含水抛光剂和接枝共聚物及其在抛光图案化和未结构化的金属表面的方法中的用途

发明领域

本发明涉及一种新型含水抛光剂和接枝共聚物以及在新型抛光图案化 和未结构化的金属表面的方法中的用途，尤其是在化学机械抛光(CMP)中 的用途。

引用文献

本申请中所引用的文献通过引用全文并入本文中。

发明背景

集成电路(IC)由结构化的半导电、非导电和导电薄层构成。这些图案 化的层通常通过例如气相沉积施加层状材料并通过微光刻法使其图案化而 制备。借助各种半导电、非导电和导电层状材料的组合，制造电子电路元 件如晶体管、电容器、电阻器和布线。

IC的质量及其功能尤其取决于各层材料可施加和图案化的精度。

然而，随着层数的增多，层的平面度显著降低。在达到特定层数后， 这导致IC的一个或多个功能元件失效，因此导致整个IC失效。

层平面度的降低是由于新层在已图案化的层上堆积所导致的。通过图 案化，产生的高度差可累积至0.6μm每层。这些高度差逐层累积并导致随 后的下一层无法再施加至平面状表面上，而只能施加至不平整表面上。第 一个结果是随后所施加的层具有不规整厚度。在极端情况下，导致电子功 能元件中产生瑕疵、缺陷并缺乏电连接。此外，不平整表面导致发生图案 化问题。为了能形成足够小的图案，在微光刻工艺步骤中必须具有足够精 确的焦深。然而，这些图案仅在平坦表面上才能锐利地成像。区域偏离平 面度越大，成像就变得越模糊。

为了解决该问题，实施所谓的化学机械抛光(CMP)。CMP通过除去层 的突出结构(feature)直至获得平坦层而使图案化的表面全局平面化。出于 该原因，随后可在不具有高度差的平坦表面上进行堆叠，且保持图案化精 度和IC元件的功能。

全局平面化的典型实例为介电CMP、磷化镍CMP和硅或聚硅CMP。

除了用于全局平面化以克服光刻困难之外，CMP还具有其他两个重要 用途。一个是制造微结构。该应用的典型实例是铜CMP、钨CMP或浅沟槽 隔离(STI)CMP，尤其是下文所述的镶嵌(Damascene)法。另一应用是修正 或消除缺陷，例如蓝宝石CMP。

CMP工艺步骤借助特种抛光机、抛光垫和抛光剂(在本领域也称为抛 光淤浆或CMP淤浆)实施。CMP淤浆是一种组合物，其与抛光垫的组合导 致待抛光材料的去除。

在对具有半导体层的晶片进行抛光时，工艺步骤的精度要求且因此对 CMP淤浆的要求特别严格。

使用一系列参数评价CMP淤浆的效率并表征其活性。材料去除速率 (MRR，即待抛光材料的去除速率)、选择性(即待抛光材料的去除速率与所 存在的其他材料的去除速率之比)、晶片内的去除均匀性(WIWNU；晶片内 的非均匀性)和晶片间的去除均匀性(WTWNU；晶片间的非均匀性)均属于 这些参数。

铜镶嵌法持续用于制造IC(例如参见欧洲专利申请EP 1306415A2第2 页第[0012]段)。为了制造铜电路，在本领域也称为“铜CMP法”的方法中 必须借助CMP淤浆化学机械去除铜层。完成的铜电路包埋于电介质中。通 常在铜和电介质之间置有阻挡层。

通常用于这些CMP方法中的CMP试剂或淤浆包含分散的胶态无机颗 粒如二氧化硅颗粒作为磨料物质(例如参见US4,954,142、US5,958,288、US 5,980,775、US6,015,506、US6,068,787、US6,083,419和US6,136,711)。

然而，使用无机颗粒存在若干缺点。首先，必须在独立的分散步骤中 将它们分散于水相中。其次，由于它们的高密度，它们往往从其含水分散 体中沉降出来。因此，相应的CMP试剂或淤浆可能是不稳定的。第三，这 些CMP试剂不能充分控制表面凹陷、侵蚀、腐蚀、表面缺陷、抛光速率和 表面上不同材料间的选择性。无机颗粒及其聚集体经常在抛光表面上导致 划痕。然而，出于明显的理由，必须避免这类划痕。当金属布线或互连结 构包埋于容易被硬质无机磨料颗粒所破坏的较软和海绵状超低k介电材料 中时，划痕问题势必特别严重。

