一种纤维素基多酚类天然抗氧化复合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧化复合物的制备方法，尤其涉及一种纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳液/颗粒的制备方法，属于天然/合成抗氧化剂制备技术领域。

背景技术

减缓衰老、护肤降脂、健康饮食、远离疾病的全新生活理念已日益成为当今社会的主流，并受到各个年龄段人群的普遍追崇。机体细胞的分化衰老及食品的腐败变质等都被认为与氧自由基的过度氧化应激反应有关，而抗氧化剂由于具有良好的自由基去除能力，其使用可以很好地起到食品保鲜和人体防老、祛病等功效。

按照来源区分，抗氧化剂主要包括天然抗氧化剂和人工合成抗氧化剂两大类。天然抗氧化剂诸如多酚类物质、茶多酚、类胡萝卜素等。人工合成抗氧化剂诸如为丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)等。其中天然抗氧化剂由于其提取原料取自天然作物、副作用小，开发前景和市场需求广阔。

多酚类物质作为天然抗氧化剂的一种，主要活性成分为多酚类物质，其具有很强抗氧化作用，它可以去除体内自由基，保证身体活力延缓衰老，被称为“第七类营养素。它普遍存在于常见的植物性食物，如可可豆、大豆、水果、蔬菜、谷物和茶叶等中。由于其极高的保健功效，而深受食品行业的欢迎。但由于这类天然抗氧化剂对空气、光线等很敏感，外界条件的改变极易使其结构遭到破坏，抗氧化效果减弱。多酚类天然抗氧化剂在贮存和加工方面所存在的不稳定性，在很大程度上限制了其在生物医药、食品及高档化妆品等高端生产领域中的应用。因此开发一种经济有效的方法来提高多酚的稳定性，具有极为重要的研究意义。

目前常用的提高多酚稳定性的方法主要包括化学改性和物理复合两大类，其中的化学改性方法如酯化法、甲基化法等。化学改性方法针对性强，对多酚的稳定性和功能性的改善效果明显。但由于化学改性方法的操作成本较高，反应条件要求苛刻，而且反应所消耗的酚羟基会导致其抗氧化性的永久性丧失，因此在实际生产中的应用难度相对较大。

而物理复合法如机械包埋法、真空蒸发沉淀法、多孔离心法等，由于操作便利，对多酚抗氧化活性的保留作用较好，因而具有较高的研究推广价值。可用于物理复合法的原料主要有脂质(磷脂)、蛋白(大豆蛋白、牛奶蛋白等)及多糖(淀粉、葡聚糖)等。Gulseren发表在《Food Digestion》2012年第3卷1期第36-45页《Encapsulation of tea polyphenols innanoliposomes prepared with milk phospholipids and their effect on the viability of HT-29humancarcinoma cells》一文中报道了运用牛奶磷脂制得的脂质体实现了对多酚的负载，负载率高达40％，有效改善了多酚的稳定性。Chen等人发表在《Journal of Agricultural and Food Chemistry》/2010年第58卷11期第6728-6734页《Novel technology for the preparation of self-assembledcatechin/gelatin nanoparticles and their characterization》一文中报道了使用明胶通过自组装技术制得了儿茶素/明胶复合颗粒，可使儿茶素的抗氧化性维持三周以上。对于蛋白载体而言，由于常规蛋白在高浓度的多酚存在下极易失效，因此在应用过程中往往需要先对蛋白进行改性，Shpigelman发表在《Food Hydrocolloids》/2010年第24卷8期第735-743页《Thermally-inducedprotein-polyphenol co-assemblies:beta lactoglobulin-based nanocomplexes as protectivenanovehicles for EGCG》一文中报道了通过热改性蛋白建立了与EGCG的交联模型物，有效抑制了EGCG的氧化降解。物理复合法选用的原料可以很好的提高多酚的稳定性，增加其贮存期限，效果显著。但由上述物理复合法原料制成的复合物或胶囊，在其制备的过程中，由于所形成的颗粒较大，因此在浓度过高或条件发生骤变时，极易出现聚沉等缺陷。

目前，围绕抗氧化剂复合物的制备和应用等方面的报道日益增多，其各种配方也多见诸于专利文献中，其中有关制备天然抗氧化剂复合乳液/颗粒的方法，由下述专利文献予以披露：

1、中国发明专利说明书公开号CN1698733(公开日2005年12月23日)“一种含多种抗氧化剂及抗氧化剂促进剂的抗氧化组合物”公开的一种抗氧化组合物，采用葡萄提取物和黄芪提取物两种植物提取物，并与抗氧化剂促进剂进行复配，以达到克服单一抗氧化剂产品的应用局限性的问题。其配方的组成为：葡萄提取物5-98％，黄芪提取物2-95％，其中的葡萄提取物为葡萄籽、或葡萄皮、或葡萄籽及皮提取物，并含有原花青素和白藜芦醇等辅助成份，黄芪提取物为黄芪的水提取物或有机溶剂提取物，或黄芪的水及有机溶剂提取物。

