从包含香草醛的含水碱性组合物获得香草醛的方法

描述

本发明涉及一种从包含香草醛的含水碱性组合物制备香草醛的方法， 所述含水碱性组合物是例如在包含木素的碱性水溶液或含水悬浮液的氧化 中获得的。

可更新原料向有价值化学品的转化是十分受到关注的，所述有价值化 学品特别适合用作香料和芳香物质。木素以及包含木素的物质例如碱木素、 木素硫酸盐或木素磺酸盐是在木材加工以得到纸浆的工艺中作为废料或副 产物产生的。包含木素的物质的总产量估计为约20百万吨/年。木素因此 是非常有价值的原料。目前正在进一步使用这些木素中的一些。例如，可 通过对在造纸中产生的黑液进行碱处理而制备的碱木素在北美用作基于木 材和纤维素的碎料板的粘合剂，作为分散剂，用于澄清糖溶液，用于稳定 沥青乳浊液以及泡沫稳定。然而，目前最大量的废木素通过燃烧用作能量 源，例如用于纸浆工艺。

生物聚合物木素是一类在植物细胞壁中出现的三维大分子，其由各种 酚类单体结构单元如对-香豆醇、松柏醇和芥子醇组成。由于这种组成，其 是天然芳族化合物的唯一重要来源。另外，这种可更新天然材料的使用并 不能与作为食物的用途竞争。

香草醛，即4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，是一种合成芳香物质，其广泛用 于代替昂贵的天然香草作为芳香物质用于食品，作为除臭剂和香水中的香 料，以及用于改进药物和维生素制剂的香味。香草醛也是各种药物如L- 多巴、甲基多巴和罂粟碱合成中的中间体。

目前，芳族醛一般是从石油化学前体制备的。考虑到香草醛与木素结 构单元的结构相似性，木素应当也适合用作制备香草醛的原料。所以，木 素向香草醛和其它芳族醛的氧化裂解已经成为自1940年代以来的许多研 究的主题。最经常使用的木素转化是用氧化铜进行化学氧化(参见 J.M.Pepper,B.W.Casselman,J.C.Karapally,Can.J.Chem.1967,45, 3009-3012)或用硝基苯进行化学氧化(参见B.Leopold,Acta.Chem. Scand.1950,4,1523-1537；B.Leopold,Acta.Chem.Scand.1952,6,38-39), 酸解(参见J.M.Pepper,P.E.T.Baylis,E.Adler,Can.J.Chem.1959,37, 1241-1248),氢解(参见F.E.Brauns,Academic Press 1952,New York, 511-535)或臭氧解(C.Doree,M.Cunningham,J.Chem.Soc.1913,103, 677-686)。一种先进方法是在100℃以上的温度下在碱性介质中在铜或钴 催化剂的存在下用氧气处理木素(参见H.R.Bjorsvik,Org.Proc.Res.Dev. 1999,3,330-340)。

另外，也报道了通过包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解以 由木素制备香草醛，参见WO87/03014、WO 2009/138368和C.Z.Smith 等在J.Appl.Electrochem.2011，DOI 10.1007/s10800-010-0245-0。

对于从这些碱性反应溶液通过这种氧化、任选地在酸化之后进行常规 的提取制备香草醛，已经知道各种方法。

从碱性木素溶液提取香草醛或香草酸盐例如通过阳离子交换进行，并 且中和碱性溶液。在这种情况下，使得香草酸盐通过H+形式的阳离子交 换树脂，其中其被质子化以形成香草醛。这种阳离子交换伴随着在缓冲剂 溶液存在下的中和(香草酸盐/香草醛)，参见M.Zabková等,Sep.Purif. Technol.2007,55,56-68。证明了不利的是不从溶液提取香草醛。所以，这 种方法没有提供抵抗过度氧化的任何保护。另外，对于碱性反应介质的中 和而言需要大量的酸。通过酸化，木素从溶液沉淀出来，需要进行过滤， 并因此由于过滤导致香草醛的损失。

CH 245671描述了从含有杂质的水溶液制备香草醛，所述水溶液首先 将香草醛吸附在含有氨基的碱性离子交换剂上，然后用酸洗脱。在此方面， 在实施例中，存在的腐殖酸通过酸化从水溶液沉淀出来，然后将香草醛的 水溶液的pH设定为7。

沉淀木素的操作可以通过例如直接从碱性溶液使用正丁醇或异丙醇萃 取香草酸钠来绕过。但是，这种萃取受到香草酸盐在有机溶剂中的差溶解 性的限制。另外，此方法的缺点是未反应的木素的萃取级分是非常多的， 所以不能进行氧化。

另外，使用经由管式陶瓷膜进行超滤而从在硫酸盐浆木素(Kraft  lignin)的氧化中产生的碱性含水反应料流去除香草醛是已知的，参见 M.Zabková等,J.Membr.Sci.2007,301(1-2),221-237。缺点是超滤的成本 和与之相关的费用较高，并且效率低。因此，香草醛的有效分离仅仅在低 渗透速率下是可能的。允许较高渗透速率的膜导致木素的排出增加，其分 离需要额外的分离步骤和另外从氧化中除去。此外，氧化物膜结构不适于 长期暴露于碱性介质，这是因为它们发生腐蚀。

本发明的目的是提供一种从包含香草醛的含水碱性组合物制备香草醛 的有效方法，此方法不需要将组合物中和。此方法应当尤其适合用于从在 包含木素的含水碱性组合物的氧化中产生的碱性含水组合物制备香草醛， 所述包含木素的含水碱性组合物除了香草醛之外还包含木塑和聚合物氧化 产物。这些溶液通常具有至少为10的pH，经常是至少12，尤其是在13 以上。尤其是，此方法应当允许从这些组合物制备香草醛且不需要与香草 醛一起除去较大量的木素。此方法应当另外适合用于在所述氧化过程中从 在氧化中产生的含水碱性反应混合物去除香草醛，从而以此方式降低香草 醛过度氧化的风险。

所述目的和其它目的通过下文所述的方法实现，其中将包含香草醛的 含水碱性组合物、尤其在包含木素的含水碱性组合物的氧化中产生的组合 物、特别是在通过包含木素的含水碱性组合物进行电解氧化中产生的组合 物用碱性固体吸附剂、尤其阴离子交换剂处理。

所以，本发明涉及一种从包含香草醛的含水碱性组合物制备香草醛的 方法，尤其从在包含木素的含水碱性组合物的氧化中产生的组合物、特别 是从在包含木素的含水碱性组合物进行电解氧化中产生的组合物制备香草 醛，所述方法包括用碱性固体吸附剂、尤其阴离子交换剂至少处理一次包 含香草醛的含水碱性组合物，尤其是处理在包含木素的含水碱性组合物的 氧化中产生的组合物，特别是处理在包含木素的含水碱性组合物进行电解 氧化中产生的组合物。

根据本发明的方法与许多优势相关：因为香草醛是在碱性含水组合物 中作为弱酸存在的，主要或完全以阴离子形式存在，即作为香草酸盐存在， 所以其被吸附剂吸附并且然后可以按照简单的方式通过用合适的洗脱剂处 理而释放或洗脱，所述洗脱剂通常是酸，尤其是无机酸在有机溶剂中或在 含水-有机溶剂混合物中的稀溶液。由此可以避免将所述酸引入碱性或碱式 组合物中。这在含水组合物是从包含木素的碱性含水组合物的氧化中产生 的情况下，这允许在氧化期间排出在氧化反应中形成的香草醛，以此方式 使得首先降低了香草醛的过度氧化的风险，第二是已贫化香草醛的包含木 素的含水组合物可以直接返回氧化反应中。以此方式，木素的转化可以最 大化，并且芳族化合物的总产率增加。这允许基本上完全地利用所述可更 新原料木素。从吸附剂释放出来的香草醛另外是高度预纯化的，并且与现 有技术方法相比含有显著更少量的木素。另外，盐载荷可以显著降低，这 是因为整个碱性反应混合物不需要中和，仅仅香草酸盐与吸附剂连接。

