粉煤灰活性氩弧熔覆Ni基氧化铝-二硼化钛复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于钨极氩弧焊接技术领域，具体涉及一种粉煤灰活性氩弧熔覆Ni基Al₂O₃-TiB₂复合涂层及其制备方法。

背景技术

活性钨极氩弧焊(简称A-TIG焊)技术是目前国内外焊接行业中发展迅速、应用 广泛的焊接技术，该技术几乎可以用于所有金属材料的焊接，并可获得高质量的焊接 接头，焊缝熔深可达到传统钨极氩弧焊的2～3倍。目前，A-TIG焊己经广泛应用于航 空航天、石油化工、机械船舶和交通运输等领域。活性剂配方和焊接工艺研究是A-TIG 焊的核心，但国内外相关研究机构大都对活性剂的成分和配方进行专利保护，公开刊 物很少报道，这直接导致了A-TIG焊活性剂价格高昂，从一定程度上限制了其在航空 航天、军事和机械重工等领域的应用。目前，国内外常用的活性剂材料主要有SiO₂、 B₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、NaCl、NaF和CaF₂等物质。而活性剂原料均采用分析纯级别的 市售化学试剂，这在一定程度上提高了A-TIG焊的成本。

活性氩弧熔覆是指将活性剂以某种添加方式与熔覆材料共同在氩弧焊热源作用下 熔化，在焊件表面获得具有某种特殊性能熔覆层的涂层制备方法。优良的熔覆手段期 望获得熔深浅、金属稀释率小的熔覆层，这样既可以保证熔覆层具有良好的结合能力， 又能利用较少的焊材获得所需要的熔覆层。因此，传统氩弧熔覆技术一般采用“小电流， 低电压，薄层多次”的熔覆方法制备熔覆层，但是该方法会导致熔覆层反复受热，过热 倾向增加，同时熔覆层内部产生严重的裂纹或剥离现象。因此，在保证一定的稀释率 条件下减小过热倾向是解决该问题的关键。

活性焊接技术由于活性剂的引入可以在等热量输入条件下实现焊缝熔深大幅增 加，熔宽稍有收缩。换言之，在等稀释率条件下活性氩弧熔覆可以减少热输入，即降 低了熔覆层的过热倾向。同时，活性剂组分设计方案自由，也可以利用活性剂与熔覆 材料发生反应，形成新相，也会对熔覆层的组织和性能产生影响。活性氩弧熔覆技术 实质上也是A-TIG技术的进一步拓展。活性氩弧熔覆技术设备简单、机械化和自动化 程度高、焊接成本低廉、易于技术普及，适用于多种材质和形状复杂的矿山机械设备 的表面防护和后续修复，可以实现良好的单面焊双面成形功能，具有十分广阔的应用 前景。

氩弧熔覆技术也是表面熔覆技术的一种，即将合金粉末以某种方式涂覆于工件表 面，在氩弧焊热源作用下，电弧电离加热来熔化涂层材料，进而在焊件表面获得具有 某种特殊性能熔覆层的材料表面改性手段。氩弧熔覆所需要的能量来自于气体介质在 放电过程中所产生的电弧热，其本质是气体介质的电离。氩弧熔覆的热量集中，能量 密度介于自由电弧和压缩电弧之间，快速加热使局部融化后又以一定的冷却速度冷至 常温。在A-TIG焊过程中，氩气完全覆盖电弧和合金粉末，使电弧不受周围空气的影 响，并避免了熔覆材料与周围的氮、氧等发生反应，减少了熔池中合金元素的烧损和 氧化，从而起到保护作用。