2、中国发明专利说明书专利号201410801666(分类号C08B37/00(2006.01)I)“一种抗氧化复合多糖及其制备方法”公开了一种抗氧化复合多糖及其制备方法，该专利披露了复合多糖的祖分，按重量份组成包括黄绿蜜环菌多糖600～900份、黑果枸杞多糖300～500份，白刺多糖300～500份、枸杞多糖50～200份，同时提供了该复合多糖的制备方法。该发明所制得的抗氧化复合多糖，可运用于食品、保健品等行业中，同时也可作为中间体使用于抗氧化的各个领域中。

3、中国发明专利说明书专利号ZL201410540765“天然抗氧化剂及其制备方法”公开了一种天然抗氧化剂及其制备方法，其配方按照重量份数包括如下组分：红茶茶叶22～24份、藿香12～14份、香蕉皮13～15份、桂枝5～7份、3～6份蜂胶，其制备方法为将上述各组分粉碎后，按料液比为1:4～1:6加入到70vol％～85vol％乙醇中浸泡2h～3h，再经过微波萃取1h～2h后制得。该发明的原料取自天然，来源丰富；产品的抗氧化效果好，应用范围广。

4、中国发明专利说明书专利号ZL201410260686“一种抗氧化剂组合物”公开了一种能够通过抑制食品中多酚氧化酶的活性，来达到自由基清除效果的抗氧化剂组合物，该组合物主要包括下列组分(按重量百分比)：谷胱甘肽：0.001％～5％、低聚壳聚糖：0.001％～5％、食品级竹醋：0.001％～20％、α-硫辛酸：0.003％～4％、维生素E：0.002％～6％，余量以去离子水补足。该发明产品的使用可以有效减缓水果和蔬菜的褐变，从而延长产品的货架期。

5、中国发明专利说明书公开号CN03124628.1“一种缓释型微胶囊化复方抗氧化剂”公开了一种特殊的缓释型复方抗氧化剂及其制备方法，主要技术特征是通过微胶囊化技术，有效包覆抗氧化，从而得到一种具备缓释特性的复方抗氧化剂，有效延长了抗氧化剂的作用期限。

上述发明专利1-5中，未提及通过将纤维素类物质及其衍生物的胶体粒子作为天然提取的抗氧化剂的载体，而使抗氧化剂的稳定性提高，以延长其作用期限；此外，该专利也并未考虑溶剂体系的转变对非水溶性天然抗氧化剂在水性体系中作用效果的影响。上述发明的有益效果和不足之处如下：

有益效果：其选用的氧化剂基质原料，抗氧化效果好，应用范围广。

不足之处：1、其产品的抗氧化作用期限的提高效果较差。2、非水溶性多酚类抗氧化剂在水性体系中的有效分散性和稳定性不足的问题，在上述发明中并未提及解决方案或效果不是很理想。

此外，在现有技术中，围绕多酚类天然抗氧化剂复合物乳液的制备结果表明，当以非水溶性的多酚类天然抗氧化剂作为原料时，很难制备得到水基的抗氧化复合物，而大量有机溶剂的使用所导致的隐性健康危害和环境污染等问题，成为了限制其广泛开发和应用的一个重要原因。与此同时，无论是水溶性，还是非水溶性的天然抗氧化剂，其较差的抗氧化稳定性及较短的有效作用期限，也使其饱受诟病。

因此，如何制备具有良好稳定性，提高其贮存期限和达到在较低用量(<0.5％)取得较好抗氧化效果的一种有机溶剂用量低至0.005％～0.15％(对乳液总量的重量百分比)的抗氧化复合物乳液/颗粒，成为天然/合成抗氧化剂领域内的一个热点问题，亦是科研技术人员亟待开发的课题目标之一。

发明内容

本发明的目的，旨在提供一种纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳液/颗粒的制备方法，基于减小基质原料的负载材料(负载物质)或复合物的颗粒尺寸至纳米级别的理念，在提高多酚稳定性的同时，改善复合物的界面均一性，该方法中，采用由亲水性/憎水性的多酚类天然抗氧化剂和纳米/微米纤维素类物质或及其衍生物复合调配的基质原料，辅助原料，水性/有机溶剂溶液和稳定剂组成的配方原料，于水性/有机溶剂溶液中，依次加入配方原料并搅拌均匀，制备得到一种不含或有机溶剂含量低至0.005％～0.15％(对乳液总量的重量百分比)的水基抗氧化复合物乳液；或再经过后加工处理而制备得到一种水基抗氧化复合物颗粒。在有效解决非水溶性多酚类天然抗氧化剂在水性体系中的应用问题的同时，有效提高其抗氧化/自由基清除的效果，并改善其稳定性，延长其作用期限，从而克服现有技术存在的不足。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：

