基于干法富集烟气中总汞的在线分析仪及分析方法

技术领域

本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种基于干法富集烟气中总汞的在线 分析仪及分析方法。

背景技术

汞及其化合物能够通过多种渠道进入环境，其排放主要分为自然源(火山喷发 等)和人为源，其中人为源是最主要的汞污染源，而人为活动中燃料燃烧是最为重 要的一方面。有研究表明，全球燃煤汞的排放量占总排放量的65％左右，根据中国煤 炭平均含汞量0.188mg/kg计算，我国燃煤行业中大气汞排放的因子最高可达70％ 以上，而其中燃煤电厂的汞排放占大气汞排放总量的30％以上，居行业首位。汞及其 化合物具有很强的生物毒性，可通过呼吸、皮肤接触、饮食等方式进入人体，进入 生物体后很难被排出，对人体造成严重危害。因此针对烟气中的总汞进行在线监测 具有重要意义。

目前主流的烟气汞在线分析仪主要针对的是气态汞(包括元素汞和离子汞)的 测定，针对颗粒汞还无法测定，因此无法实现总汞的检测。针对气态汞的测定主要 是通过金汞齐的富集方法，这种方法造价较高，并且富集后均需要高纯的载气吹扫， 便于后面采用冷原子荧光或者冷原子吸收技术进行检测，并且无论是冷原子荧光还 是冷原子吸收技术，都是直接针对元素态汞(Hg⁰)的检测，为了完成不同价态汞的 测定，往往还需要进行汞价态的转换(Hg²⁺→Hg⁰)，一般采用的方法为热催化转化法 和高温转化法，其中，热催化转化法是在200～400℃条件下，通过催化反应将离子态 汞转化为元素态汞，由于采用了催化反应，使得转化温度相比高温转化温度要低， 催化处理相对简单，不需要化学试剂，但是为了防止催化剂中毒需要配置备用转化 系统，带来了仪器成本的上升，同时催化剂也存在寿命问题；高温转化法是在高温 (>800℃)条件下，离子汞会被还原成元素态汞，这种方法无需使用化学试剂和催 化剂，在高温下转化方法可靠，但是对仪器以及管路的要求较高，同时高温存在安 全隐患，并带来整体仪器能耗的上升。此外，上述在线分析方法均属于破坏性的检 测，无法为后续实验室的数据验证保存样品。

发明内容

本发明目的在于提供一种基于干法富集烟气中总汞的在线分析仪及分析方法， 采用在线X射线荧光无损检测技术，能够针对烟气排放的总汞(包括气态汞和颗粒 汞)进行在线分析，灵敏度、稳定性和重现性良好。

本发明的基于干法富集烟气中总汞的在线分析仪，采用在线X射线荧光分析技 术，该分析仪包括吸附剂填装系统、样品富集系统、检测系统、滤膜传动系统以及 控制采集系统，其中，吸附剂填装系统实现粉末吸附剂在滤膜表面的填装，能够将 粉末吸附剂均匀牢固的填装于滤膜表面，形成针对气态汞的吸附层；吸附剂可采用 高分子、活性炭、分子筛、硅胶等吸附改性材料，粉末尺寸可以从纳米尺度到毫米 尺度。样品富集系统对样气中的总汞(包括气态汞和颗粒汞)进行富集，通过吸附 剂的引入，结合滤膜，能够同时完成烟气中气态汞和颗粒汞的富集，实现烟气中总 汞的全富集；检测系统对采集的样品进行在线无损检测，滤膜传动系统是将滤膜在 各分系统之间的传送，控制采集系统实现上述各系统的协调运转以及各种数据的采 集、处理和存储。吸附剂填装系统，

所述吸附剂填装系统包括：放置粉末吸附剂的试剂瓶1、空气压缩机2、第一电 磁阀3、喷射装置4、第二电磁阀5、缓冲混合瓶6、第三电磁阀7、填装管升降电机 8、填装样品台9、烟气处理装置10、填装泵11。试剂瓶1中插有PTFE管，保证管 的下端口被粉末吸附剂所填埋。试剂瓶1、第一电磁阀3、喷射装置4之间均有PTFE 软管连接。空气压缩机2、喷射装置4、第二电磁阀5、缓冲混合瓶6、第三电磁阀7 之间均采用PTFE管连接。填装管升降电机8通过夹住PTFE管外部控制其上下移动。 填装样品台9、烟气处理装置10和填装泵11之间通过气管连接。该系统主要实现粉 末吸附剂在滤膜表面的均匀填装。