此方法的优点主要是其可以直接用香草醛的碱溶液或碱性溶液进行， 所述溶液可以仍然含有大量杂质，甚至在至少为10的pH、尤其是至少12 的pH或甚至在13以上的pH下也是如此。令人惊奇的是，香草醛即使在 这些pH下也被碱性吸附剂从碱性溶液吸附，这是由于在这些pH下香草 酸盐阴离子的较低电荷密度和OH^-离子的较高浓度，将预期的是OH^-离子 置换了香草酸根阴离子，并且没有发生香草酸盐向碱性吸附剂的显著吸附。

本发明方法允许以此方式使得木素在碱性介质中重复或连续地氧化， 且同时地、重复地或连续地制备香草醛。使用固体碱性吸附剂制备香草醛 的方法是特别经济的，这是因为碱性吸附剂可以再生并且重复地用于制备 香草醛。

在此处和下文中，术语“碱性香草醛溶液”、“碱式香草醛溶液”、 “碱性组合物”、“碱式组合物”、“包含香草醛的碱性含水组合物”、 “包含香草醛的碱式含水组合物”、“碱性香草醛溶液”、“碱式香草醛 溶液”和“碱性组合物”是作为同义词使用的。这些术语表示含水组合物 含有溶解形式的香草醛，任选地另外含有杂质，并且所述组合物具有通常 在9以上的碱性pH，经常是至少为10的pH，特别是至少pH12，尤其是 在13以上的pH。

对于用碱性吸附剂、尤其阴离子交换剂树脂处理碱性或碱式组合物， 例如可以将吸附剂加入包含香草醛的碱性含水组合物中。在一定的停留时 间之后，从包含香草醛的碱性含水组合物分离出碱性吸附剂，然后通过用 洗脱剂处理而从吸附剂释放出香草醛。分离可以通过常规的固液分离方法 进行，例如通过过滤、沉降或离心。

优选，所述组合物先通过碱性吸附剂的床或固定床，例如装有吸附剂 的柱，然后用洗脱剂洗脱所述碱性吸附剂。

合适的吸附剂原则上是所有含有碱性基团的物质或被氢氧根离子处理 的物质。这些包括碱化活性炭，碱性氧化铝，粘土，碱性吸附剂树脂，尤 其是阴离子交换剂或阴离子交换剂树脂。阴离子交换剂或阴离子交换剂树 脂一般含有选自叔氨基、季铵基团和季基团的官能团。

所用的阴离子交换剂优选是交联的有机聚合物树脂，其含有阳离子基 团，例如季铵基团、季基团、咪唑基团或胍基团，特别是季铵基团 或咪唑基团。

在一个优选的实施方案中，所用的碱性吸附剂是选自以下的阴离子交 换剂树脂：交联的聚苯乙烯树脂(下文中称为组i的离子交换剂)，其中 交联聚苯乙烯的苯环的一部分带有季铵基团，尤其是具有式I的那些基团：

其中R¹、R²和R³各自独立地是C₁-C₈烷基，其中R¹、R²或R³基团 中的一个也可以是C₁-C₈羟基烷基，A是C₁-C₄链烷二基，并且#表示与聚 苯乙烯树脂的苯基之间的键连位置。

在此处和下文中，C₁-C₈烷基是直链或支化的具有1-8个碳原子的脂族 烃基团，尤其是具有1-4个碳原子(C₁-C₄烷基)，例如甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、2-丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。

在此处和下文中，C₁-C₈羟基烷基是直链或支化的具有1-8个碳原子并 且带有OH基团的脂族烃基团，尤其是具有2-4个碳原子(C₂-C₄羟基烷基)。 这些基团的例子是2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基和 6-羟基己基。

在此处和下文中，C₁-C₄链烷二基是具有1-4个碳原子的二价脂族烃 基，例如亚甲基(CH₂)，乙烷-1,1-二基，乙烷-1,2-二基，丙烷-2,2-二基，丙 烷-1,2-二基，丙烷-1,3-二基，丁烷-1,1-二基，丁烷-2,2-二基，丁烷-1,2-二 基，丁烷-1,3-二基，丁烷-2,3-二基，或丁烷-1,4-二基。

在组i)的吸附剂中，主要优选的是这些，其中A、R¹、R²和R³各自独 立地和特别优选组合地具有以下含义：

R¹、R²和R³各自独立地是甲基或乙基，尤其是甲基；

A是亚甲基。

组i)的吸附剂是已知的，可以例如作为以下商购：型号 IRA400,IRA401,IRA402,IRA410,IRA458,IRA478,IRA900,IRA904, IRA910,FPA40,FPA 90,FPA 91(Dow),A26(Dow)， 型号4200、4400和4600(Dow),型号900和920U (Dow),型号Dowex Monosphere 550A OH,Dowex 1X100,1X850 和1X850(Dow)和型号XA4001,XA 4013,XA4023,XA4041, XA4042和XA4043。

在另一个优选实施方案中，所用的碱性吸附剂是阴离子交换剂树脂， 是交联的聚乙烯基吡啶(在下文中称为组ii的离子交换剂)，其中一部分吡 啶基团是以季化形式存在的，例如作为式IIa或IIb的基团，尤其是IIa：

其中R⁴是C₁-C₈烷基，尤其是C₁-C₄烷基，特别是甲基，并且#表示 与聚乙烯基吡啶树脂的聚合物主链的碳原子之间的键连位置。

组ii)的吸附剂是已知的，可以例如作为季化的商购，例 如

在另一个优选实施方案中，所用的碱性吸附剂是阴离子交换剂树脂， 是交联的丙烯酸酯树脂(在下文中称为组iii的离子交换剂)，其中一部分的 共聚单体含有季铵基团，例如式III的基团：

其中R⁵、R⁶和R⁷各自独立地是C₁-C₈烷基，A’是C₂-C₄链烷二基， 并且#表示与和丙烯酸酯树脂的聚合物主链连接的羰基或碳酰胺基团的氧 原子或氮原子之间的键连位置。