一种纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳液/颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括1)、配方和2)、制备工艺；

1)、配方

1-1配方组成物

由构成产物的物质原料的基质原料和负载基质原料的物质，稳定剂，辅助原料和水性/有机溶剂溶液组成，

所述基质原料，选自茶多酚、可可多酚、葡多酚、洋葱多酚、绿豆多酚、豇豆多酚及高粱多酚中的一种或几种多酚类天然抗氧化剂的混合物，

所述负载基质原料的物质，选自纤维素纳米晶(CNC)，纤维素纳米纤(NFC)，羧基纤维素纳米晶(CNCC)，纤维素微米纤(MFC)、纤维素微米晶(MCC)、羟丙基/乙基纤维素纳米/微米晶、纳米/微米纤维素乙酸酯、纳米/微米纤维素硝酸酯、纳米/微米纤维素醚衍生物，其中的一种或几种的混合物，

所述稳定剂，选自无机盐类、多糖胶或蛋白类物质，包括氯化钠、明胶、卡拉胶、黄原胶、果胶、瓜尔胶、刺槐胶、魔芋胶及蛋清蛋白中一种或几种的混合物，

所述辅助原料，选自低聚壳聚糖类、枸杞多糖类物质，

所述有机溶剂，为乙醇、食用甘油中的一种或两种溶剂的混合物；

1-2配方

根据水性/有机溶剂溶液(乳液或乳胶)或不含水性/有机溶剂溶液(固体颗粒)的产物的不同性态：乳液性态(固含量<1.5％)、乳胶性态(固含量>1.5％)和固体颗粒性态(固含量为100％)，不同性态产物的配方中各组分的用量范围如下：

1-2-1制备乳液/乳胶类抗氧化剂复合物产物的配方

1-2-2制备乳液/乳胶类抗氧化剂固体颗粒复合物产物配方

2)、制备工艺

不同性态的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳液/颗粒的制备工艺，均由5道工序组成，所述5道工序为①配制多酚类天然抗氧化剂的水性/少量有机溶剂溶液，②配制纳米/微米纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液，③预剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液，④纤维素基多酚类抗氧化剂复合物初乳液的制备和⑤纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳液/颗粒的制备，其制备工艺操作步骤如下：

①配制多酚类天然抗氧化剂的水性/少量有机溶剂溶液，

其中使用有机溶剂时，有机溶剂用量对乳液总量的重量百分比为0.005％～0.15％，按抗氧化剂与水/溶剂的质量比为1:3～1:8，称取植物类多酚类天然抗氧化剂，选自但不限于通过天然作物提取的茶多酚、可可多酚、葡多酚、洋葱多酚、绿豆多酚、豇豆多酚及高粱多酚中的一种或几种多酚类天然抗氧化剂的混合物，任选其中一种，加入到相应的水性/少量有机溶剂溶液中，使多酚类天然抗氧化剂完全溶解或分散于三重过滤超纯水水性/有机溶剂溶液中而配制得多酚类抗氧化剂的水性/有机溶剂溶液；

②配制纳米/微米纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液

在配制胶体溶液过程中，在胶体溶液中选择性添加稳定剂，或其与富含羟基的天然大分子的混合物，或在胶体溶液中不添加稳定剂，具体操作如下：在化料釜中加入水溶液为对乳液总量的重量百分比为70％～96.5％的三重过滤超纯水(电导率0.08μS/cm，25℃)，按对超纯水的重量百分比为0.5％～5％称取纳米/微米纤维素类物质或其衍生物，并加入到三重过滤超纯水中配制得纤维素基胶体溶液，将一种/多种稳定剂，或其分别与富含羟基的天然大分子的低聚壳聚糖、枸杞多糖类中的一种或两种物质一起混合后添加到纤维素基胶体溶液中，或在纤维素基胶体溶液中不添加稳定剂，其中所述稳定剂为无机盐类或蛋白质的大分子物质，其中无机盐类的加入量范围为0.2％～3.5％，对乳液总量计，所述低聚壳聚糖类、枸杞多糖类物质为分子量20000～35000，其中添加量为0.01％～1.5％时(对乳液总量计)，作用效果最佳；

③预剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液

在冰水浴的条件下，利用高剪切分散机(型号IKA，T25，3000-25000r/min)在18000r/min～23000r/min的转速下对纳米/微米纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液进行预剪切，剪切时间设定12r/min～25r/min，得到粘度为280mPa·s～600mPa·s的水性胶体乳液；

④纤维素基多酚类抗氧化剂复合物初乳液的制备

在高剪切分散机6000r/min～10000r/min的较低转速下，向水性纳米/微米纤维素类物质或其衍生物的胶体乳液中逐滴滴加含有多酚类天然抗氧化剂的水性/有机溶剂溶液，滴加结束后，提高转速至20000r/min～24000r/min，使多酚类抗氧化剂的水性/有机溶剂溶液与纳米/微米纤维素类物质或其衍生物的胶体乳液充分混合，从而制得水性纤维素基多酚类抗氧化剂复合物的初乳液；

