气相色谱内标法测定丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙酸含量的方法

技术领域

本发明涉及一种气相色谱内标法测定丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙酸 含量的方法，具体而言，涉及一种使用气相色谱内标法测定由丙酸甲酯和甲 醛在催化条件下制备甲基丙烯酸甲酯反应物中的丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯 以及丙酸含量的方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：无色液体，易挥发，易燃。熔点为-48℃，沸 点100-101℃，24℃（4.3kPa），相对密度0.9440（20/4℃），折射率1.4142， 闪点（开杯）10℃，蒸气压（25.5℃）5.33kPa。溶于乙醇、乙醚、丙酮等多 种有机溶剂，微溶于乙二醇和水。在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚 合。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是制造有机玻璃的单体。其还可以被用于制造其 他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的 浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料。

目前合成甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)的生产技术有丙酮氰醇法(ACH)、丙 烯法等。然而，丙酮氰醇法老工艺污染环境且对设备腐蚀严重，生产工艺路 线长，成本高。而丙烯法工艺，由于丙烯的价格不稳定，原料紧缺，甲基丙 烯酸甲酯的生产受到丙烯原料的严重制约。

北京旭阳化工技术研究院有限公司独立研发了由丙酸甲酯和甲醛在催化 条件下制备甲基丙烯酸甲酯的一种绿色环保新型的合成工艺路线，丙酸甲酯 和甲醛溶于甲醇，其三者的摩尔比为1：2：3，将其混合液通入装有包含活性 组分为Zr和Cs的金属盐和改性助剂的催化剂固定床管式炉内，在温度330- 350℃，液体空速为1.8-2.4h^-1条件下进行催化反应生产甲基丙烯酸甲酯。(请 参见中国专利公开CN102350336A，其以整体引用的方式并入到本文中)。

在对丙酸甲酯和甲醛在催化条件下反应生产甲基丙烯酸甲酯的研发与生 产过程中，反应液中未反应完全的丙酸甲酯以及产物甲基丙烯酸甲酯的定量 非常重要，这关系到丙酸甲酯转化率的高低和甲基丙烯酸甲酯选择性的确定。 但是目前还没有普遍认可的较为精确的分析方法，严重制约了对该催化反应 工艺的优化。

内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。它是将一定质量的纯 物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，然后对含有内标物的样 品进行色谱分析。内标法可以校准和消除处于操作条件的波动而对分析结果 产生的影响，以提高分析结果的准确度。内标物应当和被分析的样品组分有 基本相同或尽可能一致的物理化学性质，同时在色谱分析条件下，内标物必 须能与样品中各组分充分分离，不受样品中其它组分色谱峰的干扰。然后通 过测定内标物和待测组分的峰面积与相对相应值，即可求出待测组分在样品 中的百分含量。由于内标法是通过测量内标物及被测组分的峰面积的相对值 计算各组分的含量，其在一定程度上消除了操作条件等的变化所引起的误差， 因而内标法具有测量结果准确的优点。

然而，使用内标法定量时，难点在于选择合适的内标物，因此内标物的 选择是一项十分重要的工作。内标物应当是一个能得到纯样的已知化合物， 这样它能以准确、已知的量加到样品中去，它应当和被分析的样品组分有基 本相同或尽可能一致的物理化学性质，例如化学结构、极性、挥发度及溶解 度等；色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。

陈玲等提出了用苯作内标物来测量甲基丙烯酸甲酯及其杂质的含量(陈 玲、李钦祖，《甲基丙烯酸甲酯及其杂质毛细管气相色谱分析》，《浙江工学院 学报》，1993年第1期(总第58期)，80-84页)。然而，其仅适合于含量为90% 以上的丙烯酸甲酯。

另外，由于本发明中的样品的甲基丙烯酸甲酯的含量在较宽的范围内变 化，而且在样品中存在的少量的催化剂的影响，本领域内常用的内标物，例 如，醋酸正戊酯、乙醇，经发明人的实验证实精密度和准确度达不到要求， 因而不适合于作为本发明样品的内标物。

发明内容

本发明的发明人经过潜心研究发现：以正庚烷为内标物，能够准确、可 靠地测定由丙酸甲酯和甲醛在催化条件下制备甲基丙烯酸甲酯的反应物中的 丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙酸含量。由此完成了本发明。

本发明的目的为提供一种气相色谱内标法同时测定丙酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯和丙酸含量的方法，该方法方便、快捷、准确，且能大大降低分析成 本。

本发明涉及一种气相色谱内标法同时测定由丙酸甲酯和甲醛在催化条件 下制备甲基丙烯酸甲酯过程中的丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙酸含量的 方法，其特征在于，采用正庚烷为内标物。所述正庚烷的纯度优选大于99.8%。

具体而言，根据本发明的测量方法包括如下步骤：

(1)用丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙酸和作为内标物的正庚烷以甲醇 为溶剂配制标准溶液；

(2)向样品中加入内标物；

(3)用气相色谱仪分别测定上述标准溶液和样品中的内标物和丙酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、丙酸的峰面积，并根据如下公式计算标准溶液中的各 组分相对于内标物的质量校正因子f_n：

f_n=W_n＊A_S/Ws＊A_n

式中Ws为标准溶液中内标物质量；

W_n为标准溶液中某一组分的质量；

A_S为标准溶液中的内标物的峰面积；

A_n为标准溶液中的某一组分的峰面积；

(4)计算样品中各组分含量C_i%

C_i%=W_is＊A_i＊f_n＊100%/W_sp＊A_is

其中，W_is为样品中的内标物质量；

W_sp为样品总质量；

A_i为样品中某一组分的峰面积；

A_is为样品中的内标物的峰面积；

f_n为样品中某一组分的质量校正因子。

对上述标准溶液中各组分的浓度没有特殊限制，可以根据实际反应过程 中反应物和生成物变化的相对情况进行调整，以便准确的测量。例如，可以 按照下表1中的配方配制不同浓度的5种标准溶液作为步骤2)中的标准溶液：