通过使用有机颗粒作为研磨材料，已在一定程度上改善了这些问题。

例如，欧洲专利申请EP 0919602A1公开了一种CMP淤浆，其包含通过 不具有可与待抛光表面的金属反应的官能团的乙烯基化合物(如苯乙烯和 二乙烯基苯)的乳液聚合而制备的交联聚合物颗粒。任选可额外使用具有官 能团如胺基、羟基、甲氧基或缩水甘油基的乙烯基单体、丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯单体。由聚合获得的分散体可直接用作CMP淤浆。然而，由于不 含金属反应性官能团或者其浓度低，必须使用络合剂以获得高除去速率 MRR。

欧洲专利EP 1077240B1公开了一种CMP淤浆，其包含优选通过使用聚 合引发剂悬浮聚合烯丙基不饱和共聚单体而制备的交联的和未交联的聚合 物颗粒，所述颗粒引入可与待抛光表面的金属反应的反应性官能团如氨基、 吡啶基或丙烯酰胺基团。此处，也可将由所述聚合获得的分散体直接用作 CMP淤浆。然而，必须提高所述颗粒表面处的金属反应性官能团的浓度以 提高去除速率MRR而不提高静态蚀刻速率SER。

国际专利申请WO2008/148766A1公开了高度支化的蜜胺-多胺缩合 物。然而，仅描述了使用蜜胺-多胺缩合物作为聚氨酯合成用催化剂、作为 环氧树脂的硬化剂、作为DNA转染剂或者作为与氧化乙烯或氧化丙烯的烷 氧基化反应的引发剂以制备多元醇。未提及可将所述蜜胺-多胺缩合物用于 制备接枝共聚物，而该接枝共聚物又可用于CMP淤浆中。

发明目的

本发明的目的是提供用于抛光，尤其是用于图案化和未结构化的金属 表面的CMP，优选用于图案化金属表面的CMP，更优选用于包埋于介电材 料中的金属图案的CMP，尤其是含铜图案的CMP的新型含水抛光剂，所述 新型抛光剂不表现出现有技术的缺点。

特别地，所述新型含水抛光剂应在铜镶嵌法中表现出优异的抛光效率 和显著降低的表面凹陷。所述新型含水抛光剂应不表现出不希望的腐蚀效 果，且应在材料，尤其是待抛光的金属和超低k介电材料中获得显著更少的 缺陷、划痕和蚀坑。

此外，所述新型抛光剂应不在抛光表面上残留显著的应变，且表现出 低静态蚀刻速率SER和高材料去除速率MRR，从而使得平面化效率高。即 使在不存在可能不希望地与其他添加剂相互作用或者导致不希望的高静态 蚀刻速率SER的额外络合剂下，也应获得高材料去除速率MRR。

此外，应提供新型接枝共聚物，所述接枝共聚物应可用作含水抛光剂 的组分。

最后但并非最不重要的，本发明的目的是提供一种新型抛光方法，优 选用于抛光，优选用于化学机械抛光图案化和未结构化的，优选图案化的 金属表面，最优选包埋于介电材料(特别是含铜结构)中的金属表面的新型 CMP方法，所述新型抛光方法不再表现出现有技术的缺陷且显著降低待抛 光材料中的表面凹陷，且显著减少待抛光材料中的不希望的腐蚀、缺陷、 划痕和蚀坑，且表现出高平面化效率且在抛光表面上残留较少应变。

发明简述

因此，已发现所述新型含水抛光剂，其包含作为磨料的至少一种细分 散于水相中且在其表面处具有多个至少一种能与待抛光表面上的金属和/ 或金属氧化物相互作用并与所述金属和金属阳离子形成配合物的官能团 (a1)的聚合物颗粒(A)，其中所述聚合物颗粒(A)可通过在至少一种包含多个 官能团(a1)的低聚物或聚合物存在下乳液聚合或悬浮聚合至少一种包含至 少一个可自由基聚合的双键的单体而制备。

下文将所述新型含水抛光剂称为“本发明CMP试剂”。

此外，已发现了所述新型接枝共聚物，所述接枝共聚物可通过在至少 一种低聚或聚合氨基三嗪-多胺缩合物存在下乳液聚合或悬浮聚合至少一 种包含至少一个可自由基聚合双键的单体而制备。