⑤具有良好抗氧化稳定性的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳液/颗粒的制备

将上述初乳液通过真空旋转蒸发器(真空度<-0.06MPa，温度25℃～28℃)进行浓缩，制得复合物有效成分对乳液总量的比例为5.5％～10％的复合物乳胶，或通过补加超纯水稀释成为有效成分浓度为0.1％～1.5％的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳液，乳液的外观呈浅白色/褐色/浅棕色；或将上述初乳液通过真空冷冻干燥后经超微粒粉碎机处理，得到粒度为0.01μm～10μm的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物固体颗粒，颗粒的外观呈白色/褐色/棕黄色。

所述纳米/微米纤维素类物质的衍生物均为自制或市售产品，其中优选自制的纤维素纳米晶(CNC)，制备原料取自木材(包括针叶木、阔叶木)，棉花、棉短绒、农作物加工副产物(如稻草、甘蔗渣)，通过水解或机械处理的方式降解得到纤维素基产物，其制备方法的一则实施事例为：市售的棉花(杂质含量在0.5％以下)，物料浓度控制为3％～6％，在63.9％的硫酸水解液中于45℃下反应1～4h后，终止反应，再经过离心洗涤、冷冻干燥或喷雾干燥后制得成品，透射电镜图像显示所制得的纤维素纳米晶(CNC)为长度80nm～120nm，宽度3nm～45nm，长径比5～50，结构形状呈棒状的纳米颗粒。

所述有机溶剂，为乙醇、食用甘油中的一种或两种溶剂的混合物，其用量对乳液总量的重量百分比为0.005％～0.15％，优选其中有机溶剂中的乙醇，以更好地适应其作为食品添加剂使用时的不同要求。

所述稳定剂，为无机盐类、多糖胶或蛋白类物质，包括氯化钠、明胶、卡拉胶、黄原胶、果胶、瓜尔胶、刺槐胶、魔芋胶及蛋清蛋白中一种或几种的混合物，优选无机盐类或天然果胶，其加入量为无机盐类1％～5％，天然果胶0.2～0.8％。

所述与稳定剂一起添加于胶体溶液中的富含羟基的天然大分子，为低聚壳聚糖类、枸杞多糖类中的一种或两种的混合物，任选其中一种，其中低聚壳聚糖类、枸杞多糖类物质为分子量20000～35000，其添加量控制为0.1％～2％，作为最佳的加入量。

所述抗氧化剂复合物产品的形式，包括有效成分含量在5.5％～10％的复合物乳胶，或有效成分浓度在0.1％～1.5％之间的乳液；或粒度为0.01μm～10μm的复合物固体颗粒。

与现有技术相比，本发明具有的优点和有益效果如下：

优点

具有操作流程简易，制备过程可重复性好和抗氧化/自由基清除作用有效期显著延长的优点。

有益效果

1、可使憎水性的多酚类天然抗氧化剂体系转变为亲水体系，并且能够在水基环境中长期发挥作用，稳定性优异。溶解体系的转变可以使其实现水基多酚类抗氧化剂复合物乳液的制备，从而少用或不用有机溶剂，以减少其对人体健康的危害，兼具抗氧化和绿色保健的双重功效。

2、由于加入作为负载基质原料的材料物质的水性纤维素类物质及其衍生物的胶体粒子，可以使多酚类天然抗氧化剂的有效作用期限明显延长，用量也可以相应降低。

3、天然抗氧化剂用量的降低可以有效节约应用成本，并减少其对人体可能存在的副作用影响。

4、提供了一种高效抗氧化、节省有机溶剂、绿色环保的多酚类天然抗氧化剂的制备工艺，这既为纤维素材料的应用开辟了一条新路，也有效扩展了多酚类天然抗氧化剂的应用领域。

5、本发明的纤维素基多酚类天然抗氧化剂复合物乳液/颗粒的应用领域广泛，可通过口服、外用或者以添加剂的形式应用于食品包装、生物医药、日用化工和个人护理等多个领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。

实施例1

制备抗氧化剂复合物产物的配方

1-2-1制备乳液/乳胶类抗氧化剂复合物产物的配方

1-2-2制备乳液/乳胶类抗氧化剂固体颗粒复合物产物配方

在本实施例中，按照配方1-2-2，制备抗氧化复合物的固体颗粒，其制备工艺的操作步骤如下：

①配制多酚类天然抗氧化剂的水性/少量有机溶剂溶液

其中使用有机溶剂时，用量对乳液总量的重量百分比为0.05％～1.5％，植物类多酚类天然抗氧化剂，选自但不限于通过天然作物提取的茶多酚、可可多酚、葡多酚、洋葱多酚、绿豆多酚、豇豆多酚及高粱多酚中的一种或几种多酚类天然抗氧化剂的混合物，任选其中一种，加入到水/少量有机溶剂中，配制得均一的乳液，其中抗氧化剂与水/溶剂的质量比为1:3～1:8，本实施例设计用量为0.8kg脂溶性茶多酚天然抗氧化剂，加入到330g乙醇溶液中，使多酚类天然抗氧化剂完全溶解或分散而配制得多酚类抗氧化剂的水性/有机溶剂溶液；