组iii)的吸附剂是已知的，可以例如作为型号XA 4122 和XA 4141(Novasep)获得。

合适的吸附剂也是带有N-C₁-C₈烷基咪唑基团的聚合物(在下文中 称为组iv的离子交换剂)。在这些聚合物中，N-C₁-C₈烷基咪唑基团直接 键连或者经由间隔基键连到聚合物主链上。这些聚合物可以通过与 N-C₁-C₈烷基咪唑化合物的聚合物类似反应获得，例如通过含有卤代烷基、 尤其氯苄基的聚合物与N-C₁-C₈烷基咪唑反应，所述聚合物例如是苯乙烯 和氯甲基苯乙烯的共聚物。这些聚合物也可以通过含有咪唑基团的单体 的均聚或共聚反应制备，所述单体例如是(N-C₁-C₈烷基咪唑)甲基苯乙烯, N-乙烯基-N-C₁-C₈烷基咪唑,ω-(N-C₁-C₈烷基咪唑)-C₂-C₈-烷基丙烯酸 酯或ω-(N-C₁-C₈-烷基咪唑)-C₂-C₈-烷基甲基丙烯酸酯，任选地与共聚单 体例如丙烯酸C₁-C₈-烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₈-烷基酯、丙烯酸C₂-C₈-羟 基烷基酯、甲基丙烯酸C₂-C₈-羟基烷基酯或苯乙烯共聚，例如通过自由基 聚合或通过受控自由基聚合反应例如RAFT或ATRP制备。这些聚合物 是公知的，例如参见J.Yuan,M.Antonietti,Polymer 2011,52,1469–1482； J.Huang,C.Tao,Q.An,W.Zhang,Y.Wu,X.Li,D.Shen,G.Li, Chem.Comm.2010,46,967；R.Marcilla,J.Alberto Blazquez,J.Rodriguez, J.A.Pomposo,D.Mecerreyes,J.Pol.Sci.A:Pol.Chem.2004,42,208–212； J.Tang,H.Tang,W.Sun,M.Radosz,Y.Shen,J.Pol.Sci.A:Pol.Chem. 2005,43,5477-5489；J.Tang,Y.Shen,M.Radosz,W.Sun,Ind.Eng. Chem.Res.2009,48,9113-9118。

组i)、ii)、iii)和iv)的阴离子交换剂树脂可以是大孔的或凝胶类型的， 其中优选合适的是凝胶类型的阴离子交换剂树脂，尤其是组i)的凝胶类型 的阴离子交换剂树脂。

通常，电荷密度、即在适用于本发明的阴离子交换剂树脂中的离子基 团的数目，是0.5-5mmol/g、尤其是1-4.5mmol/g离子交换树脂(干)。通 常，吸附剂或阴离子交换剂树脂具有的氢氧根(OH^-)离子容量为 0.1-3eq/l(摩尔当量/升，湿)，尤其是0.3-2.5eq/l(湿)，特别是0.5-2eq/l。

碱性吸附剂是颗粒状的。颗粒吸附剂的平均粒径(重均直径，例如通 过筛线检测)通常是10-2500微米，尤其是100-10000微米，特别是400-1000 微米。吸附剂通常具有10-650目的粒径，尤其是150-350目，特别是15-60 目。

根据本发明优选的聚合物树脂(阴离子交换剂或阴离子交换剂树脂) 可以是凝胶类型或大孔的。颗粒状树脂通常是宏观聚合物粒子的形式，例 如是粉末或细颗粒的形式。阴离子交换剂的平均粒径通常是10-2000微米， 尤其是100-1000微米，特别是400-1000微米(重均，通过筛分检测)。 它们通常具有10-650目的粒径，尤其是150-350目，特别是15-60目。

在本发明方法中，吸附剂、尤其阴离子交换剂树脂可以以其OH形式 使用，即在吸附剂中、尤其在阴离子交换剂树脂中存在的用于电荷中和的 基团是OH^-离子。吸附剂、尤其阴离子交换剂树脂也可以以盐的形式使用， 即在阴离子交换剂树脂中存在的用于电荷中和的阳离子基团是非碱性的抗 衡离子，例如氯离子或硫酸根。OH形式然后通过碱性含水香草醛组合物 产生，并代表实际的吸附剂。

在处理所述包含香草醛的含水碱性组合物期间被吸附剂所吸附的香草 醛是通过用至少一种洗脱剂处理吸附剂而从吸附剂解吸的，并且可以按照 此方式从洗脱剂以纯化的形式制备。合适的洗脱剂尤其是酸、尤其无机酸 在有机溶剂中的溶液，以及酸、尤其无机酸在有机-含水溶剂混合物中的溶 液。通过用洗脱剂处理吸附剂，被吸附剂吸附的香草酸根离子被中和得到 香草醛，其然后从吸附剂解吸。

合适的有机溶剂尤其是在22℃下与水能无限混溶的那些，或至少在 22℃下能以至少200g/l的量溶解在水中的那些。这些尤其包括二甲基亚砜， 丙酮，C₁-C₄链烷醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-丁醇、2-丁醇和 叔丁醇，链烷二醇例如乙二醇、1,4-丁二醇，以及环醚例如二烷、甲基 四氢呋喃或四氢呋喃，含氮杂环化合物，例如吡啶或N-甲基吡咯烷，以及 它们的混合物。优选C₁-C₄链烷醇，尤其优选甲醇。有机溶剂也可以按照 与水的混合物的形式使用。水的比例将优选不超过70体积％，尤其是不超 过50体积％，特别是不超过30体积％，基于有机溶剂和水的总体积计。 当使用酸、尤其无机酸在有机-含水溶剂混合物中的溶液作为洗脱剂时，尤 其合适的是无机酸例如盐酸、磷酸、特别是硫酸的溶液。也特别合适的是 有机羧酸和磺酸的溶液，尤其是具有1-3个碳原子的那些，例如甲磺酸、 甲酸、乙酸和丙酸。优选，酸的溶液具有0.01-10mol kg^-1的酸浓度，尤其 是0.1-5mol kg^-1。

包含香草醛的含水碱性组合物通常用吸附剂、尤其阴离子交换剂树脂 在150℃以下的温度下处理，经常在100℃以下，优选10-150℃，特别是 10-100℃，尤其是10-70℃或15-50℃。

对于用吸附剂处理包含香草醛的含水碱性组合物，即对于用香草醛负 载所述吸附剂、尤其阴离子交换剂树脂，优选使得包含香草醛的碱性组合 物按照常规方式经过吸附剂装置，即经过一个或多个吸附剂固定床，例如 经过一个或多个装有吸附剂(例如阴离子交换剂)的柱。这种经过过程可 以按照下行或上行方式进行。这种经过过程优选在0.2-35床体积/每小时的 比流速(比载荷)下进行，尤其是0.5-10床体积/每小时，特别是是1-10 床体积/每小时，或者体积流速为0.1-50m/h。

含水碱性组合物和吸附剂的相对量通常以这样的方式选择，使得在含 水碱性组合物中存在的至少35％、尤其至少50％的香草醛被吸附剂吸附。 含水碱性组合物的量一般是床体积量的1-1500倍、尤其2-1000倍。根据 吸附程度，在吸附剂装置、例如装有吸附剂的塔的出口处得到的流出液可 以仍然含有香草醛，以使得流出液可以任选地通入其它吸附剂装置，例如 装有吸附剂的塔。

负载过程之后可以是洗涤步骤。为此目的，使得水经过吸附剂装置。 洗涤水的量在此步骤中通常是床体积的0.1-10倍，尤其是床体积的0.5-5 倍。洗涤水一般在0.2-35床体积/每小时的比流速(比载荷)下经过，尤其 是0.5-10床体积/每小时，特别是1-10床体积/每小时下，或者在体积流速 为0.1-50m/h下经过。所得的洗涤水可以含有少量的香草醛，并且可以然 后与在负载期间产生的流出液合并。与现有技术的方法相比，不需要这种 洗涤步骤，所以本发明方法的一个优选实施方案不包括洗涤步骤，并且洗 脱是在负载之后直接进行的。

负载步骤或任选进行的洗涤步骤之后是香草醛的洗脱操作。为此目的， 使得洗脱剂经过吸附剂装置。香草醛由此被解吸和洗脱，并且吸附剂、例 如阴离子交换剂树脂进行再生。洗脱剂的量一般是床体积量的0.1-20倍， 尤其是0.5-10倍，例如1-8倍。洗脱剂一般在0.5-20床体积/每小时的比流 速(比载荷)、尤其是1-10床体积/每小时，特别是是2-8床体积/每小时 下经过。在洗脱之后，任何在吸附剂中的阳离子是以盐的形式存在。所以， 任选地，在下一次负载之前，可以进行向OH形式的再生，例如通过用碱 金属氢氧化物的水溶液处理进行，例如使用NaOH水溶液。