所述样品富集传动系统包括：第四电磁阀12、采样管升降电机13、采样样品台 14、烟气处理装置10、流量控制器15、采样泵16。第四电磁阀12前后均连接PTFE 管。采样管升降电机13通过夹住PTFE管外部控制其上下移动。采样样品台14、烟 气处理装置10、流量控制器15、采样泵16之间通过气管连接。通过吸附剂填装系 统后的滤膜，通过调节可运转到采样样品台14上方，富集系统通过连续采集样气能 够实现对总汞的富集；

所述检测系统包括：X射线光管17、光管高压电源18和X射线荧光检测器19、 检测样品台20。X射线光管17与光管高压电源18通过高压电线连接。X射线荧光检 测器19通过数据线与工控电脑30连接。

所述滤膜传动系统包括：喂带轮21、收带轮22、平整轮23-26、压带轮27、传 动轴28。上述各部件通过面板固定于一个平面。滤带两端缠绕于喂带轮21和收带轮 22上，通过压带轮27以及传动轴28之间的摩擦力实现滤膜在吸附剂填装系统、样 品富集系统以及检测系统之间相互传动。喂带轮21、收带轮22随着滤膜的传动进行 相应的收放滤膜，平整轮23-26保证滤膜在传动过程的平整。

所述控制采集系统包括：控制电路板29，工控电脑30。二者之间通过数据线连 接。以及智能软件；智能软件，能够自动完成分析仪工作过程中的时序控制、数据 采集、X射线荧光谱分析处理以及所有数据的存储。

X射线光管17的使用功率为10-100W；X射线荧光检测器19为SDD型。

该分析仪的针对汞元素的检测限为0.1μg/m³。

本发明采用所述的基于干法富集烟气总汞在线分析仪的分析方法，包括以下步 骤：

(1)吸附剂填装：依次开启空气压缩机2，第二电磁阀5，第一电磁阀3，实现 压缩空气带动基于文丘里原理的喷射装置4，从试剂瓶1中抽取一定量粉末吸附剂(试 剂瓶中的管确保深入粉末吸附剂中)进入缓冲混合瓶中6中。控制一定的喷射时间 保证缓冲混合瓶6中悬浮一定量的粉末吸附剂，再依次关闭第一电磁阀3和5以及 空气压缩机2，此过程中第三电磁阀7一直处于关闭状态。随后，填装管升降电机8 控制管路落下，管路与样品将滤膜密封在中间。再依此开启抽气泵11和第三电磁阀 7。将悬浮于缓冲混合瓶6中的粉末吸附剂负载与滤膜表面，实现了吸附剂的填装。 负载完成后，依次关闭第三电磁阀7和抽气泵11，填装管升降电机8再控制管路抬 起。整个过程中烟气处理装置10能够去除可能穿透滤膜的吸附剂，对抽气泵11进 行有效的保护；

(2)样气富集：完成吸附剂填装的滤膜，通过传动装置运行到采样样品台14的 位置。采样管升降电机13控制管路落下，再依次开启第四电磁阀12和抽气泵16。 同样由烟气处理装置10去除可能穿透的颗粒物，保护抽气泵12，整个富集过程中的 采样流量和体积由流量控制器15来进行控制和记录。富集一定的体积后，依次关闭 第四电磁阀12和抽气泵16，再由采样管升降电机13控制管路抬起，完成样品的富 集程序。

(3)样品检测：完成富集的滤膜，通过传动装置运行到检测样品台20的位置， 工控电脑30自动控制开启光管高压电源18，X射线光管17和X射线荧光检测器19。 工控电脑30软件完成谱图的采集和处理，根据内置的工作曲线，结合采集的数据最 终计算可得到样气中总汞的浓度。

在上述步骤中，吸附剂填装时间、采样时间、采样体积、检测时间均通过工控 电脑30中的软件系统进行配置。保存在滤膜上的样品，可以留存用于实验室进一步 检测。

包括如下步骤：吸附剂填装→样品富集→样品检测。本发明的分析仪优点在于， 通过高效粉末吸附剂的引入，结合滤膜富集技术，能够同时实现烟气或者环境大气 中气态汞和颗粒汞的全富集，再通过在线的X射线荧光技术，最终实现烟气或者环 境大气中总汞的在线分析。测定后的样品能够直接进行保存，便于进一步实验室数 据验证。

本发明的有益效果在于：

1、本发明是基于干法富集烟气中总汞在线分析仪，首先将吸附剂负载于滤膜上， 随后再进行样品富集时，由于吸附剂能够完成气态汞的捕集，滤膜能够完成颗粒汞 的捕集，二者结合最终实现了总汞的富集功能。整个过程无需高温转化或者热催化 转化，明显降低分析仪能耗；后续检测也无需高纯载气的吹扫，大大降低了成本， 较少耗材。