②配制纳米/微米纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液

在配制胶体溶液过程中，在胶体溶液中选择性添加稳定剂，或其与富含羟基的天然大分子的混合物，或在胶体溶液中不添加稳定剂，具体操作如下：在化料釜中加入水溶液为对乳液总量的重量百分比为70％～96.5％的三重过滤超纯水(电导率0.08μS/cm，25℃)，按对超纯水的重量百分比为0.5％～5％称取纳米/微米纤维素类物质或其衍生物，并加入到三重过滤超纯水中配制得纤维素基胶体溶液，将一种/多种稳定剂，或其分别与富含羟基的天然大分子的低聚壳聚糖、枸杞多糖类中的一种或两种物质一起混合后添加到纤维素基胶体溶液中，或在纤维素基胶体溶液中不添加稳定剂，其中所述稳定剂为无机盐类或蛋白质的大分子物质，其中无机盐类的加入量范围为0.2％～3.5％(对乳液总量计)，所述低聚壳聚糖类、枸杞多糖类物质为分子量20000～35000，其中添加量为0.01％～1.5％时(对乳液总量计)，作用效果最佳，在本实施例中，取0.35kg纤维素纳米晶粉状颗粒加入到4.7L三重过滤超纯水中，并向其中添加0.22kg稳定性剂氯化钠和0.28kg辅料低聚壳聚糖，得到混合液；

③预剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液

在冰水浴的条件下，利用分散机在18000r/min～23000r/min的转速下对纳米/微米纤维素类物质或其衍生物的胶体溶液进行预剪切，剪切时间设定12r/min～25r/min，得到粘度为280mPa·s～600mPa·s的水性胶体乳液，本实施例分散机转速设定为20000r/min，剪切时间设定为19min，得到粘度为470mPa·s的水性胶体乳液；

④纤维素基多酚类抗氧化剂复合物初乳液的制备

采用高剪切分散机(IKA，T25)，在6000r/min～10000r/min的较低转速下，本实施例剪切分散机转速设定8000r/min，向水性纳米/微米纤维素类物质或其衍生物的胶体乳液中逐滴滴加含有多酚类天然抗氧化剂的水性/有机溶剂溶液，滴加结束后，提高转速至20000r/min～24000r/min，本实施例转速提高至22000r/min，使多酚类抗氧化剂的水性/有机溶剂溶液与纳米/微米纤维素类物质或其衍生物的胶体乳液充分混合，从而制得水性纤维素基多酚类抗氧化剂复合物的初乳液；

⑤具有良好抗氧化稳定性的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物颗粒的制备

将上述初乳液通过真空旋转蒸发器(真空度<-0.06MPa，温度25℃～28℃)进行浓缩，制得复合物有效成分对乳液总量的比例为5.5％～10％的复合物乳胶，或通过补加超纯水稀释成为有效成分浓度为0.1％～1.5％的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳液，乳液的外观呈浅白色/褐色/浅棕色；或通过将上述初乳液通过真空冷冻干燥后经超微粒粉碎机处理，得到粒度为0.05μm～10μm的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物固体颗粒，颗粒的外观呈白色/褐色/棕黄色。

在本实施例中，将纤维素基多酚类天然抗氧化复合物的初乳液通过真空冷冻干燥后经超微粒粉碎机处理，得到粒度为0.05μm～0.1μm的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物固体颗粒，颗粒的外观呈浅褐色，纤维素纳米晶(CNC)对儿茶素多酚的有效负载率达1.6g多酚/g CNC，且其性质稳定，根据GB30615-2014食品安全国家标准的评价方法检测结果：负载儿茶素多酚的纤维素纳米晶(CNC)基抗氧化复合物颗粒的有效抗氧化作用期限可延长360％。