关于温度和流速，对于负载所述的内容是适用的。洗脱可以按照上行 或下行方式进行。洗脱可以按照与负载相同的方向进行或按照与之相反的 方向进行。

洗脱之后可以是进一步的洗涤步骤，从而除去任选存在的杂质。为此 目的，使得水经过阴离子交换剂装置。洗涤水的量通常是床体积的0.1-10 倍，尤其是床体积的0.5-5倍，例如是床体积的2-4倍。洗涤水一般在0.5-20 床体积/每小时的比流速(比载荷)、尤其是1-10床体积/每小时，特别是 是2-8床体积/每小时下经过。在洗涤步骤期间产生的流出液一般作为废水 加入常规的废水处理或其它后处理步骤。

吸附剂装置可以按照间歇方式操作，所以含有一个或多个例如2、3 或4个顺序连接的装有吸附剂的静态固定床。其也可以连续地操作，所以 一般含有5-50个、尤其15-40个吸附剂床，其可以例如是"真移动床"装 置(参见K.Tekeuchi J.Chem.Eng.Jpn.,1978,11pp.216-220)、"连续循环 环形"装置(参见J.P.Martin,Discuss.Farraday Soc.1949,p.7)或"模拟 移动床"装置的组件，例如参见US 2,985,589和WO 01/72689以及G.J. Rossiter等，Proceedings of AIChE Conference,Los Angeles,CA,Nov. 1991，或H.J.Van Walsem等，J.Biochtechnol.199759,p.127。

在洗脱期间产生的洗脱液按照常规方式进行后处理以获得香草醛。一 般，首先除去酸，例如通过含水-萃取处理，或通过加入碱来中和，并且将 所形成的盐分离出去。任选地，洗脱液可以预先浓缩，例如通过在常规蒸 发器装置中除去溶剂。所得的冷凝物可以再次用于例如随后的洗脱中。

以此方式，获得包含香草醛的粗产物，其任选地含有其它低分子量组 分，例如乙酰香草酮或香草酸，以及任选地所用含水组合物的其它组分， 例如木素。

原则上，在本发明方法中，可以使用具有碱性pH的任何含香草醛的 含水组合物，其中pH一般是在9以上，经常是至少10，尤其是至少12， 特别是至少13或在13以上。

在包含香草醛的含水组合物中的香草醛浓度一般是1-5000mg/kg，尤 其是5-2000mg/kg。在一个具体实施方案中，香草醛浓度是5-500mg/kg， 尤其是10-250mg/kg。在另一个具体实施方案中，香草醛浓度是 10-5000mg/kg，尤其是20-2000mg/kg。

包含香草醛的含水组合物通常是具有水含量为至少30重量％的液体， 通常是至少50重量％，尤其是至少60重量％，基于组合物的总重量计。 当包含香草醛的含水组合物含有固体时，在用吸附剂处理之前，可以进行 过滤，但是这不是绝对必要的。

当包含香草醛的含水碱性组合物是包含木素的含水碱性组合物时，本 发明方法是尤其有利的，其中所述组合物除了香草醛之外还含有木素或木 素衍生物作为木素组分，例如木素硫酸盐、木素磺酸盐、硫酸盐浆木素 (Kraft lignin)、碱木素、苏打木素或有机溶剂(Organosolv)木素或它 们的混合物，并且所述组合物具有碱性pH，通常pH为至少9，尤其是至 少10，特别是至少12，尤其是至少13或在13以上。包含木素的含水碱性 组合物通常含有0.5-30重量％、优选1-15重量％、尤其1-10重量％的木 素，基于包含木素的含水组合物的总重量计。

本发明方法尤其适合用于从包含香草醛的含水碱性组合物制备香草 醛，所述包含香草醛的含水碱性组合物是通过包含木素的碱性含水悬浮液 或水溶液的部分氧化、尤其通过电解获得的。

用于部分氧化的包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液通常具有pH为 至少10，尤其是至少12，特别是至少13或在13以上。用于氧化的包含木 素的碱性含水悬浮液或水溶液通常含有0.5-30重量％、优选1-15重量％、 尤其1-10重量％的木素，基于包含木素的含水组合物的总重量计。

用于部分氧化反应的碱性水溶液或含水悬浮液可以是在工业方法如纸 料、纸浆或纤维素的生产中作为副产物生成的水溶液或含水悬浮液，例如 黑液，和来自亚硫酸盐法制浆工艺、硫酸盐法制浆工艺、有机槽或有机溶 剂工艺、ASAM工艺、牛皮纸制浆工艺或天然制浆工艺的包含木素的废水 料流。用于氧化的碱性水溶液或含水悬浮液可以是通过在含水的碱中溶解 木素或木素衍生物所制备的水溶液或含水悬浮液，例如木素硫酸盐、木素 磺酸盐、硫酸盐浆木素、碱木素、苏打木素或有机溶剂木素，或者是在工 业方法如纸料、纸浆或纤维素的生产中产生的木素，例如来自黑液、亚硫 酸盐法制浆工艺、硫酸盐法制浆工艺、有机槽或有机溶剂工艺、ASAM工 艺、牛皮纸制浆工艺或天然制浆工艺的木素。

作为用于调节包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液的pH值的碱，尤 其可以使用无机碱，例如碱金属氢氧化物如NaOH或KOH，铵盐如氢氧 化铵，以及碱金属碳酸盐，例如碳酸钠，例如为苏打形式。优选碱金属氢 氧化物，特别是NaOH和KOH。在包含木素的含水悬浮液或水溶液中的 无机碱的浓度应当不超过5mol/l，特别是不超过4mol/l，通常为0.01-5mol/l， 特别是0.1-4mol/l。

包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液的部分氧化反应可以按照本身公 知的方式进行，例如根据在开头现有技术中所述的方法，尤其通过用大气 氧在升高的温度下在合适过渡金属催化剂的存在下进行受控氧化，例如铜 或钴催化剂(参见H.R.Bjorsvik,Org.Proc.Res.Dev.1999,3,330-340)， 或尤其通过包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解，例如参见WO 87/03014,WO 2009/138368或C.Z.Smith等，J.Appl.Electrochem.2011, DOI 10.1007/s10800-010-0245-0或下文所述。

在制备包含香草醛的含水碱性组合物的过程中，含有木素或含木素的 物质并且以含水悬浮液或水溶液形式存在的含水电解质在碱性条件下进行 电解。在这种情况下，所存在的木素或木素衍生物的氧化反应是在阳极进 行的。在阴极上通常进行含水电解质的还原，例如形成氢气。

用于电解的电极材料可以选自对于这些目的已知的电极材料，例如镍， 银，RuOxTiOx混合氧化物，镀铂的金属例如镀铂的钛或镀铂的铌，铂， 石墨或碳，或者选自所谓的基底合金，例如Ni-基底合金、Co-基底合金、 Fe-基底合金、Cu-基底合金或Ag-基底合金。目前现有技术中并没有描述 用于此目的的基底合金，这是本发明平行申请的主题。证明有利的是在电 解中使用的电极、至少阳极含有选自Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基 底合金、Ag-基底合金和Ni-基底合金的电极材料，尤其是选自Co-基底合 金和Ni-基底合金。

