利用ZSM-5脱硅合成高水热稳定性介孔MCM-41分子筛的方法

技术领域

本发明是一种利用ZSM-5脱硅形成微结构单元合成高水热稳定性介孔MCM-41分子筛的方法。

背景技术

1992年，Mobil公司的科学家合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的介孔分子筛系列材料，引起了研究分子筛合成的科学家的极大关注，已成为分子筛研究和应用的热点之一。介孔分子筛因其具有高表面积、较窄的孔径分布和高吸附量等特点被广泛应用于催化转化、吸附分离、微型反应器等方面。但是，典型的MCM-41介孔分子筛，水热稳定性相对较差，在沸水体系中2天后其介孔结构完全破坏，这限制了介孔分子筛在有水参与高温环境中的应用。MCM-41分子筛水热稳定较差的主要原因有：（1）孔壁厚度较薄；（2）孔壁呈无定形，局部有序度较低；（3）表面Si-OH数较多，导致Si-O-Si极易水解。

与MCM-41介孔分子筛相比，微孔沸石由于其较高的缩聚度和一定型态的拓扑结构使其水热稳定性较高。将硅铝沸石的初次级结构单元引入到介孔分子筛的孔壁结构中,是提高材料水热稳定性的有效方法之一。目前，引入微孔沸石分子筛微结构单元的方法有多种，其中将已合成的沸石分子筛用NaOH或Na₂SiO₃水溶液选择脱硅，形成沸石微结构单元的工艺路线是一种有效的方法。Wang等人【[[1]]Highly acidic mesoporous aluminosilicates assembled from zeolitic subunits generated by controllable desilication of ZSM-5 in Na₂SiO₃ solution，Microporous and Mesoporous Materials 180 (2013) 242-249.】采用20.4%（质量）的硅酸钠水溶液与ZSM-5沸石粉末混合，于55℃反应30分钟并将其放入冰水混合物中骤冷10分钟得到ZSM-5微结构单元将合成的沸石微结构单元，加入到介孔材料合成用模板剂中，按照介孔分子筛的合成条件得到具有沸石微结构单元的介孔分子筛。该方法制得的介孔MCM-41分子筛成功地将沸石微结构单元引入了介孔分子筛，有效地提高了介孔分子筛的水热稳定性。但是，该分子筛在沸水体系水热处理5天后，介孔就开始被破坏，因此，其水热稳定性仍然不能满足工业应用，需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种比表面积可达约1000 m²·g^-1，水热稳定性高达10天的单一相态的介孔MCM-41分子筛的制备方法，具有明显的工业应用价值。

本发明的介孔MCM-41分子筛的制备方法：其特征在于：采用Si、Na摩尔比为3.2-3.3的硅酸钠水溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅得到。

作为本发明优选的方案，所述硅酸钠的Si、Na摩尔比为3.2-3.3。

作为本发明优选的方案，包括如下步骤：

a、硅酸钠前处理：将块状工业级硅酸钠研磨至20-40目粉末；然后在100-120℃下水热处理10-15 h，制得澄清的乳白色胶液，记为A；

b、将ZSM-5用NH₄NO₃水溶液交换得到HZSM-5粉末，加入去离子水超声分散5-10min，记为B；所述HZSM-5粉末中 Si、Al的摩尔比为25-50:1，平均粒径为90-110 nm ，优选100 nm；

c、脱硅：将A缓慢滴加入到B中,调节pH值到13-13.5，记为AB；

d、介孔组装：将十六烷基三甲基溴化铵，用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液，记为C；将C滴入到AB中，调pH到9.5-11.5，老化1-4h，然后于110-130 ℃晶化；其中，CTAB的用量按 Si∶CTAB∶H₂O的摩尔比为1∶x∶y（x=0.2-0.4;y=100-200）计；