实施例2

制备抗氧化剂复合物产物的配方

1-2-1制备乳液/乳胶类抗氧化剂复合物产物的配方

1-2-2制备乳液/乳胶类抗氧化剂固体颗粒复合物产物配方

在本实施例中，按照配方1-2-1，制备抗氧化复合物的乳胶/乳液，其制备工艺的操作步骤如下：

①配制可可多酚类天然抗氧化剂的水性溶液

取可可多酚类天然抗氧化剂与超纯水的比例0.7kg:100mL，配制得可可多酚抗氧化剂水溶液；

②配制羧基纤维素纳米晶(CNCC)的胶体溶液，并于羧基纤维素纳米晶(CNCC)的胶体乳液中添加低聚多糖类天然大分子稳定剂

称取0.38kg市售羧基纤维素纳米晶(CNCC)粉末，将它加入到盛有20L超纯水的化料釜中，得到1.9％浓度的羧基纤维素纳米晶(CNCC)均一胶体溶液，配方中的稳定剂和壳聚糖同时加入，按重量计，分别选择0.3kg氯化钠、0.7kg果胶、加入到0.6kg的壳聚糖溶液(浓度80％，w/w％)中，经过混合后，同时加入到羧基纤维素纳米晶(CNCC)的胶体乳液中，添加柠檬酸调节pH至6.7；

③预剪切得到粘度适中的水性羧基纤维素纳米晶(CNCC)载体胶体乳液

在冰水浴的条件下，采用IKA T25分散机在23000r/min的转速下对上述添加有稳定剂与天然大分子助剂的羧基纤维素纳米晶(CNCC)胶体乳液进行剪切，时间设定为25min，得到粘度为530mPa·s的水性载体胶体乳液；

④纤维素基多酚类抗氧化剂复合物初乳液的制备

控制转速为8500r/min，向水性载体的羧基纤维素纳米晶(CNCC)胶体乳液中，逐滴滴加可可多酚类天然抗氧化剂的水性溶液，滴加结束后，提高转速至23500r/min，处理18min，使得可可多酚类天然抗氧化剂的水溶液与羧基纤维素纳米晶(CNCC)的胶体乳液混合充分，从而制得负载抗氧化的水性羧基纤维素纳米晶(CNCC)基复合初乳液；

⑤具有良好抗氧化稳定性的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳胶的制备

将上述初乳液通过真空旋转蒸发器(真空度<-0.06MPa，温度28℃)进行浓缩，制得复合物有效成分(即天然抗养化剂)对乳液总量的比例为6％的复合乳胶，该乳胶的物性稳定，根据GB30615-2014食品安全国家标准的评价方法的检测结果：负载可可多酚抗氧化剂的水性羧基纤维素纳米晶(CNCC)基的复合物乳胶的抗氧化作用有效期可延长300％。

实施例3

一种纤维素基多酚类天然抗氧化复合物的制备，其选用负载基质原料的物质为纤维素纳米晶(CNC)与实施例1相同，不同的是：其选用基质原料为高粱多酚类天然抗氧化剂，其所用工艺步骤与实施例2(乳液/乳胶复合物)相同；

制备工艺操作步骤如下：

①配制高粱多酚的有机溶剂溶液

按质量比1:3，配制得高粱多酚类天然抗氧化剂的乙醇溶液；

②配制纤维素纳米晶(CNC)的胶体溶液，并于该溶液中加入稳定剂

选择自制的纤维素纳米晶(CNC)粉末，其制备过程以市售的棉花(杂质含量在0.5％以下)，物料浓度控制为3％～6％，在63.9％的硫酸水解液中于45℃下反应1～4h后，终止反应，再经过离心洗涤和喷雾干燥后制得成品，称取0.2kg得到的纤维素纳米晶粉末加入到盛有8L去离子水的化料釜中，制备得2.5％浓度的纤维素纳米晶(CNC)均一胶体溶液，在溶液中将稳定剂单独加入，按重量计，分别选择0.2kg氯化钠、0.16kg明胶、0.15kg果胶，经过混合后，加入到纤维素纳米晶(CNC)的胶体乳液中，使用柠檬酸调节pH至6.8；

③预剪切得到粘度适中的水性纤维素纳米晶(CNC)载体胶体乳液

将上述添加有稳定剂的纤维素纳米晶(CNC)胶体乳液放置于冰水浴中，采用IKA T25分散机在18000r/min下进行预剪切，时间设定为15min，剪切后乳液粘度380mPa·s；

④纤维素基多酚类抗氧化剂复合物初乳液的制备

在8000r/min的较低转速下，向上述添加有稳定剂的纤维素纳米晶(CNC)的胶体乳液中，逐滴滴加高粱多酚类天然抗氧化剂的乙醇溶液，滴加结束后，提高转速至23600r/min，剪切处理25min，使高粱多酚抗氧化剂的乙醇溶液与纤维素纳米晶(CNC)的胶体乳液混合充分，从而制得负载高粱多酚类天然抗氧化剂的水性纤维素纳米晶(CNC)基复合初乳液；

⑤具有良好抗氧化稳定性的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳胶的制备

将上述初乳液通过真空旋转蒸发器(真空度<-0.06MPa，温度27℃)进行浓缩，制得复合物有效成分(即天然抗氧化剂)对乳液总量的比例为9％的复合物乳胶，该乳胶产品的性质稳定，根据GB30615-2014食品安全国家标准的评价方法检测结果：负载高粱多酚的纤维素纳米晶(CNC)基抗氧化复合物的抗氧化有效作用期限可延长360％。