基底合金是表示这样的合金，其含有至少50重量％、尤其至少55重 量％、特别是至少58重量％、例如50-99重量％、优选50-95重量％、尤 其55-95重量％、特别优选55-90重量％和尤其是58-90重量％的相应基底 金属(在Co-基底合金的情况下是Co，在Cu-基底合金的情况下是Cu， 在Ni-基底合金的情况下是Ni，在Ag-基底合金的情况下是Ag，和在Fe- 基底合金的情况下是Fe)，和含有至少一种其它合金组分，其中所有与所 述基底金属不同的其它合金组分的总量是通常至少1重量％，尤其至少5 重量％，特别是至少10重量％，和例如是1-50重量％，优选5-50重量％， 尤其是5-45重量％，特别优选10-45重量％，尤其是10-42重量％，其中 所有重量百分比数据是在每种情况下基于合金的总重量计。典型的其它合 金组分尤其是Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mo、V、Nb、Ti、Ag、Pb 和Zn，以及Si、C、P和S。因此，优选这样的基底合金，其含有选自与 基底金属不同的上述合金组分的至少一种其它合金组分。特别是关于其稳 定性以及同时优良的选择性，优选的是Ni-基底合金、Fe-基底合金和Co- 基底合金，尤其是Ni-基底合金和Co-基底合金。特别是关于其选择性以及 同时满意的稳定性，优选的是Cu-基底合金和Ag-基底合金。

典型的Ni-基底合金含有基本上、即至少95重量％、尤其至少98重 量％、特别是至少99重量％的以下物质：

a1)50-95重量％、特别是55-95重量％、特别优选55-90重量％、尤 其58-90重量％的Ni，和

b1)5-50重量％、特别是5-45重量％、特别优选10-45重量％、尤其 10-42重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Fe、Co、Mn、Cr、 Mo、W、V、Nb、Ti、Si、Al、C和S。

在Ni-基底合金中，特别优选的是这些合金，其含有5-35重量％、特 别是10-30重量％的Cu作为其它合金组分。这些合金在下文中称为组1.1。 除了Cu之外，组1.1的基底合金还可以含有至多45重量％、特别是至多 40重量％的一种或多种以下合金组分：Fe,Co,Mn,Cr,Mo,W,V,Nb,Ti, Si,Al,C和S。组1.1的Ni-基底合金的例子是EN缩写为NiCu30Fe (Monel 400)和NiCu30Al的合金，以及具有以下组成的Ni-Cu合金：63 重量％的Ni，30重量％的Cu，2重量％的Fe，1.5重量％的Mn，0.5重 量％的Ti(Monel 500K)。

在Ni-基底合金中，也特别优选的是这样的合金，其含有5-40重量％、 特别是15-30重量％的Cr作为其它合金组分。这些合金在下文中称为组 1.2。除了Cr之外，组1.2的基底合金还可以含有至多40重量％、特别是 至多35重量％的一种或多种以下合金组分：Fe,Co,Mn,Cu,Mo,W,V, Nb,Ti,Si,Al,C和S。在组1.2的Ni-基底合金中，特别优选的是那些合金， 其含有Mo、Nb和/或Fe作为其它合金组分，其含量特别是总共1-30重 量％。组1.2的Ni-基底合金的例子是EN缩写为NiCr19NbMo( 合金718)和NiCr15Fe(合金600)的合金,NiCr22Mo19Fe5 (625),NiMo17Cr16FeWMn(C276)，具有镍含量为 72-76重量％、Cr含量为18-21重量％、C含量为0.08-0.13重量％和Fe 含量为5重量％的Ni-Cr-Fe-合金，以及具有镍含量为48-60重量％、Cr 含量为19重量％、Co含量为13.5重量％和Mo含量为4.3重量％的 Ni-Cr-Co-Mo-合金()。在Ni-基底合金中，还特别优选的是这样 的合金，其含有5-35重量％、特别是10-30重量％的Mo作为其它合金组 分。这些合金在下文中称为组1.3。除了Mo之外，组1.3的基底合金可以 还含有至多40重量％、特别是至多35重量％的一种或多种以下合金组 分：Fe,Co,Mn,Cu,Cr,W,V,Nb,Ti,Si,Al,C和S。在组1.3的Ni-基底 合金中，特别优选的是这样的合金，其含有Cr、Nb和/或Fe作为其它 合金组分，其含量特别是总共1-30重量％。组1.3的Ni-基底合金的例子 是EN缩写为NiMo28(B和B-2)和NiMo29Cr (B-3)的合金。

典型的Co基底合金含有基本上、即至少95重量％、特别是至少98 重量％和尤其是至少99重量％的以下物质：

a1)50-95重量％、特别是55-95重量％、特别优选55-90重量％ 和尤其是58-90重量％的Co，和

b1)5-50重量％、特别是5-45重量％、特别优选10-45重量％ 和尤其是10-42重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Fe、Ni、 Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Si、P和C。

在Co-基底合金的中，特别优选的是这样的合金，其含有5-40重量％、 特别是7-30重量％的Cr作为其它合金组分。这些合金在下文中称为组2.1。 除了Cr之外，组2.1的基底合金还可以含有至多40重量％、特别是至多 35重量％的一种或多种以下合金组分：Fe,Ni,Mn,Cu,Mo,W,V,Nb,Ti, Si,C和P。在组2.1的Co-基底合金中，特别优选的是那些合金，其含有 Mo、W和/或Fe作为其它合金组分，特别是其含量为总共1-30重量％。 组2.1的Co-基底合金的例子是具有以下组成的合金：

i.53重量％的Co，31重量％的Cr，14重量％的Fe，1.2重量％ 的C(4)，

ii.65重量％的Co，28重量％的Cr，4.5重量％的W，1.2重量％ 的C，1.1重量％的Si(6)，

iii.66.5重量％的Co，28重量％的Cr，5重量％的Mo，0.5重 量％的C(21)，

iv.58-62重量％的Co，25-30重量％的Cr，5-10重量％的Mo， (Vitallium类型,例如Haynes合金21)，

v.59重量％的Co，8.5重量％的Cr，29.5重量％的Mo，2.1重 量％的Si(T 400)。

典型的铁-基底合金是高合金不锈钢。它们通常含有基本上、即至少95 重量％、特别是至少98重量％和尤其是至少99重量％的以下物质:

a1)50-95重量％、特别是55-95重量％、特别优选55-90重量％、 尤其是58-90重量％的Fe，和

b1)5-50重量％、特别是5-45重量％、特别优选10-45重量％、 尤其是10-42重量％的至少一种其它合金组分，其选自Cu、Co、Ni、 Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ti、Si、P、S和C。 在Fe-基底合金中，特别优选的是含铬的不锈钢，其中除了基底金属 之外还含有Cr作为合金组分，其中铬含量一般是5-30重量％，特别是10-25 重量％。这些合金在下文中称为组3.1。除了Cr之外，组3.1的基底合金 还可以含有至多40重量％、特别是至多35重量％的一种或多种以下合金 组分：Co,Ni,Mn,Cu,Mo,V,Nb,Ti,Si,C,S和P。在组3.1的Fe-基底合 金中，特别优选的是这样的合金，其含有Ni、Mo、V、Ti、Si和/或Nb 作为其它合金组分，其含量特别是总共1-30重量％。组3.1的Fe-基底合 金的例子是铬钢，例如X12Cr13,X6Cr17和X20Cr13；铬-镍钢,例如 X2CrNi12,X5CrNi18-10,X8CrNiS18-9,X2CrNi19-11,X2CrNi18-9, X10CrNi18-8,X1CrNi19-9,X2CrNiMo17-12-2,X2CrNiMo19-12, X2CrNiMo18-14-3,X2CrNiMoN18-14-3,X13CrNiMoN22-5-3, X6CrNiTi18-10,X6CrNiMoTi17-12-2,GX5CrNiMoNb19-11-2和 X15CrNiSi25-21；铬-钼钢，例如X12CrMoS17和25CrMo4；以及铬-钒 钢。