下文将所述新型接枝共聚物称为“本发明接枝共聚物”。

此外，已发现了一种化学机械抛光图案化和未结构化的金属表面的新 型方法，其包括如下步骤：

(I)通过在至少一种包含多个官能团(a1)的低聚物或聚合物存在下，乳液 或悬浮聚合至少一种包含至少一个可自由基聚合双键的单体而制备至 少一种在其表面处具有多个至少一种能与待抛光表面上的金属和/或 金属氧化物相互作用并与所述金属和金属阳离子形成配合物的官能团 (a1)的聚合物颗粒(A)；

(II)制备包含细分散于水相中且作为磨料的所述至少一种聚合物颗粒(A) 的含水抛光剂；和

(III)用所述含水抛光剂化学机械抛光所述金属表面。

下文将化学机械抛光图案化和未结构化表面的所述新型方法称为“本 发明CMP方法”。

最后但并非最不重要地，已发现了本发明CMP试剂和本发明CMP方法 用于制造包含集成电路的晶片的用途，所述用途在下文中称为“本发明用 途”。

本发明的优点

鉴于上述现有技术，令本领域技术人员惊讶且无法预料的是本发明目 的可通过本发明CMP试剂、CMP方法和用途实现。

特别地，令人惊讶的是本发明CMP试剂特别适于图案化和未结构化的 金属表面，优选图案化的金属表面，更优选包埋于介电材料中的金属图案， 尤其是含铜图案的CMP，且不表现出现有技术的缺点。

特别地，本发明CMP试剂在铜镶嵌法中具有优异的抛光效率且显著降 低表面凹陷。本发明CMP试剂表现出少得多的不希望的腐蚀效果且在待抛 光的材料中获得显著更少的缺陷、划痕和蚀坑。

此外，本发明CMP试剂几乎不在抛光表面上残留任何应变，且表现出 低静态蚀刻速率SER和高材料去除速率MRR，从而使得平面化效率高。

令人惊讶地，本发明接枝共聚物非常适于用作CMP试剂(尤其是本发 明CMP试剂)的组分，尤其是用作磨料。

此外，本发明CMP试剂也非常适于抛光，优选化学机械抛光图案化的 和未结构化的表面，优选图案化的金属表面，最优选包埋于介电材料中的 金属表面，尤其是含铜结构，且不再表现出现有技术的缺点。特别地，其 在待抛光材料中获得了显著更少的表面凹陷，且在待抛光的材料中导致少 得多的不希望的腐蚀、缺陷、划痕和蚀坑，表现出高平面化效率且几乎不 在抛光表面上残留任何应变。

本发明用途、本发明CMP试剂和本发明CMP方法全部都非常适于制造 包含铜镶嵌图案的晶片。因此，在制造超高密度集成电路(IC)中可获得特 别高的制造效率。

发明详述

本发明CMP试剂包含至少一种，优选一种细分散于水相中的聚合物颗 粒(A)(包括包含本发明接枝共聚物或由其构成的聚合物颗粒(A))作为磨料。

聚合物颗粒(A)(包括包含本发明接枝共聚物或由其构成的聚合物颗粒 (A))的粒度可在宽范围内变化。优选其具有1-1000nm，更优选10-750nm， 最优选50-500nm，特别优选100-400nm的粒度，通过HPPS动态光散射法测 定。

粒度分布可为单模或多模的，尤其为双模的。为了在本发明CMP方法 中具有易于再现的综合性能和易于再现的条件，最特别优选单模粒度分布。 粒度分布也可在宽范围内变化。为了在本发明CMP方法中具有易于再现的 综合性能和易于再现的条件，优选窄粒度分布。最优选平均粒度d₅₀为 2-900nm，更优选为15-700nm，最优选为75-450nm，特别优选为125-350nm， 通过HPPS动态光散射法测定。

所述固体聚合物颗粒(A)(包括包含本发明接枝共聚物或由其构成的聚 合物颗粒(A))在储存和操作期间稳定。

优选聚合物颗粒(A)(包括包含本发明接枝共聚物或由其构成的聚合物 颗粒(A))的数均分子量很高，更优选高于10,000道尔顿，更优选高于100,000 道尔顿，最优选高于1,000,000道尔顿。在交联的固体聚合物颗粒(A)的情况 下，理论上数均分子量是无限的。

优选聚合物颗粒(A)(包括包含本发明接枝共聚合物或由其构成的聚合 物颗粒(A))的玻璃化转变温度高于室温，更优选高于50°C，最优选高于 100°C，通过差式扫描量热法DSC测定。