目前，国外关于钛合金和不锈钢等材料氩弧熔覆陶瓷颗粒增强金属基熔覆层的相 关研究较多。S.Mridha等[S Mridha,H S Ong,L S Poh,et al.Intermetallic coatings  produced by TIG surface melting[J].Jounal of Materials Processing Technology,2001, 113(l):516-520]采用氩弧熔覆技术在钛合金表面制备了Ti-Al金属间化合物熔覆层，熔 覆层内部有Ti₃Al和TiAl增强相颗粒生成，没有明显的气孔和夹杂等缺陷，其显微硬 度可超过500HV。Soner Buytoz等[Soner Buytoz,Mustafa Ulutan,M.Mustafa Yildirim. Dry sliding wear behavior of TIG welding clad WC composite coatings[J].Applied Surface  Science,2005,252(5):1313-1323]在AISI4340不锈钢表面制备了氩弧熔覆WC涂层， 其显微硬度值为950～1200HV，当生产率为1.209mm/s、送粉速率为0.5g/s、热输入 为13.9kJ/cm时熔覆层的质量损失最小。而国内关于氩弧熔覆技术的研究主要集中在 铸铁表面氩弧重熔强化和低碳钢表面制备自熔性合金粉末熔覆层。熔覆材料(填充材料) 的选取及其与焊接母材的匹配性是氩弧熔覆技术的研究核心。而国内研究的熔覆基体 材料主要为铁基、钴基和镍基自熔性合金粉末，增强材料有碳化物、硼化物、硅化物、 氮化物等。增强材料以硬质颗粒形式弥散分布在熔覆基体材料内部，使其具有良好的 耐磨性、耐蚀性和化学稳定性。因此，控制增强颗粒的形成是提高氩弧熔覆层性能的 关键因素。

发明内容

本发明提供了一种粉煤灰活性氩弧熔覆Ni基Al₂O₃-TiB₂复合涂层及其制备方法， 高铝粉煤灰为主要原料制备A-TIG焊复合活性剂，同时，将复合活性剂应用于氩弧熔 覆工艺，在Q235钢基体表面制备了活性氩弧熔覆Ni基Al₂O₃-TiB₂涂层，实现等量热 输入条件下增大焊缝熔深，并且改善材料表面硬度、耐磨和耐蚀性，提高机械零部件 的使用寿命。

本发明中采用的复合活性剂以高铝粉煤灰为主要原料，以SiO₂、B₂O₃、Ti和La₂O₃为辅助活性剂成分，复合活性剂配方：

在60％高铝粉煤灰+15.76％SiO₂+8.88％B₂O₃+15.36％Ti的基础上，额外添加质量 百分含量为5％La₂O₃，熔深和熔宽分别为5.89mm和7.85mm，深宽比为0.7503。

本发明制备氩弧熔覆Ni基Al₂O₃-TiB₂复合涂层的熔覆原料选取为：

在60％Ni60A+16％Al₂O₃+24％(Al+TiO₂+B₂O₃)的基础上，再添加质量百分含量为 5％Na₂B₄O₇·10H₂O，制备了活性氩弧熔覆层。其与基体之间呈冶金结合，界面无裂纹、 气孔和夹杂等缺陷。制备得到的活性氩弧熔覆层内的硬质相以Al₂O₃、TiB₂和Fe₂B为 主，活性熔覆层内经原位反应还生成了SiO₂、Ni₃Si和Fe_1.7Al₄Si相。

所述的粉煤灰活性氩弧熔覆Ni基Al₂O₃-TiB₂复合涂层的制备方法包括如下步骤：

第一步，基体材料的预处理；

第二步，在基体表面涂覆一层复合活性剂；

第三步，在复合活性剂表面放置熔覆块；

第四步，氩弧焊接得到活性熔覆层。

本发明的优点在于：

(1)采用煤炭伴生资源——高铝粉煤灰为主要原料制备高效环保型A-TIG焊活 性剂，可实现粉煤灰的高效、经济和环保应用，为粉煤灰的高附加值利用开辟了新途 径和新方法。

(2)将A-TIG焊活性剂应用于氩弧熔覆技术。活性剂的加入不仅减少了氩弧熔 覆的热输入，还促使很多新相的形成，将焊接母材热影响区和热变形降低到最小程度， 提高焊接效率且节约成本。

(3)熔覆增强颗粒为氧化物，综合了外加颗粒和原位反应体系的双重优势，不仅 减少了熔覆层的成本，同时生成的复杂硬质相可以提高机械零部件的硬度、耐磨性及 耐蚀性，为金属材料防腐耐磨开辟了新途径。