e、d步骤晶化后的混合物过滤、洗涤、干燥，于500-600 ℃焙烧5-10h（最好给出一个范围）即得。

优选的是，c步骤脱硅的pH值为13-13.5。

优选的是，c步骤脱硅时，调将pH 得到的混合物60-80 ℃下脱硅反应。

优选的是，c步骤脱硅时，反应时间为40-60min。

优选的是，d步骤将C滴入到AB中，滴加完毕后继续搅拌60-90min。

优选的是，d步骤调pH值采用H₂SO₄溶液或HCl溶液。

优选的是，d步骤所述晶化是：在110-130 ℃的密闭高压釜中晶化48-72 h。

优选的是，b步骤所述ZSM-5的平均粒径为100-110 nm。

本发明技术具有如下优点：

1. 采用工业级高模数比硅酸钠(Si、Na摩尔比为3.2-3.3)碱性缓冲溶液作为脱硅溶液，实现微孔ZSM-5沸石的可控选择脱硅，使ZSM-5脱硅解聚形成ZSM-5的微结构单元，既避免了沸石微结构单元的深度脱硅形成SiO₄和A1O₄单体，又能实现ZSM-5的完全脱硅形成具有微孔沸石特征的微结构单元，利用介孔导向剂的模板作用，水热合成组装形成介孔分子筛材料。该介孔分子筛不是微孔-介孔的复合相，而是单相的介孔分子筛。该方法操作简单，价格便宜，制备条件温和，易于控制，适合于大批量生产。

2．采用工业级高模数比硅酸钠(Si、Na摩尔比为3.2-3.3)碱性缓冲溶液作为脱硅溶液，由于Na⁺的含量仅为Na₂SiO₃的30%，Na⁺的含量降低了70%，这对提高介孔分子筛的水热稳定性是有利的。

3. 采用ZSM-5脱硅形成微结构单元合成的介孔MCM-41分子筛具有较高的水热稳定性，其沸水处理体系（8天后介孔特征保持，比表面积保留率89%，10天后介孔特征保持，比表面积保留率86.3%）。

附图说明

图1是实施例3水热处理不同时间ZSM-5-MCM-41介孔分子筛的XRD图

图2是实施例3介孔ZSM-5-MCM-41分子筛大角XRD图

图3是实施例3水热处理不同时间ZSM-5-MCM-41介孔分子筛的低温液氮吸附脱附等温线

图4是实施例3介孔ZSM-5-MCM-41分子筛的FT-IR谱图。

具体实施方式

下面结合背景例和实施例对本发明作进一步的说明：

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：将块状工业级硅酸钠(Si、Na的摩尔比为3.2-3.3)原料研磨至20-40目粉末；然后120℃下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A；将ZSM-5用NH₄NO₃水溶液交换得到HZSM-5粉末(Si、Al的摩尔比为25:1,平均粒径为100 nm)，称取1gHZSM-5加入少量去离子超声分散5min，记为B；然后将A溶液缓慢滴加入到B中,用NaOH调节pH值至13，再将得到的混合物溶液在40℃下揽拌30min得到混合溶胶，记为AB；按比例(Si、CTAB、H₂O的摩尔比为1∶0.2∶100)称取计量的CTAB，用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液，记为C；然后将C溶液加入恒压滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完毕后继续搅拌60 min，再用H₂SO₄ 溶液将pH调整到11.5，并继续搅拌老化4h。将制得催化剂前驱体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于120 ℃晶化48 h，混合物经过滤、洗涤、110 ℃下干燥12 h，制得该催化剂原粉，最后于550 ℃焙烧6 h。标为B-101。

实施例2：

将块状工业级硅酸钠(Si、Na的摩尔比为3.0-3.5)原料研磨至20-40目粉末；然后120℃下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A；将ZSM-5用NH₄NO₃水溶液交换得到HZSM-5粉末(Si、Al的摩尔比为25:1,平均粒径为100 nm)，称取1gHZSM-5加入少量去离子超声分散5min，记为B；然后将A溶液缓慢滴加入到B中,用NaOH调节pH值到13，再将得到的混合物溶液在70℃下揽拌30min得到混合溶胶，记为AB；按比例(Si、CTAB、H₂O的摩尔比为1∶0.2∶100)称取计量的CTAB，用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液，记为C；然后将C溶液加入恒压滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完毕后继续搅拌60 min，再用H₂SO₄ 溶液将pH调整到9.5，并继续搅拌老化4h。将制得催化剂前驱体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于120 ℃晶化48 h，混合物经过滤、洗涤、110 ℃下干燥12 h，制得该催化剂原粉，最后于550 ℃焙烧6 h。标为B-201。