固体聚合物颗粒(包括包含本发明接枝共聚物或由其构成的聚合物颗 粒(A))在其表面处具有至少一种，优选一种能与待抛光表面上的金属和/或 金属氧化物相互作用并与所述金属和金属阳离子形成配合物的官能团 (a1)。“相互作用”意指在本发明CMP方法期间，聚合物颗粒(A)与所述金 属表面和/或在其上产生的金属氧化物具有强烈的亲和性，且被所述表面物 理和/或化学吸附。物理吸附例如通过静电吸引和/或范德华力实现。化学吸 附例如通过形成共价键实现。“形成配合物”意指官能团(a1)与金属原子 或金属阳离子反应，从而形成在本发明CMP试剂的含水介质中热力学和/ 或动力学稳定的配位化合物，即所述配合物具有非常低的离解常数，从而 使得化学平衡移向配合物一侧(参见Online 2009，“coordination  theory”)。

就本发明而言，术语“金属”还包括金属合金。优选金属对如下半反 应具有标准还原电势E⁰>-0.1V，优选>0V，最优选>0.1V，尤其是>0.2：

其中n=1-4的整数，且e^-=电子。

该标准还原电势E⁰>-0.1的实例列于CRC Handbook of Chemistry and  Physics，第79版，1998-1999年，CRC Press LLC，Electrochemical Series， 8-21至8-31。

优选所述金属选自Ag、Au、Bi、Cu、Ge、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、 Ru、Tl和W，最优选为Ag、Au、Cu、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru和 W。特别地，所述金属为铜。

聚合物颗粒(A)(包括包含本发明接枝共聚物或由其构成的聚合物颗粒 (A))的相互作用通过位于聚合物颗粒(A)表面上的官能团(a1)实现。

任意种类的基团均可用作官能团(a1)，条件是它们能与金属和金属阳 离子相互作用并与之形成配合物，在含水介质中稳定且在聚合物颗粒(A) 的制备过程中不与聚合物反应发生不利的相互作用和/或不与可存在的任 选成分(B)的官能团发生不利的相互作用。这类不利的相互作用实例为不希 望地抑制聚合反应、反应物和产物的不希望的分解、或者聚合物颗粒(A) 附聚和絮凝。

因此，官能团(a1)可选自：非离子官能团(a1)、阳离子官能团(a1)、能 形成阳离子官能团的官能团(a1)、阴离子官能团(a1)和能形成阴离子官能团 (a1)的官能团(a1)，条件是其表现出上述综合性能。

优选非离子官能团(a1)选自已知和常规的螯合基团。

优选阴离子官能团(a1)选自羧酸、磺酸和膦酸基团及其阴离子。

最优选使用阳离子官能团(a1)或能形成阳离子官能团的官能团(a1)。甚 至更优选阳离子官能团(a1)选自伯、仲和叔氨基和季铵基团。最优选使用 伯氨基。

官能团(a1)经由下述包含多个官能团(a1)的低聚物或聚合物引入聚合 物颗粒(A)(包括包含本发明接枝共聚物或由其构成的聚合物颗粒(A))中。

官能团(a1)与金属和/或金属氧化物相互作用的能力以及与所述金属及 其阳离子形成配合物的能力也可受聚合物链的化学性质、聚合物颗粒(A) 的外部形状和结构的影响。

因此，聚合物颗粒(A)(包括包含本发明接枝共聚物或由其构成的聚合 物颗粒(A))可具有不同形状。例如，其可具有立方体、具有削边的立方体、 八面体、二十面体、具有或不具有突起或凹陷的球结节或球的形状。优选 其为不具有或仅具有极少数突起或凹陷的球，这是因为该形状提高了对本 发明CMP方法期间所述颗粒暴露的机械力的耐受性和对本发明CMP试剂 的其他组分的化学稳定性。

此外，其可为均质材料或非均质材料如复合材料或具有核壳结构的材 料。其可为中空的或致密的。或者其可具有具有能吸收金属原子或阳离子 的高比表面积的海绵结构。优选其为致密的，因为该致密性提高了颗粒(A) 对机械力的耐受性及其化学稳定性。

聚合物颗粒(A)(包括包含本发明接枝共聚物或由其构成的聚合物颗粒 (A))通过在至少一种包含多个至少一种官能团(a1)的低聚物或聚合物存在 下，乳液聚合或悬浮聚合至少一种包含至少一个，优选一个可自由基聚合 的双键，优选烯属双键的单体而制备。