表1

上述试剂丙酸甲酯(MP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙酸、甲醇和正庚烷 均为分析纯，各试剂的质量均精确至0.0002g。

用气相色谱仪分别测定表1所示的5种标准溶液中的内标物和丙酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、丙酸的峰面积，并根据公式计算标准溶液中的各组分相对 于内标物的质量校正因子f_n，取5次平行测定结果的算术平均值作为各组分 的f_n。

在本发明的方法中，对内标物的加入量没有特殊限制。一般而言，样品 与加入的内标物的质量比为3:1至18:1，优选为4:1至15:1。

在根据本发明的测量方法的一个优选实施方式中，气相色谱仪的检测条 件可以为：

使用Agilent7890A气相色谱仪；

HP-5毛细管柱30m*320μm*0.25μm；

检测器：FID检测器；

检测室温度250℃，汽化室温度150℃，

进样量（液体）0.5μL，分流比150:1

载气（氮气纯度99.95%以上）：流速1mL/min，尾吹流量25mL/min

氢气纯度99.95%以上，流速40mL/min；

空气流速400mL/min，程序升温为40℃~190℃。

本发明的检测方法具有以下优点：

1、选择了通用、方便的色谱条件；

2、选择了与反应物、生成物互溶性非常好且理化性质非常稳定的内标物；

3、测量结果准确，快捷、方便、准确、且分析成本低。

具体实施方式

主要仪器与试剂

表2：主要仪器与试剂

实施例1

根据本发明的检测方法

气相色谱内标法色谱条件为：

使用Agilent7890A气相色谱仪

HP-5毛细管柱30m*320μm*0.25μm

检测器：FID检测器

检测室温度250℃，汽化室温度150℃

进样量（液体）0.5μL，分流比150:1

载气（氮气纯度99.95%以上）：流速1mL/min，尾吹流量25mL/min

氢气纯度99.95%以上，流速40mL/min；

空气流速400mL/min

程序升温，如表3：

表3：程序升温表

标准溶液的配制和质量校正因子的计算

按照上表1中的配方配制不同浓度的5种标准溶液作为标准溶液，用气 相色谱仪分别测定上述标准溶液的内标物和丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 酸的峰面积，并根据如下公式计算标准溶液中的各组分相对于内标物的质量 校正因子f_n：

f_n=W_n＊A_S/Ws＊A_n

式中Ws为标准溶液中内标物质量；

W_n为标准溶液中某一组分的质量；

A_S为标准溶液中的内标物的峰面积；

A_n为标准溶液中的某一组分的峰面积。

所计算得到的各组分相对质量校正因子如下表4中所示：

表4：各组分相对质量校正因子

样品中各组分含量的测定

取10mL的样品，质量为W_sp（g），加内标物正庚烷2mL，质量为W_is（g）；分别称重精确至0.0002g。用气相色谱仪测定上述样品中的内标物和丙 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙酸的峰面积，并根据如下公式计算样品中各组 分的含量C_i（%）：

C_i%=W_is＊A_i＊f_n＊100%/W_sp＊A_is

其中，W_is为样品中的内标物质量；

W_sp为样品总质量；

A_i为样品中某一组分的峰面积；

A_is为样品中的内标物的峰面积；

f_n为样品中某一组分的质量校正因子。

根据上述计算方法测量两个样品中的各组分的含量如下表5所示。

表5：

精密度的确定

取10mL样品，加内标物正庚烷2mL，分别称重精确至0.2mg。用上述 方法测量10次，测定试验结果如表6所示。

表6：丙酸甲酯、MMA、丙酸的精密度试验数据

由表6可以看出，该方法的再现重复性很好，能满足实验中的分析要求。

准确度的检验

为了检验用正庚烷做内标物，以甲醇为溶剂，该分析方法的准确性，向 实际样品中分别加入一定量的丙酸甲酯、MMA和丙酸用上述方法进行气相 色谱分析，分别计算标准品的回收率，结果如表7中所示。

表7：丙酸甲酯、MMA、丙酸各物质的含量及回收率

由上表7可以看出，三种物质的样品回收率测定值在98%-101%之间， 能满足日常分析精度的要求。表明可以使用正庚烷做内标物，在以甲醇为溶 剂的条件下，作为测定丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙酸含量的分析方法。

对比实施例1

除了使用醋酸正戊酯做内标物之外，以与实施例1相同的方式测定样品 中的丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙酸含量，并测定试验方法的精密度和 准确度。

精密度的测定

表8：丙酸甲酯、MMA、丙酸的精密度试验数据

准确度的测定

表9：丙酸甲酯、MMA、丙酸各物质的含量及回收率

从表8和表9可以看出，使用醋酸正戊酯做内标物时，丙酸甲酯、MMA、 丙酸三种待测物质连续10次试验数据的相对标准偏差分别为1.91%、1.00% 和0.043%，丙酸甲酯、MMA、丙酸三种待测物质的回收率测定值在96%-103% 之间。由此表明：与正庚烷做内标物的情形相比，其实验数据的精密度和准 确度都相对较差。

本发明使用通用性HP-5毛细管色谱柱，开发了以正庚烷为内标物，在 甲醇为溶剂的条件下，同时测定丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙酸含量的 分析方法，该分析方法内标物与样品相容性好，测定结果准确可靠可以满足 科学研究和今后工业生产的需要。

本发明的气相色谱内标法测定反应液中各组分的含量的分析方法快捷、 方便、准确、且分析成本低，实现各组分的同时分析，可满足科研与生产的 需要。