典型的铜-基底合金一般含有基本上、即至少95重量％、特别是至少 98重量％和尤其是至少99重量％的以下物质：

a)50-95重量％、特别是55-95重量％、特别优选55-90重量％、 尤其是58-90重量％的Cu，和

b1)5-50重量％、特别是5-45重量％、特别优选10-45重量％、 尤其是10-42重量％的至少一种其它合金组分，其选自Ag、Pb、Ni 和Zn。

组3.1的Cu-基底合金的例子是镍银合金(62重量％Cu、18重量％Ni 和20重量％Zn的合金)和铜镍合金(75重量％Cu和25重量％Ni的合金)。

原则上，作为阳极，可以使用本领域技术人员公知的任何电极类型。 这些可以完全由相应的电极材料构成，或者是负载的电极，其具有被电极 材料涂覆的导电载体。用作阳极的电极可以例如是延展金属、格栅或金属 片形式的电极。

作为阴极，原则上可以使用本领域技术人员公知的适用于电解含水体 系的任何电极。因为还原过程发生在阴极，且木素在阳极被氧化，所以当 使用重金属电极如镍阴极时，该重金属对香草醛的负载如此低以致于所得 香草醛可以毫无问题地用于食品工业中。优选，电极材料表现出低氢气超 电势。在这里优选的是这样的电极，其具有选自镍、Ni-基底合金、Co-基 底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金、银、Ag-基底合金(即富含银的合 金，其具有至少50重量％的银含量)、RuO_xTiO_x混合氧化物、镀铂的钛、 铂、石墨或碳的电极材料。特别是，阴极的电极材料是选自Ni-基底合金、 Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金，特别优选选自Ni-基底合金、 Co-基底合金和Fe-基底合金，尤其是选自组1.1、1.2、1.3、2.1和3.1的基 底合金。

原则上，作为阴极，可以使用本领域技术人员公知的任何电极类型。 这可以完全包含相应的电极材料，或是负载的电极，其具有被电极材料涂 覆的载体。优选的是含有相应电极材料的电极，尤其是含有上述基底合金 之一，尤其是含有组1.1、1.2、1.3、2.1和3.1的基底合金中的一种。用作 阴极的电极可以例如是延展金属、格栅或金属片形式的电极。

阳极和阴极的设置不受限制，并包括例如平面网状物和/或板的设置， 其也可以按照多个交替极性的层叠的形式设置，和圆柱形网、格栅或管的 圆柱形设置，其也可以按照多个交替极性的圆柱体的形式设置。

为实现最佳时空产率，各种电极的几何形状是本领域技术人员公知的。 有利的电极几何形状是多个电极的两极设置，其中棒状阳极为被圆柱形阴 极所包围的设置，或是其中阴极和阳极均包括丝网且这些丝网一个位于另 一个上方并卷成圆柱形的设置。

阳极和阴极可以通过隔板彼此分离。原则上，合适的隔板为常用于电 解槽的所有隔板。隔板通常是设在电极之间的多孔平面材料，例如由在电 解条件下惰性的非导电材料制成的格栅、网、机织织物或非织造物，例如 塑料材料，特别是Teflon材料或涂覆有Teflon的塑料材料。

对于电解，可以使用本领域技术人员已知的任何电解槽，例如分隔或 未分隔的连续流动槽、毛细间隔槽或层叠板槽。特别优选未分隔的连续流 动槽，例如具有循环的连续流动槽，其中电解质连续地循环通过电极。所 述方法可以良好成功率不连续地和连续地进行。电解也可以按照工业规模 进行。相应的电解槽是本领域技术人员公知的。本发明的所有实施方案不 仅涉及实验室规模而且涉及工业规模。

在本发明的一个优选实施方案中，电解槽的内容物进行混合。对于电 解槽内容物的混合，可使用本领域技术人员已知的任何机械搅拌器。同样 优选使用其它混合方法，例如Ultraturrax、超声波或喷嘴。

通过向阳极和阴极施加电解电压，使电流通过电解质。为了避免副反 应例如过度氧化和爆炸性气体的形成，电流密度一般不超过1000mA/cm²， 特别是不超过100mA/cm²。进行所述方法的电流密度一般为 1-1000mA/cm²，优选1-100mA/cm²。本发明的方法特别优选在1-50mA/cm²的电流密度下进行。

总电解时间当然取决于电解槽、所用电极和电流密度。最佳时间可以 由本领域技术人员通过常规实验确定，例如通过在电解过程中取样。

为了避免在电极上的沉积物，可在短时间间隔内改变极性。可在30 秒至10分钟的间隔内改变极性。优选30秒至2分钟的间隔。为此目的， 有利的是阳极和阴极包含相同的材料。

电解一般在0-160℃的温度下进行，优选50-150℃，其中由上述基底 合金制成的阳极允许电解在较低温度下进行，且不会出现选择性的损失。 电解则优选在10-100℃的温度下进行，尤其是50-95℃，特别是70-90℃。 电解一般在2000kPa以下的压力下进行，优选1000kPa以下，特别是 150kPa以下，例如50-1000kPa，特别是80-150kPa。特别优选，根据本发 明的方法在大气压力(101±20kPa)范围内的压力下进行。

当包含香草醛的碱性组合物是通过包含木素的碱性含水悬浮液或水溶 液的氧化、尤其通过电解制备的，并且通过用吸附剂处理所述包含香草醛 的碱性组合物而在氧化期间从所得的包含香草醛的碱性组合物去除或贫化 在氧化中形成的香草醛时，本发明是特别有利的。以此方式，减少了香草 醛的过度氧化，并且可以显著提高基于所用木素计的香草醛的产率。

从在氧化期间产生的含水碱性反应混合物去除或贫化香草醛的操作可 以按照间隔地或连续地进行。在按照间隔地去除或贫化香草醛的过程中， 包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液的氧化反应被中断，并且所得的含水 碱性反应混合物按照上述方式用吸附剂、尤其阴离子交换剂处理。在连续 去除或贫化香草醛的过程中，通常将在氧气期间产生的含水碱性反应混合 物料流从氧化反应器、例如电解槽排出，用吸附剂处理此料流，尤其是用 阴离子交换剂处理，并且将以此方式贫化香草醛的料流返回氧化反应器。

为了从在氧化期间产生的含水碱性反应混合物按照间隔地或连续地去 除或贫化香草醛，优选使得所述反应混合物或反应混合物的排出料流按照 上述方式经过吸附剂床，然后吸附剂用无机酸在至少一种有机溶剂中或在 含水-有机溶剂混合物中的稀溶液处理，其中将被吸附剂所吸附的香草醛洗 脱出来。

以下实施例用于进一步描述本发明。

分析

反应产物通过气相色谱分析。在此过程中，使用的固定相是来自 Agilent的具有30m长度、0.25mm直径和1μm层厚度的HP-5柱。通过温 度程序将该柱子在10分钟过程中以10℃/分钟的加热速率从50℃加热至 290℃。将该温度保持15分钟。作为载气，使用流速为46.5ml/分钟的氢气。