优选所述包含多个至少一种官能团(a1)的低聚物或聚合物选自氨基三 嗪-多胺缩合物、聚乙烯亚胺和碱性α-氨基酸的聚氨基酸和多肽，尤其是氨 基三嗪-多胺缩合物。

就本发明而言，术语“低聚”或“低聚物”意指所述材料具有不超过 12的平均聚合度，而术语“聚合”或“聚合物”意指所述材料具有高于12 的平均聚合度。

就本发明而言，术语“乳液聚合”和“悬浮聚合”如Online 2009， “emulsion polymerization”和“suspension polymerization”中的定义使 用。悬浮聚合可如欧洲专利申请EP 0919602A1第3页第[0023]-[0030]段所述 使用水溶性氧化还原引发剂进行。悬浮聚合可如欧洲专利申请EP 1077 240A1第4页第[0031]-[0032]段所述使用溶于有机介质中的引发剂进行。

合适的单体例如描述于欧洲专利申请EP 0919602A1第3页第 [0020]-[0022]段和EP 1077240A1第4页第[0032]段和第5页第[0035]-[0037] 段或德国专利申请DE 10126652A1第14页第[0152]段至第16页第[0170]段 中。

如果所述单体包含官能团，则对其加以选择以使得其不导致不希望的 与所述低聚物或聚合物的官能团的相互作用如附聚、絮凝和/或分解。优选 所述单体不包含官能团或非反应性官能团。更优选使用基本上不含酸基团 的(甲基)丙烯酸酯、分子中具有5-18个碳原子的支化单羧酸的乙烯基酯、环 状或非环状烯烃、(甲基)丙烯酸酰胺、乙烯基芳烃、腈、乙烯基化合物、 聚硅氧烷大分子单体和含丙烯酰氧基硅烷基的乙烯基单体。甚至更优选使 用(甲基)丙烯酸酰胺(甲基丙烯酰胺)和乙烯基芳烃，尤其是甲基丙烯酸酰胺 和苯乙烯。

上述单体的悬浮聚合或乳液聚合在至少一种，优选一种包含多个至少 一种上述官能团(a1)的低聚物或聚合物存在下进行。

最优选所述包含多个至少一种官能团(a1)的低聚物或聚合物选自氨基 三嗪-多胺缩合物、聚乙烯亚胺和碱性α-氨基酸的聚氨基酸和多肽，尤其是 氨基三嗪-多胺缩合物，其为本发明接枝共聚物的接枝基础。

优选所述氨基三嗪选自蜜胺和苯代胍胺，特别优选使用蜜胺。因此， 优选使用蜜胺-多胺缩合物，尤其是国际专利申请WO 2008/148766A1第2 页第35行至第5页第25行及实施例1-9，第10页第6行至第15页第6行所述的 高度支化的蜜胺-多胺缩合物。最优选使用蜜胺-四亚乙基五胺缩合物。

优选所述聚乙烯亚胺选自包含伯、仲和叔氨基且具有450-100,000道尔 顿的数均分子量的支化聚乙烯亚胺，例如如Online 2009， “polyethylenimines”所述。

优选所述聚氨基酸由合成碱性α-氨基酸优选通过Leuchs酐(1,3-唑烷 -2,5-二酮)的反应而制备。

优选所述多肽由天然存在的碱性α-氨基酸，优选选自赖氨酸、精氨酸 和组氨酸，尤其是由赖氨酸制备。因此，最优选将聚赖氨酸用作所述多肽。

最优选将高度支化的蜜胺-多胺缩合物用作低聚或聚合化合物，其也是 本发明接枝共聚物的接枝基础。

优选所述低聚或聚合化合物包含至少1个，更优选至少2个，甚至更优 选至少3个，最优选至少4个，最特别优选至少5个反应性接枝中心，其中所 述中心接枝有单体。

这些接枝中心可由易于断裂且获得自由基中心的化学键形成。

优选所述接枝中心包含至少一个可自由基聚合的双键，所述双键可已 存在于所述低聚或聚合化合物中，或者可通过使所述低聚物或聚合物的官 能团(a1)，特别是氨基(a1)与包含至少一个，优选一个能与官能团(a1)反应 的基团，特别是氨基反应性官能团如环氧基的合适单体反应而引入。合适 的含环氧基单体例如为丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯， 最优选使用甲基丙烯酸缩水甘油基酯。

