实为珍珠母粉）的XRD粉末衍射分析结果；

图12市售珍珠粉（实为珍珠母粉）的XRD衍射热相变分析结果；

图13市售珍珠粉（实为珍珠母粉）的DSC/TGA检测结果；

图14市售珍珠粉（实为珍珠母粉）的XRD粉末衍射分析结果；

图15市售珍珠粉（实为珍珠母粉）的XRD衍射热相变分析结果；

图16市售珍珠粉（实为珍珠母粉）的DSC/TGA检测结果；

图17珍珠粉（实为混合粉）的XRD粉末衍射分析结果；

图18珍珠粉（实为混合粉）的XRD衍射热相变分析结果；

图19珍珠粉（实为混合粉）的DSC/TGA检测结果。

图20台湾珍珠粉的XRD粉末衍射分析结果；

图21台湾珍珠粉的XRD衍射热相变分析结果；

图22台湾珍珠粉的DSC/TGA检测结果。

具体实施方式

以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发 明的技术方案，并非限定本发明的实质。

实施例1 XRD衍射法检测珍珠粉、珍珠母粉与混合粉的质量

本实施例所用的待测样品为各种上市品牌的珍珠粉或者采用源自浙 江省诸暨生产的养殖珍珠及其母体蚌壳按照本发明所述的制备方法制备 而得。

本实施例采用XRD衍射法分析待测样品，通过比较研究，检测珍珠 粉质量，确定鉴别珍珠粉的质量指标。

1、XRD分析方法与测试条件

（1）仪器：XRD粉末衍射仪，θ/θ或者θ/2θ测角仪，测角仪分辨 率，2θ28°左右无仪器（本征）宽化，标准样品(SRM1976或SRML_aB₆) 测定的半高宽(FHWM)<0.07°2θ。

（2）测试条件

CuK_arf辐射，DS/SS：1°RS 0.2mm，衍射线束石墨单色器除去K_bata辐射， 功率不低于1.6千瓦，阶梯扫描方式采集衍射实验数据。

按照本发明所述的方法制备和检测待测样品。结果见表1。

由表1可见，采用XRD衍射法分析，珍珠粉中方解石相的含量≤ 4.0wt.％，文石相含量≥96.0wt.％。与珍珠母粉或混合粉相比，珍珠粉 中的方解石相含量明显偏低，文石相含量明显偏高，利用待测样品中的方 解石含量可将珍珠粉与珍珠母粉、混合粉加以显著区分。

实施例2 热分析法检测珍珠粉、珍珠母粉与混合粉的质量

1、热重分析法与测试条件

a)开机预热热重分析仪(DSC/TGA)30分钟，接通空气；

b)待天平读数稳定后归零，打开炉子取下装样，用α-Al₂O₃坩埚裝入 10-15mg待测样品放回，关上炉子；

c)待天平读数稳定后，以10℃/min的升温速率从室温升温至800℃， 测定TG/DTA曲线，数据文件存盘，并用仪器软件处理检测数据，结果见 表1。

由表1可见，经DSC/TGA分析，珍珠粉中的有机质含量为3.5-5.0wt.%， 其中，珍珠粗粉中的有机质含量为4.3-5.0wt.％；珍珠细粉中的有机质 含量为4.0-4.3wt.％；珍珠超细粉中的有机质含量为3.5-4.0wt.％；而 珍珠母粉中的有机质含量≤3.5wt.％；混合粉中的有机质含量≤ 3.5wt.％。与珍珠母粉、混合粉相比，珍珠粉中的有机质含量相对较高。

实施例3 XRD衍射法分析待测样品的热相变性质

XRD衍射分析法中待测样品热相变的分析条件为：在空气气氛下，将 待测样品置入衍射仪的高温附件环境样品台,以100℃/min的速率升至 360℃，保温5-10分钟，再以100℃/min的速率降至常温，在15-70度2 θ范围采集样品的衍射数据，结果见表1。