实施例4

一种纤维素基多酚类天然抗氧化复合物的制备，其制备工艺步骤与实施例2(乳液/乳胶)相同，只是不同的是：选用基质原料为葡多酚抗氧化剂，以及选用的负载基质原料的材料物质为纤维素纳米晶(CNC)；

制备工艺操作步骤如下：

①配制葡多酚的水性溶液

按质量比1:5，配制得葡多酚抗氧化剂的水性溶液；

②配制纤维素纳米晶(CNC)的胶体溶液，并加入稳定剂和天然高分子物质

称取0.3kg市售纤维素纳米晶(CNC)粉末，将它加入到盛有10L去离子水的化料釜中，得到3％浓度的纤维素纳米晶(CNC)均一胶体溶液，同时加入稳定剂和天然高分子物质，按重量计，分别选择0.6kg魔芋胶、0.21kg果胶，加入到0.44kg枸杞多糖中，经过混合后，将纤维素纳米晶(CNC)的胶体乳液加入其中，使用柠檬酸调节pH至6.6，混合均匀；

③预剪切得到粘度适中的水性载体胶体乳液

在冰水浴中，采用IKA T25分散机在19000r/min下对上述添加有增稠稳定剂与天然高分子的纤维素纳米晶(CNC)胶体乳液进行预剪切，时间设定为12min，剪切后乳液粘度可至390mPa·s；

④纤维素基多酚类抗氧化剂复合物初乳液的制备

在9500r/min的较低转速下，向上述添加有稳定剂和天然高分子物质的纤维素纳米晶(CNC)胶体乳液，逐滴滴加葡多酚的水性溶液，滴加结束后，提高转速至23500r/min，剪切处理22min，使葡多酚的水性溶液与纤维素纳米晶(CNC)的胶体乳液混合充分，从而制得负载葡多酚的水性纤维素纳米晶(CNC)基抗氧化剂初乳液；

⑤具有良好抗氧化稳定性的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳液的制备

在上述初乳液中补加超纯水稀释成有效成分浓度为0.25％的稀乳液，该乳液的性质稳定，根据GB30615-2014食品安全国家标准的评价方法检测结果：负载葡多酚的纤维素纳米晶(CNC)基抗氧化复合物乳液的有效抗氧化期限可延长360％。

实施例5

一种纤维素基多酚类天然抗氧化复合物的制备，其制备工艺步骤与实施例1(固体颗粒)相同，只是不同的是：选用的基质原料为水溶性儿茶素多酚类天然抗氧化剂和负载基质原料的材料物质为纤维素微米纤(MFC)；

制备工艺操作步骤如下：

①配制儿茶素多酚类天然抗氧化剂的有机溶剂溶液

按质量比1:3.5，配制得儿茶素多酚类天然抗氧化剂的食用甘油溶液；

②配制纤维素微米纤(MFC)的胶体溶液，并于该溶液中同时加入稳定剂和低聚多糖类天然高分子物质

称取0.6kg市售纤维素微米纤(MFC)粉末，将它加入到盛有20L去离子水的化料釜中，得到3％浓度的纤维素微米纤(MFC)均一胶体溶液，按重量计，分别称取0.7kg氯化钠、0.28kg刺槐胶、0.51kg蛋清蛋白，加入到0.65kg枸杞多糖溶液中，经过混合后，将纤维素微米纤(MFC)的胶体乳液加入其中，使用柠檬酸调节pH至6.8，混合至均匀；

③纤维素基多酚类抗氧化剂复合物初乳液的制备

将上述添加有稳定剂与天然高分子物质的纤维素微米纤(MFC)乳液放置于冰水浴中，采用IKA T25分散机在19800r/min下进行预剪切，时间设定为18min，剪切后乳液的粘度为450mPa·s；

④纤维素基多酚类抗氧化剂复合物初乳液的制备

在8900r/min的较低转速下，向上述添加有稳定剂和天然高分子的纤维素微米纤(MFC)胶体乳液，逐滴滴加儿茶素多酚类天然抗氧化剂的食用甘油溶液，滴加结束后，提高转速至23700r/min，剪切处理23min，使儿茶素多酚类天然抗氧化剂的食用甘油溶液与水性纤维素微米纤(MFC)的胶体乳液混合充分，从而制得负载儿茶素多酚类天然抗氧化剂的水性纤维素微米纤(MFC)基复合抗氧化剂初乳液；

⑤具有良好抗氧化稳定性的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物颗粒的制备

将上述初乳液通过真空冷冻干燥后，再经过超微粒粉碎机处理，得到粒度为0.15μm左右的复合物固体颗粒，该颗粒产品的性质稳定，根据GB30615-2014食品安全国家标准的评价方法检测结果：负载儿茶素多酚类天然抗氧化剂的纤维素微米纤(MFC)基复合物颗粒的有效抗氧化作用时间可延长370％。