所述低聚或聚合化合物对待通过乳液或悬浮聚合而自由基聚合的单体 和包含至少一个能与官能团(a1)反应的基团，特别是氨基反应性官能团的 单体的质量比可在宽范围内变化，因此可容易地调节以适应特定实施方案 的要求。优选低聚或聚合化合物与单体的质量比为1:1-0.05:1，更优选为 0.8:1-0.1:1，最优选为0.5:1-0.15:1。

由所述乳液或悬浮液聚合获得的聚合物颗粒(A)的分散体的固含量可 在宽范围内变化，因此可容易地调节以适应特定实施方案的要求。优选固 含量为5-30重量％，更优选为10-27.5重量％，最优选为15-25重量％，其中 重量百分数各自基于所述分散体的总重量。

聚合物颗粒(A)的分散体可直接用于制备本发明的CMP试剂。然而， 也可分离聚合物颗粒(A)(包括包含本发明接枝共聚物或由其构成的聚合物 颗粒(A))，并将其作为固体储存直至进一步应用。尽管这需要单独的工艺 步骤以分离和再分散，但以固体形式储存可能是有利的，这是因为就细菌 或真菌侵袭而言，固体比分散体本身更为稳定。

本发明CMP试剂可以以不同量包含聚合物颗粒(A)(包括包含本发明接 枝共聚物或由其构成的聚合物颗粒(A))。优选聚合物颗粒(A)的量为0.1-20 重量％，更优选为0.2-15重量％，最优选为0.3-10重量％，特别为0.5-5重量 ％，基于给定的本发明CMP试剂的总重量。

此外，本发明CMP试剂可包含至少一种通常用于CMP试剂中的功能添 加剂(B)。优选功能添加剂(B)选自氧化剂、络合剂、钝化成膜剂、表面活 性剂、多价金属离子、pH调节剂、固体无机和有机颗粒。

合适的氧化剂(B)及其有效量例如由欧洲专利申请EP 1036836A1第8页 第[0074]-[0075]段已知。优选使用有机和无机过氧化物，更优选使用无机 过氧化物。尤其使用过氧化氢。

优选络合剂(B)为有机非聚合化合物。络合剂(B)可溶于本发明CMP试 剂的水相中。其能与上述待抛光表面上的金属和/或金属氧化物相互作用。 此外，其能与所述金属，尤其是铜形成强的水溶性配合物。这些强的配合 物可由零价金属原子和/或相应金属阳离子形成。“强的”意指所述配合物 由于高热力学和/或动力学稳定性而具有非常低的离解常数，从而使得化学 平衡移向配合物一侧。络合剂(B)通常导致待抛光金属表面的材料去除速率 MRR随着本发明CMP试剂中的络合剂(B)浓度增大而增大，尤其是在本发 明CMP方法的条件下。此外，络合剂(B)通常导致待抛光金属表面的静态 蚀刻速率SER随着本发明CMP试剂中的络合剂(B)浓度增大而增大。

原则上可选择具有上述综合性能的所有有机非聚合化合物作为络合剂 (B)。

优选络合剂(B)选自多胺、羧酸、多氨基羧酸和氨基酸。

更优选多胺(B)选自乙二胺、丙二胺和二亚乙基三胺。

更优选羧酸(B)选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异戊二烯磺酸、葡 糖酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、丙二酸、甲酸、草酸、 琥珀酸、富马酸、马来酸和邻苯二甲酸。

更优选多氨基羧酸(B)选自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和二亚乙基三 胺五乙酸。

更优选氨基酸(B)选自甘氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸，最优选甘氨 酸。

特别优选使用氨基酸(B)，最特别优选使用甘氨酸。

合适的钝化成膜剂如喹哪啶酸、喹啉酸、苯并三唑BTA、苯并咪唑、 7-羟基-5-甲基-1,3,4-三氮杂中氮茚、烟酸和吡啶甲酸(尤其是BTA)由美国专 利US2006/0243702A1已知。

合适的表面活性剂(B)及其有效量例如由国际专利申请WO2005/ 014753A1第8页第23行至第10页第17行已知。

合适的多价金属离子(B)及其有效量例如由欧洲专利申请EP 1036836A1第8页第[0076]段至第9页第[0078]段已知。

合适的pH调节剂(B)例如由欧洲专利申请EP 1036836A1第8页第 [0080]、[0085]和[0086]段或国际专利申请WO 2005/014753A1第12页第 19-24行已知。更优选将本发明CMP试剂的pH值调节至3-7，尤其是4-6。