表1珍珠粉、珍珠母粉、混合粉的质量检测结果

由表1可见，在空气气氛下，以100℃/min的速率将待测样品加热至 360℃，保温5-10分钟，再以100℃/min的速率降至常温，采用XRD衍射 分析，珍珠粉中的方解石含量为8.8wt.％-12.6wt.％；珍珠母粉中的方 解石含量33.4wt.%-43.8wt.％；混合粉中的方解石含量为16.5wt.％-24. 6wt.％。可利用待测样品热相变后的方解石含量将珍珠粉与珍珠母粉、混 合粉加以显著区分。

实施例4 不同粒径珍珠粉的XRD分析结果

将产自诸暨的珍珠按照本发明所述的制备方法制成所需粒径的珍珠 粗粉（平均粒径为取向度p₁₀₀为0.5-0.7）、珍珠细粉（平 均粒径为取向度p₁₀₀为0.7-0.8）和珍珠超细粉（平均粒径 为取向度p₁₀₀为0.8-1.0）。按照本发明所述的XRD衍射法检 测珍珠粗粉、珍珠细粉、珍珠超细粉和无织构标准粉的质量，结果见图1。

由图1可见，三种不同细度珍珠粉的结晶度自下而上递减，且只可 检测到方解石相的主强峰，含量很低，其中，图1下框标出了各衍射峰 的相对强度。超细珍珠粉与无织构标准粉衍射图最为接近。

实施例5 珍珠粉与珍珠母粉的热分析结果比较研究

将产自诸暨的珍珠及其珍珠贝壳按照本发明所述的制备方法制得所 需粒径的珍珠粉或珍珠母粉，按照本发明所述的热重分析法及其检测条件 进行检测，结果见图2-图3。

由图2-图3可见，珍珠粉与珍珠母粉中的有机质在空气气氛中氧化 热解图类似，但二者在热解氧化温度及有机质失重上存在差异，珍珠粉中 的有机质总量明显高于珍珠母粉，但含胶质层较多的珍珠母粉中的有机质 含量会有所升高。珍珠母粉中的有机质含量为2.5-3.5wt.%，质量较高 的珍珠母粉中的有机质含量为4.0wt%；珍珠粉中的有机质含量为 3.5-4.5wt.%。

实施例6 珍珠粉与珍珠母粉的热相变性质研究

在真空条件下或充入惰性气体条件下，将待测样品（珍珠粉、珍珠母 粉）置于含有高温附件环境样品台的XRD粉末衍射仪中，升温速率为150℃ /分钟，至待测温度后，保温5-10分钟；降温速率为150℃/分钟，降温 至室温后，采集衍射数据，结果见图4。

由图4可见，珍珠粉与珍珠母粉的热相变动力学行为存在下述规律：

1）在室温-200℃（即图4中的Ⅰ区），珍珠粉与珍珠母粉基本上无相 变，珍珠母粉中的方解石相含量≤15wt.%，珍珠粉中的方解石相含量≤ 5wt.%；

2）200℃-450℃（即图4中的Ⅱ区和Ⅲ区）为相变区，珍珠粉和珍珠 母粉中的方解石含量差别显著，其中，珍珠粉中的方解石相含量≤ 15wt.%，珍珠母粉中的方解石相含量为15-40wt.%；随着温度升高，珍 珠粉的相变速率明显低于珍珠母粉;在200℃-350℃（即图4中的Ⅱ区） 范围内，各样品中的方解石相含量随温度变化较平稳;在350℃-450℃（即 图4中的Ⅲ区）范围内，随温度升高，珍珠粉与珍珠母粉之间的相变速度 加快，二者中的方解石相含量差异更为显著；在450℃左右，二者中的文 石相完全相变成方解石相。

本发明研究发现，珍珠粉与珍珠母粉中的文石相在相变温度范围内 （200℃-450℃）相变成方解石相，且二者相变后的方解石相含量差异明 显；随着温度升高，相变速率加快；在相变温度范围内（200℃-450℃， 优选为200℃-350℃或350℃-450℃，更优选为250℃-400℃，还优选为 300℃-390℃，最优选为340℃-380℃)的任一温度，珍珠粉的相变速率显 著慢于珍珠母粉，可利用X射线衍射分析法定量检测珍珠粉和珍珠母粉中 的方解石含量，来检测待测样品的质量。