2、本发明采用在线X射线荧光检测技术，实现烟气中总汞的定量分析，污染源 的样气与检测部分物理分离，更加适合工况现场，也降低了维护的成本；X射线荧光 检测技术为无损检测方法，与现有主流方法相比能够回收测试样品，便于实现同一 样品的回收、留存和实验室复检；

3、本发明的分析仪针对烟气中总汞的检测限为0.1μg/m³，完全能够满足国标 (GB 13223-2011)中针对火电厂烟气汞及其化合物排放要求的监测需要；

4、本发明通过更换不同的吸附剂以及配套的采样泵，还能够实现水中重金属的 在线监测。

附图说明

图1为本发明的基于干法富集烟气中总汞在线分析仪的系统示意图。

图2为采用本发明方法和未采用本方法的针对热电厂现场汞在线分析仪的总汞 含量的对比谱图。

图中，试剂瓶1、空气压缩机2、第一电磁阀3、喷射装置4、第二电磁阀5、缓 冲混合瓶6、第三电磁阀7、填装管升降装置8、填装样品台9、烟气处理装置10、 填装泵11、第四电磁阀12、采样管升降电机13、采样样品台14、流量控制器15、 采样泵16、X射线光管17、光管高压电源18、X射线荧光检测器19、检测样品台20、 喂带轮21、收带轮22、平整轮23-26、压带轮27、传动轴28、控制电路板29、工 控电脑30。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

本发明的基于干法富集烟气中总汞在线分析仪基于干法富集烟气中总汞的在线 分析仪，其特征在于，包括吸附剂填装系统、样品富集系统、检测系统、滤膜传动 系统以及控制采集系统；吸附剂填装系统实现粉末吸附剂在滤膜表面的填装，能够 将粉末吸附剂均匀牢固的填装于滤膜表面，形成针对气态汞的吸附层；吸附剂采用 高分子、活性炭、分子筛、硅胶吸附改性材料，粉末尺寸从纳米尺度到毫米尺度； 样品富集系统对样气中的总汞进行富集，通过吸附剂的引入，结合滤膜，能够同时 完成烟气中气态汞和颗粒汞的富集，实现烟气中总汞的全富集；检测系统对采集的 样品进行在线无损检测，滤膜传动系统是将滤膜在各分系统之间的传送，控制采集 系统实现上述各系统的协调运转以及各种数据的采集、处理和存储。

吸附剂填装系统主要实现吸附剂在滤膜表面的涂覆和填充，是滤膜能够具有富 集烟气中总汞的能力。

如图1所示，吸附剂填装系统包括试剂瓶1、空气压缩机2、第一电磁阀3、喷 射装置4、第二电磁阀5、缓冲混合瓶6、电子阀7、填装管升降电机8、填装样品台 9、烟气处理装置10、填装泵11。上述各部件之间均通过软管连接，填装管升降电 机落下后，确保管路与填装样品台之间的密封。试剂瓶1内的软管下端需要伸入粉 末吸附剂中，保证每次填装吸附剂过程中能够抽取一定量的吸附剂。

样品富集系统用于烟气中总汞在滤膜表面的富集，提高被测对象的浓度，提高 整体分析仪的检测下限和稳定性。

如图1所示，样品富集系统主要包括第四电磁阀12、采样管升降电机13、采集 样品台14、烟气处理装置10、气体流量控制器15、采样泵16。各部件之间也均由 软管连接，并能够在采样管升降电机13下落下后，保证管路的密封。

总汞在滤膜中富集的原理如下：通过填装系统将所需的粉末吸附剂填装于滤膜 表面，通过设计好的时序控制，保证每次的填装量近似。再通过滤膜传动系统，准 确的将填装好的滤膜传送到富集处，通过抽取样气，样气中的气态汞由粉末吸附剂 捕集，颗粒汞由滤膜拦截，最终总汞被完全富集在滤膜表面。富集过程中，工控电 脑30会记录取样的体积V_g，其中检测的总汞浓度为C_g。随后，通过检测系统获得的 浓度为C_s，取样的面积为S_s。其中C_s，C_g，、S_s，V_g满足下面公式：

C_s×S_s＝C_g×V_g

由于S_s，V_g已知，通过检测系统获得C_s可计算得到C_g，即得到了实际样气中的 总汞的浓度。

检测系统是基于在线的X射线荧光技术，包括使用功率为10-100W的X射线光 管17和SDD型检测器19，SDD型检测器19采用电制冷，集成度高，技术成熟，具 有较高的探测效率和能量分辨率，能够满足针对汞的特征X射线荧光的有效检测；X 射线光管17和检测器19分别固定于检测样品台20上方。X射线光管17与光管高压 电源18连接，光管高压电源18与工控电脑30通过数据线连接。检测器19通过数 据线与工控电脑30连接，工控电脑30内部安装的软件能够自动控制X射线光管17、 光管高压电源18以及检测器19，实现检测系统的正常工作。