合适的固体有机颗粒(B)可基于双氰胺和包含至少一个伯氨基的三嗪 类。这类固体有机颗粒(B)及其有效量例如由国际专利申请WO 2005/014753A1和WO 2006/074248A2已知。

可用作无机磨料颗粒的合适固体无机颗粒(B)及其有效量例如由国际 专利申请WO 2005/014753A1第12页第1-8行已知。然而，特别优选本发明 CMP试剂不含任何固体无机颗粒(B)。

本发明CMP试剂优选在本发明CMP方法期间制备，其包括如下步骤： (I)通过在至少一种包含多个官能团(a1)的低聚物或聚合物存在下，乳液 或悬浮聚合至少一种包含至少一个可自由基聚合双键的单体而制备至 少一种在其表面处具有多个至少一种能与待抛光表面上的金属和/或 金属氧化物相互作用并与所述金属和金属阳离子形成配合物的官能团 (a1)的上述聚合物颗粒(A)，其中所述低聚物或聚合物优选选自氨基三 嗪-多胺缩合物、聚乙烯亚胺和碱性α-氨基酸的聚氨基酸和多肽，尤其 是氨基三嗪-多胺缩合物；

(II)制备包含细分散于水相中且作为磨料的所述至少一种聚合物颗粒(A) 的含水抛光剂；和

(III)用所述含水抛光剂化学机械抛光所述金属表面。

本发明CMP试剂的制备没有任何特殊之处，而是可通过将上述成分 (A)和任选的(B)溶解或分散于含水介质，尤其是去离子水中而进行。为此， 可使用常规和标准混合方法和混合装置如搅拌容器、在线溶解器、高剪切 高速搅拌机、超声混合器、均化器喷嘴或对流式混合器。优选将如此获得 的本发明CMP试剂通过具有合适筛孔的过滤器过滤以除去粗粒颗粒如固 态细分散的磨料(A)的附聚体和聚集体。

将本发明CMP试剂用于多种图案化和未结构化的，尤其是图案化的金 属表面的CMP。

优选所述图案化的金属表面由金属图案和金属-电介质图案构成。最优 选所述金属图案和金属-电介质图案包含或由至少一种，尤其是一种选自上 文所定义的金属及其合金的金属材料构成。特别地，将铜用作所述金属。

作为电介质，可使用常用的有机和无机电介质。合适的电介质实例由 欧洲专利申请EP 1306415A2第4页第[0031]段已知。特别的，将二氧化硅用 作电介质。

特别地，所述金属-电介质图案为用于制造具有IC，尤其是超高密度IC 的晶片的铜镶嵌法中的铜-电介质图案，

正如本领域所已知的那样，所述金属-电介质图案，尤其是铜-电介质 图案可包含常用的阻挡层。合适阻挡层的实例也由欧洲专利申请EP 1306415A2第4页第[0032]段已知。

本发明抛光方法没有任何特殊之处，而是可用通常用于制造具有IC的 晶片的CMP的方法和设备进行。

正如本领域所已知的那样，CMP的典型设备由覆盖有抛光垫的旋转台 板构成。将晶片以其上面朝下，面向抛光垫的方式安装在承载器上或用卡 盘卡住。所述承载器将晶片固定在水平位置。该抛光和保持设备的特定设 置也称为硬台板设计。所述承载器可保持有承载垫，所述承载垫位于所述 承载器的保持表面与未抛光的晶片表面之间。该垫可作为晶片的缓冲物操 作。

在所述承载器下方，也通常将较大直径的台板水平定位，且提供与待 抛光晶片平行的表面。在平面化方法中，其抛光垫与晶片表面接触。在本 发明CMP方法中，将本发明CMP试剂以连续料流或滴加方式施加至抛光垫 上。

使所述承载器和台板均围绕其相应轴旋转，所述轴与该承载器和台板 呈垂直延伸。旋转承载器轴相对于旋转台板的位置可保持固定或者可相对 于所述台板水平振荡。所述承载器的旋转方向与台板的旋转方向相同(尽管 这并非是必需的)。承载器和台板的旋转速率通常设定为不同值(尽管这并 非是必需的)。