此外，在相变温度范围内利用X射线衍射分析法定量检测同一待测样 品在多个温度条件下的方解石含量差异，可提高检测的准确性，但检测同 一待测样品在多个温度条件下的方解石含量差异存在耗时、速度慢、成本 高等问题。

实施例7 XRD衍射分析法检测待测样品的热相变结果

本实施例选取的待测样品中的方解石含量均<4.0wt.％。在真空条件 下或充入惰性气体条件下，将待测样品至于高温附件样品工作台，升温速 率为100℃/分钟，加热至380℃后，保温5-10分钟；降温速率为100℃/ 分钟，降温至室温后，取出待测样品，将其置于粉末衍射仪上，分析采集 衍射数据，结果见图5-图7,其中，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母 粉和混合粉的任一种，所述混合粉由珍珠粉与珍珠母粉1：1均匀混合而 成。

由图5-图7可见，在真空条件下或充入惰性气体条件下，待测样品 加热至380℃后采用XRD衍射分析，珍珠粉中的方解石含量为6.9％；珍 珠母粉中的方解石含量为35.0％；混合粉中的方解石含量为19.2％。可 见，利用XRD检测热相变后的待测样品中的方解石含量，可将珍珠粉、珍 珠母粉、混合粉加以显著区分。

实施例8 相变环境对珍珠粉与珍珠母粉热相变性质的影响

采用实施例6的方法，研究珍珠粉与珍珠母粉在真空条件下与空气气 氛下的热相变后的方解石含量，结果见图8。

由图8可见，空气中的氧可加速珍珠粉、珍珠母粉中有机质的氧化分 解，加速相变，增加待测样品中的方解石含量。与真空条件下的热相变相 比，珍珠粉、珍珠母粉在空气气氛下的相变速率明显加快。

实施例9 珍珠粉与珍珠母粉的热相变XRD分析结果

将待测样品置于控温精密、温区温度均匀的管状炉中的恒温区段，通 入氩气或氮气进行保护，流量为200ml/min，升温速率为100℃/分钟，加 热至380℃后，保温5-10分钟；降温速率为100℃/分钟，降温至室温后， 取出待测样品，将其置于粉末衍射仪上，分析采集衍射数据，结果见表2。

表2

注：“*”为诸暨市质监局提供的盲样。

由表2可见，珍珠粉样品中的方解石含量为3.7-8.4wt.%，珍珠母粉 样品中的方解石含量为17.9-26.2wt.%，并与诸暨市质监局提供的检测结 果相一致。

实施例10 待测样品的XRD热相变检测结果

将待测样品置于控温精密、温区温度均匀的管状炉中的恒温区段，通 入氩气进行保护，流量为150ml/min，升温速率为100℃/分钟，加热至 390℃后，保温5-10分钟；降温速率为100℃/分钟，降温至室温后，取 出待测样品，将其置于粉末衍射仪上，分析采集衍射数据，结果见图9。

由图9可见，在样品混合均匀的前提下，同一珍珠粉与同一珍珠母 粉的均匀混合粉中的方解石含量与混合比例具有良好的线性关系。

实施例11 不同养殖区域珍珠粉与贝壳粉的热相变XRD分析结果

本实施例研究了五龄三角帆蚌样品和一龄三角帆蚌样品的热相变XRD 分结果。

剖蚌取珠，根据珍珠的品质将其分为优质珠、粘壳珠（珍珠与蚌壳连 接在一起，用工具将其剥落）、病死珠（又称黑心珠），同时，将其蚌壳分 别经物理法（砂轮将外层角质层打磨干净）、化学法（用氢氧化钠浸泡， 去除外层角质层）处理后，按照相同的制备方法将其加工成待测样品粉末。

将待测样品置于控温精密、温区温度均匀的管状炉中的恒温区段，通 入氩气进行保护，流量为250ml/min，升温速率为100℃/分钟，加热至 385℃后，保温5-10分钟；降温速率为100℃/分钟，降温至室温后，取 出待测样品，将其置于粉末衍射仪上，分析采集衍射数据，结果见表3。