X射线检测汞元素的原理如下：X射线照射到样品上，样品中所含有的汞元素会 被激发，产生特征X射线，射线能量与元素的原子序数Z的平方成正比，待测元素 的含量与其发射的特征X谱线强度有关；通过检测器19内置的FPGA数据处理电路 对采集、放大、A/D转换后的数字信号进行处理，并通过USB接口与工控电脑30进 行数据传输和控制通信。分析过程中，软件可自动识别汞以及其他元素的谱峰，并 自动进行平滑，扣背景等处理，整个谱图实时显示在工控电脑30的屏幕上。本方法 的数据处理采用峰面积方法，通过自动识别汞的特征峰，进行扣背景后，得到净峰 强度I⁰_Hg，再通过软件进行干扰校正后，可得到新的校正强度I_Hg。通过使用的汞的标 准膜样品，得到相应的谱峰I_Hg数据；取n个不同汞元素含量样品，得到一组I_Hg(n)， 其中n≥3；绘制I_Hg与样品中该元素浓度C_Hg的函数图，得到工作曲线。再通过 实际检测中得到的相对强度反算滤膜上汞的浓度(C_s)。再通过上述公式计算C_g，即 得到了样气中总汞的浓度。本方法通过软件、光路硬件的升级选择，还能实现镉、 铅、砷、铜、铬、锌等不同元素的定量分析。

滤膜传动系统包括喂带轮21、收带轮22、平整轮23-26、压带轮27、传动轴28。 压带轮27与传动轴28之间夹住滤膜，通过传动轴28的正反向旋转。实现纸带在各 个系统之间的传送。喂带轮21、收带轮22、传动轴28与控制电路板29相连，控制 电路板29与工控电脑30通过数据线连接，最终滤膜的时序移动控制，有软件控制。

控制采集系统包括工控电脑30和控制电路板29，主要通过工控电脑30中的软 件以及逻辑电路实现整体系统中气路、电路等过程的自动控制以及系统中各类数据 的采集、处理和存储。

本发明的基于干法富集烟气中总汞在线分析仪的分析方法，包括以下步骤：

(1)吸附剂填装：依次开启空气压缩机2，第二电磁阀5，第一电磁阀3，实现 压缩空气带动喷射装置4，从试剂瓶1中抽取一定量粉末吸附剂(试剂瓶中的管确保 深入粉末吸附剂中)进入缓冲混合瓶中6中。控制一定的喷射时间保证缓冲混合瓶6 中悬浮一定量的粉末吸附剂，再依次关闭第一电磁阀3和5以及空气压缩机2，此过 程中第三电磁阀7一直处于关闭状态。随后，填装管升降电机8控制管路落下，管 路与样品将滤膜密封在中间。再依此开启抽气泵11和第三电磁阀7。将悬浮于缓冲 混合瓶6中的粉末吸附剂负载与滤膜表面，实现了吸附剂的填装。负载完成后，依 次关闭第三电磁阀7和抽气泵11，填装管升降电机8再控制管路抬起。整个过程中 烟气处理装置10能够去除可能穿透滤膜的吸附剂，对抽气泵11进行有效的保护；

(2)样气富集：完成吸附剂填装的滤膜，通过传动装置运行到采样样品台14 的位置。采样管升降电机13控制管路落下，再依次开启第四电磁阀12和抽气泵16。 同样由烟气处理装置10去除可能穿透的颗粒物，保护抽气泵12，整个富集过程中的 采样流量和体积由流量控制器15来进行控制和记录。富集一定的体积后，依次关闭 第四电磁阀12和抽气泵16，再由采样管升降电机13控制管路抬起，完成样品的富 集程序。

(3)样品检测：完成富集的滤膜，通过传动装置运行到检测样品台20的位置， 工控电脑30自动控制开启光管高压电源18，X射线光管17和X射线荧光检测器19。 工控电脑30软件完成谱图的采集和处理，根据内置的工作曲线，结合采集的数据最 终计算可得到烟气中总汞的浓度。

本发明的基于干法富集烟气中总汞的在线分析仪及分析方法通过软件、光路硬 件的升级结合，还能够实现镉、铅、砷、铜、铬、锌等不同金属元素的定量分析或 者多种金属元素的同时定量分析，应用范围广。

本发明的基于干法富集烟气汞在线分析仪及分析方法针对烟气中汞的检测限为 0.1μg/m³，完全满足国标(GB 13223-2011)中针对火电厂烟气汞排放30μg/m³的限值要求。