所用的阴离子交换剂：

来自Dow的IRA402(OH)：具有经由CH₂键连的三甲基 铵基团的交联苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的OH形式，其是凝胶型粒子的形 式(20-25目)，具有水分含量为50-60％。此阴离子交换剂的容量是1.2 meq/ml，基于用水溶胀的阴离子交换剂床计；或是4.1meq/g，基于固体 计(约1.3meq/ml，是氯离子形式)。

来自Vertellius Specialities(Sigma Aldrich)的HPQ：被氯甲 烷季化的交联聚-4-乙烯基吡啶的Cl形式，并且是凝胶型粒子的形式(粒径 为300-1000μm)，具有水分含量为55％。此阴离子交换剂的容量是4.1 meq/g，基于固体计。

来自Dow的Dowex Monosphere 550A OH：具有经由CH₂键连的三 甲基铵基团的交联苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的OH形式，其是凝胶型粒子 的形式(平均粒径为590μm)，具有水分含量为55-65％。此阴离子交换 剂的容量是1.0meq/ml，基于用水溶胀的阴离子交换剂床计。

来自Rohm&Haas(现在是Dow)的Ambersep 900OH：具有经由CH₂键连的三甲基铵基团的交联苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的OH形式，其是凝 胶型粒子的形式(20-25目)，具有水分含量为65％。此阴离子交换剂的容 量是0.8meq/ml，基于用水溶胀的阴离子交换剂床计。

来自Dow的IRA910(Cl)：具有经由CH₂键连的二甲基-2- 羟基乙基铵基团的交联苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的Cl形式，其是大孔粒 子的形式(16-50目)，具有水分含量为52％。此阴离子交换剂的容量是1.0 meq/ml，基于用水溶胀的阴离子交换剂床计，或是3.8meq/g，基于固体 计。

1-甲基咪唑改性的树脂I

将99.7g的聚(苯乙烯-共聚-氯甲基苯乙烯)(75-150μm,负载(氯甲基 苯乙烯):0.94mmol/g)悬浮在1000ml甲苯中，并与46.97g的1-甲基咪唑 混合。将此反应混合物在110℃下搅拌17.5小时。将树脂过滤出来，并接 连用300ml甲苯、250ml的0.1M HCl、600ml软化水和300ml甲醇洗 涤。随后，此树脂通过冷冻干燥进行干燥。重量：110.30g。

元素分析：C 85.74H 8.33N 2.44

将干树脂在900ml甲醇/H₂O 2:1中溶胀一天，然后过滤出来。

将如此制备的5ml的1-甲基咪唑树脂装入分离柱中(直径: 0.5-1.0cm)，先用软化水冲洗，再用1M NaOH水溶液冲洗，然后用0.1M AgNO₃水溶液冲洗，直到不再检测到氯离子。然后，用软化水冲洗柱子 直到洗涤水具有pH＝7。活性是通过酸-碱滴定检测的。然后将此柱用 100ml的2.5重量％浓度NaCl水溶液冲洗，然后用软化水冲洗。冲洗溶 液收集在250ml体积的烧瓶中。将冲洗溶液在50ml等分试样中滴定。在 多次接连活化循环之后的滴定分析的结果列在下表中。

在接连活化循环之后的总排除容量(TEC)

1-丙基咪唑改性的树脂II(制备)

将49.35g的聚(苯乙烯-共聚-氯甲基苯乙烯)(75-150μm,负载(氯甲基 苯乙烯):0.94mmol/g)悬浮在500ml甲苯中，并与30.87g的1-丙基咪唑 混合。将此反应混合物在110℃下搅拌23小时。将树脂过滤出来，并接 连用300ml甲苯、300ml的0.1M HCl、600ml软化水和300ml甲醇洗 涤。随后，此树脂通过冷冻干燥进行干燥。重量：57.49g。

元素分析：C 84.98H 9.02N 2.38

将干树脂在450ml甲醇/H₂O 2:1中溶胀一天，然后过滤出来。

1-戊基咪唑改性的树脂III(制备)

将49.70g的聚(苯乙烯-共聚-氯甲基苯乙烯)(75-150μm,负载(氯甲基 苯乙烯):0.94mmol/g)悬浮在500ml甲苯中，并与38.78g的1-戊基咪唑 混合。将此反应混合物在110℃下搅拌23小时。将树脂过滤出来，并接 连用300ml甲苯、300ml的0.1M HCl、600ml软化水和900ml甲醇洗 涤。随后，此树脂通过冷冻干燥进行干燥。重量：55.82g。

元素分析：C 85.12H 9.69N 2.19

将干树脂在450ml甲醇/H₂O 2:1中溶胀一天，然后过滤出来。

实施例1

将2.513g硫酸盐浆木素置于不带冷却夹套的单罐槽(V＝600ml)中， 并于搅拌下溶解在300g的1M NaOH中。将11个镍片(每个5.0cm×2.1cm) 以双极方式按照0.3cm的间隔连接，使得所述槽包含10个半室。将此溶 液电解约9.7小时(Q＝700C；基于电解质：Q＝7000C)。建立的槽电压是 3.0-3.2V。在电荷量流过之后，将槽内容物冷却至室温，并置于Amberlite IRA402(OH)柱床上(m_Amberlite＝10.072g，d_柱＝2cm，h＝5cm)。所用的离 子交换剂已经预先在水中溶胀数小时。在反应溶液已经完全通过所述柱材 料(i)之后(液滴速率：1滴/秒)，滤液(ii)再次在上述条件下电解。 此溶液总共电解和过滤五次。

为了制备被离子交换剂吸附的香草醛，将阴离子交换剂用HCl在甲醇 中的2重量％浓度溶液分份洗涤(V_总＝250ml，液滴速率：1滴/秒)。所 得的滤液与150ml水混合，并提取三次，其中每次使用100ml二氯甲烷。 合并的有机相用80ml饱和食盐溶液洗涤，用Na₂SO₄干燥，并且在减压下 脱除溶剂。剩余青铜色的泡沫，将其通过柱色谱法提纯(d＝2cm, h＝20cm,硅胶60)(洗脱剂:环己烷/乙酸乙酯，体积比率为3:2)。基于所 用的硫酸盐浆木素计，获得2.59重量％的香草醛，其含有8重量％的乙酰 香草酮(GC分级)。

对于滤液的后处理，将其用浓盐酸在冷却下酸化，酸化后的滤液经过 硅藻土床过滤，从而除去已经沉淀出来的木素。硅藻土床用二氯甲烷充分 洗涤。将水相提取三次，其中每次使用100ml二氯甲烷。合并的有机相用 100ml饱和食盐溶液洗涤，用Na₂SO₄干燥，并且在减压下脱除溶剂。剩 余粘性固体(m_RP＝17.2mg,0.68重量％，基于所用的硫酸盐浆木素计)。气 相色谱分析得到以下典型组成(GC分级)：68.9％的香草醛，9.5％的乙酰 香草酮，21.6％香草酸。

实施例2

按照与实施例1相似的方式进行电解，不同之处是：在电荷量流过并 冷却到室温之后，将反应溶液置于Amberlite IRA402(OH)柱床上(m _Amberlite＝50g，d_柱＝2cm，h＝24.5cm)。在进行电解和过滤五次之后，按照 与实施例1相似的方式进行后处理。