表3

由表3可见，不同区域养殖的珍珠粉按相同方法处理后的方解石含量 为3.8-8.8％，同一蚌体中优质珠、黑心珠、粘壳珠中的方解石含量依次 升高。不同产地的贝壳粉中方解石相含量差异较珍珠粉更为明显。物理法 制备的珍珠母粉较化学法制备的珍珠母粉中的方解石含量更低。

实施例12 不同混合比例的珍珠粉与贝壳粉的热相变XRD分析结果

待测样品（编号为1#-6#）为贝壳粉和珍珠粉的混合物。将待测样品 置于控温精密、温区温度均匀的管状炉中的恒温区段，通入氩气进行保护， 流量为200ml/min，升温速率为100℃/分钟，加热至400℃后，保温5-10 分钟；降温速率为100℃/分钟，降温至室温后，取出待测样品，将其置 于粉末衍射仪上，分析采集衍射数据，结果见图10。

由图10可见，待测样品中2#、3#、1#、6#、5#、4#中的贝壳粉含量 逐渐升高，且测试结果与实际样品情况相符，准确率为100%，证明了本 发明检测方法的可靠性。

实施例13 本发明热相变XRD分析法的普适性研究

将待测样品置于控温精密、温区温度均匀的管状炉中的恒温区段，通 入氩气进行保护，流量为200ml/min，升温速率为100℃/分钟，加热至 395℃后，保温5-10分钟；降温速率为100℃/分钟，降温至室温后，取 出待测样品，将其分别送至浙江大学分析测试中心（简称浙大分测中心， 所用X-射线衍射仪为荷兰帕纳科）、浙江省地质矿产研究所（简称浙江地 矿研，所用X-射线衍射仪为美国Thermo）、中科院苏州纳米与纳米仿生研 究所（简称中科院纳米所，所用X-射线衍射仪为德国Bruker D8 Advance） 进行分析测试。结果见表4。

表4

由表4可见，不同XRD仪器检测数据均在误差范围内，进一步证明了 本发明热相变XRD分析法的普遍适用性。

实施例14 市售珍珠粉（实为珍珠母粉）的检测结果

采购市售的珍珠粉，按照实施例1所述的XRD衍射法、实施例6或9 所述的热相变XRD分析法和实施例2所述的热重分析法及其检测条件进行 检测，结果见图11-图13。

1、样品的XRD衍射分析结果检岀了其他物相α-石英，判定其为珍珠 母粉。

2、样品的XRD热相变分析测得其方解石含量为35.0wt.％，判定其 为珍珠母粉。

3、样品的热重分析结果测得其有机质含量为3.4wt.％，判定其为珍 珠母粉。

实施例15 市售珍珠粉（实为珍珠母粉）的检测结果

采购市售的珍珠粉，按照实施例1所述的XRD衍射法、实施例6或9 所述的热相变XRD分析法和实施例2所述的热重分析法及其检测条件进行 检测，结果见图14-图16。

1、样品的XRD粉末衍射法测得其方解石含量超过4.0％，判定其为 珍珠母粉。

2、样品的XRD热相变分析结果测得其方解石相含量高达50.wt.0％ 以上，判定其为珍珠母粉。

3、样品的热重分析结果测得其有机质含量<3.5wt.％，判定其为珍珠 母粉。

实施例16 混合粉的检测结果

采购市售的珍珠粉，按照实施例1所述的XRD衍射法、实施例7所述 的热相变XRD分析法和实施例2所述的热重分析法及其检测条件进行检 测，结果见图17-图19。

综合分析其各项检测数据，判定其为混合有10-20wt.％珍珠母粉的 珍珠粉与珍珠母粉的混合粉。

实施例17 台湾珍珠粉的检测结果

采购市售的台湾珍珠粉，按照实施例1所述的XRD衍射法、实施例7 所述的热相变XRD分析法和实施例2所述的热重分析法及其检测条件进行 检测，结果见图20-图22。

综合分析其各项检测数据，判定检测的台湾珍珠粉为混合有约 20wt.％珍珠母粉的珍珠粉与珍珠母粉的混合粉。