附图说明

图1为活性熔覆层的截面形貌；

图2为活性熔覆层的XRD谱；

图3为基体-活性熔覆层过渡区显微组织；

图4活性熔覆层顶部不同放大倍数的SEM形貌。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种粉煤灰活性氩弧熔覆Ni基Al₂O₃-TiB₂复合涂层及其制备方法， 所述制备方法包括如下步骤：

第一步，基体材料的预处理；

试验用基体材料为Q235钢，其化学成分(质量百分含量)如表1所示，尺寸为 100mm×30mm×8mm。将基体用角磨机打磨，以去除表面的铁锈和氧化皮，并采用金 相砂纸对其精细处理，然后用丙酮和无水乙醇清洗。

表1 Q235钢的化学成分/wt％(总量为100％)

第二步，在基体表面涂覆一层复合活性剂；

采用高铝粉煤灰为主要活性剂原料，向其中添加SiO₂、B₂O₃、Ti和La₂O₃为辅助 活性剂成分，得到复合活性剂配方为：

60％高铝粉煤灰+15.76％SiO₂+8.88％B₂O₃+15.36％Ti，在此基础上，再添加质量百 分含量为5％La₂O₃。

所述的高铝粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂的含量高达80wt％以上，高铝粉煤灰中含有的 各成分(质量百分含量)如表2所示(由国土资源部东北矿产资源监督检测中心测定)。 发电厂直接排放的粉煤灰中含有少量的未燃尽的C，试验前将高铝粉煤灰置于 SX2-8-10型中温箱式电阻炉中800℃保温2h进行脱碳处理。

表2 高铝粉煤灰的化学成分/wt％(总含量为100％)

将复合活性剂置于研钵中充分研磨，并过200目筛，使粒度在70～80μm之间。利 用FA1104N型电子天平按比例称量，以丙酮为溶剂混合，制备成悬浊液，涂覆在经过 预处理的Q235钢基体表面。复合活性剂涂覆厚度标准以完全覆盖金属表面光泽为宜； 然后将试样置于DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱中烘干备用。

第三步，在复合活性剂表面设置熔覆块；

熔覆材料以镍基自熔性合金Ni60A为基体，化学成分如表3所示，其质量分数分 别占总质量的50～70％，其余为熔覆合金粉末。熔覆合金粉末由外加增强颗粒Al₂O₃和原位反应体系Al-TiO₂-B₂O₃组成，二者比例分别为(1:4)～(4:1)，优选Ni60A 为60％时，Al₂O₃和Al-TiO₂-B₂O₃体系的质量比例为2:3，即分别是16％和24％。硼砂 作为一种低熔点化合物，具有溶解金属氧化物作用，可以在焊接过程中起到净化金属、 助熔的作用，因此在上述配方基础上额外添加质量百分含量为5％的硼砂。

所述的原位反应体系Al-TiO₂-B₂O₃，包括分析纯的Al粉末、分析纯的TiO₂粉末 和分析纯的B₂O₃粉末，三者之间摩尔比为10:3:3。

所述的熔覆材料为在60％Ni60A+16％Al₂O₃+24％(Al+TiO₂+B₂O₃)的基础上，再添 加质量百分含量为5％(Na₂B₄O₇·10H₂O)，以此为原料制备活性氩弧熔覆层。

表3 Ni60A的化学成分/wt％(总含量为100％)

熔覆材料共混均匀后按照每10g粉末中加入1mL～10mL(优选4ml)的模数为2.5 的水玻璃(优选钠水玻璃)，并立即搅拌使水玻璃均匀润湿合金粉末。利用WE-30型 万能试验机压缩，加载压力为50MPa～100MPa，优选加载压力为80MPa，制备熔覆 块。采用水玻璃为粘结剂，将熔覆块粘在复合活性剂表面，放置在通风处室温阴干24h， 然后在烘干箱中150℃烘干2h。

所述熔覆块的厚度尺寸为1.5～2.0mm，当加载压力为80MPa时熔覆块厚度为 1.8mm。

第四步，氩弧焊接得到活性熔覆层。

所述氩弧焊工艺参数为：焊接电流l20A～180A，焊接速度95～140mm·min^-1，氩 气流量5.0～9.5L·min^-1，电弧长度1.0～4.0mm。优选地，焊接电流160A，焊接熔覆速 度110mm/min，氩气流量6.5L·min^-1，电弧长度3.0mm，陶瓷喷嘴8#，铈钨极，钨极 直径2mm，钨极尖角60°。