通常将台板的温度设定为10-70°C的温度。

进一步的细节参见国际专利申请WO2004/063301A1，尤其是第16页第 [0036]段至第18页第[0040]段以及附图1。

借助本发明CMP方法和本发明试剂，可获得具有优异功能的包含铜镶 嵌图案的具有IC的晶片。

实施例

实施例1

聚合物颗粒(A)的制备

在氮气下，在2L装备有桨式搅拌器、回流冷凝器和三条用于在室温下 进料的进料管线的反应烧瓶中加入425g去离子水和30g根据国际专利申请 WO2008/148766A1所述的通用方法通过将蜜胺与四亚乙基五胺一起熔融 并释放出氨由此使用氯化铵作为催化剂而制备的蜜胺-四亚乙基五胺缩合 物。将所述烧瓶的内容物在连续搅拌下加热至80°C。然后，使用65重量% 硝酸溶液将初始pH值调节至5。在80°C下，在所述反应器中加入12g甲基丙 烯酸缩水甘油酯并使其与蜜胺-四亚乙基五胺缩合物反应30分钟。然后，在 所述反应器中加入2g自由基引发剂[2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氢；V-50， Vazo 50，获自Wako]和66.5g去离子水。同时开始向所述反应烧瓶中供入两 股单体进料并连续进料达90分钟：

进料I：26.667g甲基丙烯酰胺(15重量%的水溶液)和243.5g去离子水；

进料II：184g苯乙烯。

在单体进料I和II开始30分钟后，开始向所述反应烧瓶中供入由2g V-50 和43.75g去离子水构成的引发剂进料并连续进料达70分钟。在该进料结束 后，使所述反应混合物在80°C下后聚合2小时，然后冷却至室温。获得固 含量为22.7重量%的固体颗粒(A)的分散体。所述聚合物颗粒(A)呈现出根据 HPPS动态光散射法测得的为295nm的平均粒度d₅₀。所述分散体特别适于 制备CMP试剂。

实施例2

制备包含固体聚合物颗粒(A)的CMP试剂

使用实施例1的聚合物颗粒(A)制备具有如下组成的实施例2的CMP试 剂：1重量%聚合物颗粒(A)，1重量%过氧化氢(B)和0.2重量%甘氨酸(B)。 用硝酸将所述CMP试剂的pH值调节至5。

本发明CMP试剂的静态蚀刻速率SER如下测定：

在各试验之前，首先对铜盘进行调节，洗涤，干燥，然后称量。将铜 盘在2%硝酸中浸渍10-20秒，然后用去离子H₂O清洗，然后用压缩空气干 燥。然后，在第一系列中，直接将各Cu盘在20°C下在搅拌的CMP试剂 (A1)-(A4)中浸渍3分钟，并在第二系列中在50°C下浸渍10分钟。在蚀刻后， 用去离子水清洁所述铜盘，然后用异丙醇清洗。然后，用稳定的加压空气 流干燥所述铜盘，使用如下计算公式基于净重损失和所述盘的表面积计算 SER：

SER=重量损失/[密度×(圆周面积+2×横截面面积)×时间]

其中

重量损失=溶解后铜盘的重量损失；

密度＝铜的密度；

横截面面积=所述盘的横截面面积；

圆周面积=所述盘的圆周面积；和

时间=溶解时间。

所述实施例CMP试剂在50°C下的静态蚀刻速率SER为67nm/分钟。

所述实施例CMP试剂的材料去除速率MRR如下测定：

在各试验之前，再次对铜盘进行调节(如上文所述)，洗涤，干燥，然 后称量。然后，将其与不锈钢承载器相连，然后安装在单面抛光机(CETR， Center for Tribology，Inc.，Campbell，California的CMP台式机)上。将 聚氨酯IC 1400抛光垫用于试验。通过以100ml/分钟速率在所述垫上提供 CMP试剂而将所述铜盘在17.24kPa(2.5psi)压力下在室温下抛光1分钟。铜 盘旋转速率为115rpm，所述垫的旋转速率为112rpm。用钻石磨料调节剂 对所述垫进行调节以除去化学反应的产物并使所述垫可用于下一轮。在抛 光后，用去离子水清洁所述铜盘，随后用异丙醇清洗。然后，用稳定的加 压空气流干燥所述盘，使用如下计算公式基于抛光表面区域中的净重损失 计算MRR：

MRR=重量损失/(密度×横截面面积×时间)

其中

重量损失=抛光后铜盘的重量损失；

密度＝铜的密度；

横截面面积=所述盘的横截面面积；和

时间=抛光时间。

所述实施例CMP试剂的材料去除速率MRR为422nm/分钟。