实施例3：

将块状工业级硅酸钠(Si、Na的摩尔比为3.0-3.5)原料研磨至20-40目粉末；然后120℃下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A；将ZSM-5用NH₄NO₃水溶液交换得到HZSM-5粉末(Si、Al的摩尔比为25:1,平均粒径为100 nm)，称取1gHZSM-5加入少量去离子超声分散5min，记为B；然后将A溶液缓慢滴加入到B中,用NaOH调节pH值到13，再将得到的混合物溶液在70℃下揽拌40min得到混合溶胶，记为AB；按比例(Si、CTAB、H₂O的摩尔比为1∶0.2∶100)称取计量的CTAB，用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液，记为C；然后将C溶液加入恒压滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完毕后继续搅拌60 min，再用H₂SO₄ 溶液将pH调整到10，并继续搅拌老化4h。将制得催化剂前驱体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于120 ℃晶化48 h，混合物经过滤、洗涤、110 ℃下干燥12 h，制得该催化剂原粉，最后于550 ℃焙烧6 h。标为B-301。

对比例：

用市售偏硅酸钠 (Si、Na的摩尔比为1:2)粉末配制成浓度为20.4%（质量）的水溶液，量取该水溶液14毫升，记为A。称取1.0克ZSM-5沸石分子筛（Si、Al摩尔比为13:1，粒径约为100nm），加入A中，于55℃反应30分钟并将其放入冰水混合物中骤冷10分钟，得到透明黏稠液，记为AB; 按比例 (ZSM-5、Na₂SiO₃、CTAB、H₂O的质量比为1∶4.75∶2.60:83.5) 计，称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），用去离子水加热溶解,得到澄清透明的溶液(CTAB溶液)，记为C；再缓慢将C加入恒压滴液漏斗中，恒速滴入到AB溶液中，用6M硫酸调节上述混合液的pH值至11。然后，剧烈搅拌条件下老化2小时，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于120℃晶化48小时，混合物经洗涤、干燥，然后在空气中于550℃焙烧6小时，制得该催化剂原粉。标记为A-001。

水热处理：

取0.5g A-001样品和200ml去离子水放入带有回流冷凝装置的三口烧瓶（250mL）中，三口烧瓶放入带有搅拌功能的油浴锅内加热，油浴温度控制在100℃，处理5天，处理后的样品经过滤、干燥，记为A-002。

取0.5g实施例3制备得到的B-301分子筛样品，与上述A-001样相同的处理条件，分别处理2天、4天、6天、8天、10天。处理后的样品经过滤、干燥，分别标记为B-302、B-303、B-304、B-305、B-306。

测试结果：

XRD分析表明，B-301样品在1-8°范围具有四个较强特征峰（2°、3.7°、4.3°）对应于材料的（100、110、200）晶面，则表明合成的材料具有六方结构的介孔分子筛（如附图1）；在10-80°大角范围内未出现ZSM-5沸石的特征峰，则表明合成的介孔分子筛不是微孔-介孔的复合相，而是单一介孔相（如附图2）。

BET分析证明，B-301样品其吸附脱附等温曲线属于典型的Langmuir IV型，属于典型的介孔特征，进一步证明合成样品为单一相介孔材料（如附图3）。

FT-IR谱图中，B-301样品在960 cm^-1和850-750cm^-1波数出现ZSM-5微结构单元的5环、6环特征峰，则表明ZSM-5的微结构单元成功引入介孔MCM-41分子筛骨架中（如附图4）。

ZSM-5为微结构合成的MCM-41分子筛样品B-301样品，经过8天和10天水热处理后，XRD表明该材料具有典型的六方介孔特征。其比表面积用BET法进行计算，比表面积保留率=水热处理后样品的比表面积/原始样品的比表面积×100%。

具体如表1所示：

表1. 各样品的结构和织构参数

    从表1可以看出，采用普通偏硅酸钠的样品A-001，经过5天的水热处理比表面积保留率就只有60%。而本发明方法制备的B-301样品，经过8天处理仍然保持介孔特征，比表面积保留率89%；经过10天处理仍然保持介孔特征，比表面积保留率86.3%。因此，本发明方法大大提高了分子筛的水热稳定性。