所述的活性熔覆层与基体之间呈冶金结合，界面无裂纹、气孔和夹杂等缺陷。制 备得到的活性氩弧熔覆层内的硬质相以Al₂O₃、TiB₂和Fe₂B为主，活性熔覆层内经原 位反应还生成了3Al₂O₃·2SiO₂、Ni₃Si和Fe_1.7Al₄Si相。

根据本发明提供的制备方法，熔覆块压制压力选取80MPa，熔覆块尺寸为1.8mm， 氩弧焊接工艺参数为：通过改变熔覆合金粉末成分配比，如表4所示，在此成分配比 基础上再添加5％Na₂B₄O₇·10H₂O，得到一系列的活性熔覆层。

表4 熔覆合金粉末成分配比(wt％)

采用同样的制备方法，不采用第二步中的复合活性剂，直接将熔覆块粘结在基体上， 得到常规熔覆层，与本发明的活性熔覆层进行试验对比。

对于其中的M6实施例，对得到的活性熔覆层形貌及组织结构进行分析，如图1所 示，活性熔覆层的熔深和熔宽分别为5.25mm和8.26mm，深宽比为0.64。

如图2所示，活性熔覆层内以Al₂O₃和TiB₂的含量为主，此外还生成了Fe₂B、3 Al₂O₃·2SiO₂、Ni₃Si和Fe_1.7Al₄Si相。

图3为基体-活性熔覆层过渡区的形貌。左下角为热影响区，右上角为活性熔覆层 微观组织形貌。由图3可以看出，活性熔覆层在过渡区形成约为25μm厚的白亮界面， 活性熔覆层内部的柱状晶组织沿垂直于熔池边缘方向向中心外延生长，活性熔覆层与 基体界面处无气孔和裂纹，表明活性熔覆层与基体之间具有良好的冶金结合。熔池边 缘处细长柱状晶更趋于粗短，同时还有部分等轴晶沿熔池边缘生长。此外，活性熔覆 层内部大量的B、Si等非金属元素在熔覆过程中具有造渣、脱氧的作用，有利于避免 熔覆层中夹渣和氧化物杂质的产生。

图4为活性熔覆层顶部组织的高倍SEM形貌图。活性熔覆层内部的增强颗粒呈 短棒状，以近乎平行方式均匀镶嵌在涂层内部，铺展性较好。SEM观察发现，活性氩 弧熔覆层由于活性剂的加入，在氩弧熔覆过程中能量更加集中，熔覆层均匀受热，颗 粒充分熔化且流动性相对较好，均匀铺展在熔覆层内部。由熔覆层高倍SEM形貌图可 知，活性熔覆层内部增强颗粒则呈鱼刺状沿着垂直晶界边缘平行生长，晶粒更加细小 均匀。这是由于活性剂热量集中导致熔深增加，熔池面积增大，热量通过基材传导速 度更快，氩弧熔覆的快速凝固过程抑制了熔覆层内部晶粒的生长，从而达到了均匀生 长且细化晶粒的效果。

活性氩弧熔覆层的表面宏观硬度值为64.9HRC，相对基体(Q235钢12.1HRC) 提高了4.37倍。活性熔覆层的显微硬度处于781.7HV～946.9HV之间，其最高显微硬 度相对基体(约为160HV)提高了4.92倍。

如表5所示，不同粒度对磨材料下的磨粒磨损性能试验数据表明，当对磨材料分别为2#、 3#和4#金相砂纸时，活性熔覆层的相对耐磨粒磨损性能为基体的7.05～10.69倍。

表5 磨粒磨损试验数据

随着磨粒磨损对磨材料型号的增加，对磨材料表面分布的硬质颗粒粒度降低，基体和熔 覆层的单位面积失重量也逐渐降低。

耐酸腐蚀性能测试选用15％H₂SO₄溶液为腐蚀介质，腐蚀21h后，活性熔覆层的耐酸腐 蚀性能(单位面积失重6.0093*10²g/m²)为基体(单位面积失重17.9315*10²g/m²)的2.98倍。