有机粗产物的柱色谱提纯得到以下典型组成，基于所用的硫酸盐浆木 素计(重量％)：2.54重量％的香草醛，2.45％的邻甲氧基苯酚。

实施例3

将2.011g硫酸盐浆木素置于不带冷却夹套的单罐槽(V＝600ml)中， 并于搅拌下溶解在300g的3M NaOH中。将11个Monel 400K片 (4.9cm×2.1cm)以双极方式按照0.3cm的间隔连接，使得所述槽包含10 个半室。将此溶液电解约7.8小时(Q＝560C；基于电解质：Q＝5600C)。建 立的槽电压是3.0-3.1V。在电荷量流过之后，将槽内容物冷却至室温，并 置于Amberlite IRA402(OH)柱床上(m_Amberlite＝40g，d_柱＝2cm，h＝20cm)。 所用的离子交换剂已经预先在水中溶胀数小时。在反应溶液已经完全通过 所述柱材料之后(液滴速率：1滴/秒)，滤液再次在上述条件下电解。此 溶液总共电解和过滤五次。

为了制备被离子交换剂吸附的香草醛，将阴离子交换剂用HCl在甲醇 中的2重量％浓度溶液分份洗涤(V_总＝350ml，液滴速率：1滴/秒)。所 得的滤液与100ml水混合，并提取三次，其中每次使用150ml二氯甲烷。 合并的有机相用约100ml饱和食盐溶液洗涤，用Na₂SO₄干燥，并且在减 压下脱除溶剂。剩余青铜色的泡沫，将其通过柱色谱法提纯(d＝2cm, h＝20cm,硅胶60)(洗脱剂:环己烷/乙酸乙酯，体积比率为3:2)。基于所 用的硫酸盐浆木素计，获得2.47重量％的香草醛，其被8重量％的乙酰香 草酮污染(GC分级)。

对于滤液的后处理，将其用浓盐酸在冷却下酸化，酸化后的滤液经过 硅藻土床过滤，从而除去已经沉淀出来的木素。硅藻土床用二氯甲烷充分 洗涤。将水相提取三次，其中每次使用150ml二氯甲烷。合并的有机相用 100ml饱和食盐溶液洗涤，用Na₂SO₄干燥，并且在减压下脱除溶剂。剩 余粘性固体(m_RP＝11.9mg,0.59重量％，基于所用的硫酸盐浆木素计)。气 相色谱分析得到以下典型组成(GC分级)：75.2％的香草醛，11.0％的乙酰 香草酮。

实施例4

在螺旋盖罐中将各自50mg香草醛在每种情况下溶解在50ml的1M氢 氧化钠溶液中，并且与1g离子交换剂树脂混合，所述离子交换剂树脂已经 在蒸馏水中预先溶胀过夜约18小时。将此悬浮液在约300rpm下振动45 分钟，然后经过玻璃料过滤，并用10ml水清洗两次。

为了回收被阴离子交换剂吸附的香草醛，将阴离子交换剂经由玻璃料 从香草醛的碱性溶液过滤出来，并从玻璃料转移到装有20ml酸甲醇溶液 的螺旋盖罐中(90％甲醇，10％浓盐酸)。然后将玻璃料用二氯甲烷充分 清洗。将此悬浮液再次在约300rpm下振动45分钟，再次经由玻璃料过滤， 并用约15ml二氯甲烷充分清洗。滤液与2μl正十六烷和30ml水混合，提 取三次，其中每次使用30ml二氯甲烷，用30ml饱和食盐溶液洗涤，然后 用Na₂SO₄干燥。在减压下除去溶剂，剩余的浅黄色固体通过气相色谱分 析。

对于滤液的后处理，将2μl正十六烷加入滤液中，将此溶液通过加入 浓盐酸在冰冷却下酸化。将水相提取三次，其中每次使用30ml二氯甲烷。 合并的有机相用饱和食盐溶液洗涤，然后用Na₂SO₄干燥。在减压下除去 溶剂，剩余的浅黄色固体通过气相色谱分析。

使用气相色谱法用正十六烷作为内标，检测从两个级分每次回收的香 草醛的量(至少95％的初始量，即>47.3mg)。

使用各种离子交换剂树脂在碱性香草酸盐溶液中进行的离子交换实验 的结果列在表1中。

a)重量％，基于回收的香草醛的总量计

b)在使用之前将离子交换剂通过用1M NaOH处理而转化成其OH 形式

实施例5

将如上所述的5ml的1-甲基咪唑树脂装入分离柱(直径:0.5-1.0cm) 中，并先用软化水冲洗，然后用1M NaOH水溶液冲洗，通过0.1M AgNO₃水溶液，没有再检测到任何氯离子。将此离子交换剂树脂用软化水冲洗直 到洗涤水具有pH＝7。随后，将49.4mg香草醛在25ml的1M含水NaOH 中的溶液在N₂过压下或在重力作用下经过离子交换剂树脂。然后，将此树 脂用25ml的软化水冲洗直到洗涤水具有pH＝7。然后，将此离子交换树 脂接连用4重量％浓度的盐酸的甲醇溶液和甲醇洗涤。将两个甲醇级分合 并，除去溶剂，并将残余物与软化水混合。所得的混合物用乙酸乙酯提取， 合并的有机相进行干燥，并除去溶剂。残余物用乙酸乙酯吸收，并且通过 气相色谱分析测定香草醛的含量。以此方式，回收42.2mg的香草醛(＝ 所用香草醛的86％)。在所用树脂的再活化之后，通过滴定建立可重现的 TEC。

实施例6

将溶解在1M的NaOH(50ml)中的49.2mg香草醛与1.03g的离子交 换剂树脂(Dowex Monosphere 550a OH)混合，并振动1小时(频率： 300rpm)。过滤出离子交换剂树脂，并且残余物用10ml软化水洗涤。经 过洗涤的离子交换剂树脂然后与20ml的5重量％硫酸的甲醇溶液和另外 10ml甲醇混合，并振动1小时(频率：300rpm)。过滤出离子交换剂树 脂，并在减压下从滤液除去溶剂。所得的残余物与水混合，水相用甲苯萃 取，合并的有机相用MgSO₄干燥。

在除去甲苯之后，残余物用乙酸乙酯吸收，并且通过气相色谱分析测 定香草醛的含量。以此方式，回收40.1mg的香草醛(＝所用香草醛的82％)。

实施例7

工序按照与实施例6相似的方式进行，其中使用48.0mg香草醛在1M  NaOH(50ml)中的溶液，并且将其与1.01g的离子交换剂树脂(Dowex  Monosphere 550a OH)混合，将悬浮液振动1小时(频率：300rpm)。过 滤出离子交换剂树脂，用10ml软化水洗涤，然后与20ml的10重量％乙 酸的甲醇溶液和另外10ml甲醇混合，并振动1小时(频率：300rpm)。 在后处理之后，回收39.3mg的香草醛(＝所用香草醛的82％)。

实施例8

工序按照与实施例6相似的方式进行，其中使用49.2mg香草醛在1M  NaOH(50ml)中的溶液，并且将其与1.02g的离子交换剂树脂(Dowex  Monosphere 550a OH)混合，将悬浮液振动1小时(频率：300rpm)。过 滤出离子交换剂树脂，用10ml软化水洗涤，然后与20ml的10重量％乙 酸在乙酸乙酯中的溶液和另外10ml乙酸乙酯混合，并振动1小时(频率： 300rpm)。在过滤离子交换剂树脂、减压除去溶剂之后，所得残余物用 乙酸乙酯吸收，并且通过气相色谱分析测定香草醛的含量。以此方式，回 收42.2mg的香草醛(＝所用香草醛的86％)。