耐碱腐蚀性能测试选用10％NaOH溶液为腐蚀介质，腐蚀21h后，活性熔覆层的 耐碱腐蚀性能(单位面积失重3.4902*10²g/m²)为基体(单位面积失重13.7959*10²g/m²) 的3.95倍，这说明熔覆层较基体具有更好的耐碱腐蚀性能。。

在海水溶液中腐蚀144h后，常活性熔覆层的耐酸腐蚀性能(单位面积失重 1.5305*10²g/m²)为基体(单位面积失重6.3417*10²g/m²)的4.14倍。

石油介质溶液中腐蚀144h后，活性熔覆层的耐酸腐蚀性能(单位面积失重 2.5777*10²g/m²)为基体(单位面积失重14.2051*10²g/m²)的5.51倍。

冲蚀磨损介质浓度(水砂比)为5000：2800，冲蚀角为90°，转速分别为200r/min、 300r/min和400r/min。冲蚀磨损300min活性熔覆层的耐冲蚀磨损性能为基体的 4.81～5.04倍。在相同转速条件下，基体的冲蚀磨损最为严重，活性熔覆层的耐冲蚀磨 损性能较好，参见表6。

表6 不同转速条件下的冲蚀磨损数据

介质浓度也是影响材料冲蚀磨损性能的重要因素，冲蚀磨损转速300r/min，冲蚀角为90°， 介质浓度(水砂比)分别为5000：1600、5000：2800和5000：4000。

参见表7，冲蚀磨损300min活性熔覆层的耐冲蚀磨损性能为基体的3.49～5.70倍。在相 同介质浓度条件下，基体的冲蚀磨损失重远高于活性熔覆层。

表7 不同介质浓度下的冲蚀磨损数据

不同转速条件下熔覆层在海水+石英砂介质中的冲蚀磨损失重量如表8所示。通过计算可 知，冲蚀磨损150min后活性熔覆层的耐冲蚀磨损性能为基体的4.40～5.59倍。基体的单位面 积失重量要远远高于活性熔覆层。同时，表8中给出了不采用复合活性剂条件下的常规熔覆 层冲蚀磨损数据，冲蚀磨损150min后常规熔覆层的耐冲蚀磨损性能为基体的3.90～4.97倍。

表8 不同转速条件下冲蚀磨损数据

为了进一步探讨冲蚀介质对试验的影响，本试验统计了120min时基体和熔覆层在 自来水-石英砂和人工海水-石英砂中的冲蚀磨损试验数据，其中试验条件相同，冲蚀 浓度为5000:2800，冲蚀角为90°，转速分别为200r/min、300r/min和400r/min。在 不同转速200r/min、300r/min和400r/min的试验条件下，熔覆层在人工海水-石英砂中 的冲蚀磨损量均大于在自来水-石英砂中的磨损量。

不同转速条件下熔覆层在石油介质+石英砂中的冲蚀磨损失重量如表9所示。通过 计算可知，冲蚀磨损150min后活性熔覆层的耐冲蚀磨损性能为基体的5.60～6.11倍， 常规熔覆层的耐冲蚀磨损性能为基体的5.05～5.50倍。熔覆层在石油介质中的冲蚀磨 损性能要优于QQ35钢基体。

表9 熔覆层耐冲蚀测试结果(200r/min)

随着冲蚀介质转速从200r/min到400r/min变化，基体和熔覆层的失重量不断增大。 在较低的转速下，对熔覆层表面造成的材料塑性破坏较轻，因此失重较少。熔覆层中 的主要增强相为Fe₂B、Al₂O₃、TiB₂等硬质颗粒，新相的产生对熔覆层物相种类及分 布、形态均产生了较大影响，增加了熔覆层与基体结合强度同时新相之间的保护作用 也增加，在较高的转速下熔覆层耐冲蚀性能也显著提高。采用本发明提供的粉煤灰活 性焊剂，以Q235钢为基体进行A-TIG焊，试验结果显示，熔深和熔宽分别为5.89mm 和7.85mm，深宽比为0.75，约为无活性剂时的4.3倍。