实施例6

一种纤维素基多酚类天然抗氧化复合物的制备，其制备工艺步骤和负载基质原料的物质为羧基纤维素纳米晶(CNCC)与实施例2(乳液/乳胶)相同，只是不同的是：选用的基质原料为绿豆多酚天然抗氧化剂；

制备工艺操作步骤如下：

①制绿豆多酚的水性溶液

取绿豆多酚类天然抗氧化剂与超纯水，按0.75kg:520mL，配制得绿豆多酚的水溶液；

②配制羧基纤维素纳米晶(CNCC)的胶体溶液，并在该溶液中加入稳定剂和低聚多糖类天然高分子

称取0.22kg市售羧基纤维素纳米晶(CNCC)，将它加入到盛有9.5L去离子水的化料釜中，得到2.3％浓度的羧基纤维素纳米晶(CNCC)的均一胶体溶液，在该溶液中将稳定剂和天然高分子同时加入，按重量计，选择0.1kg魔芋胶，0.16kg卡拉胶、0.22kg黄原胶及0.2kg壳聚糖，经过混合后，同时加入到羧基纤维素纳米晶(CNCC)的胶体乳液中，使用柠檬酸调节pH至6.6；

③预剪切得到粘度适中的水性羧基纤维素纳米晶(CNCC)载体胶体乳液

在冰水浴中恒温处理上述添加有稳定剂与天然高分子的羧基纤维素纳米晶(CNCC)胶体乳液，采用IKA T25分散机在22300r/min的转速下进行预剪切，时间设定为15min，可得到粘度为410mPa·s的水性载体胶体乳液；

④纤维素基多酚类抗氧化剂复合物初乳液的制备

控制转速为9600r/min，向水性载体的羧基纤维素纳米晶(CNCC)胶体乳液中，逐滴滴加绿豆多酚类天然抗氧化剂的水性溶液，滴加结束后，提高转速至24000r/min，处理30min，使得绿豆多酚类天然抗氧化剂的水溶液与羧基纤维素纳米晶(CNCC)的胶体乳液混合充分，从而制得负载绿豆多酚的水性羧基纤维素纳米晶(CNCC)基抗氧化剂复合物初乳液；

⑤具有良好抗氧化稳定性的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳胶的制备

将上述初乳液通过真空旋转蒸发器(真空度<-0.06MPa，温度28℃)进行浓缩，制得复合物有效成分对乳液总量的比例为8.5％的复合物乳胶，该乳胶产品的性质稳定，根据GB30615-2014食品安全国家标准的评价方法检测结果：负载绿豆多酚类天然抗氧化剂的水性羧基纤维素纳米晶(CNCC)基抗氧化剂复合物乳胶的抗氧化有效作用时间可延长320％。

实施例7

一种纤维素基多酚类天然抗氧化复合物的制备，其制备工艺步骤与实施例2(乳液/乳胶)相同，只是不同的是：选用的基质原料为豇豆多酚天然抗氧化剂和负载基质原料的材料物质为纤维素微米晶(MCC)；

制备工艺操作步骤如下：

①配制豇豆多酚的水性溶液

按质量比1:3.6，配制得豇豆多酚抗氧化剂的水性溶液；

②配制纤维素微米晶(MCC)的胶体溶液，在该溶液中同时加入稳定剂和低聚多糖类天然高分子物质

称取0.65kg市售纤维素微米晶(MCC)粉末，将它加入到盛有10L去离子水的化料釜中，得到6.5％浓度的纤维素微米晶(MCC)均一胶体溶液，将稳定剂和天然高分子同时加入至该溶液中，按重量计，选择0.6kg明胶、0.2kg刺槐胶、0.15kg蛋清蛋白，加入到0.52kg枸杞多糖溶液中，混合均匀后，将纤维素微米晶(MCC)的胶体乳液加入其中，使用柠檬酸调节pH至6.6，混合至均匀；

③预剪切得到粘度适中的水性纤维素微米晶(MCC)基载体胶体乳液

将上述添加有稳定剂与天然高分子物质的纤维素微米晶(MCC)胶体乳液放置于冰水浴中，采用IKA T25分散机在19800r/min下进行预剪切，时间设定为18min，剪切后乳液粘度390mPa·s；

④纤维素基多酚类抗氧化剂复合物初乳液的制备

在10000r/min的较低转速下，向上述添加有稳定剂和天然高分子物质的纤维素微米晶(MCC)的胶体乳液中，逐滴滴加豇豆多酚抗氧化剂的水性溶液，滴加结束后，提高转速至23500r/min，剪切处理25min，使豇豆多酚抗氧化剂的水性溶液与纤维素微米晶(MCC)的胶体乳液混合充分，从而制得负载豇豆多酚类天然抗氧化剂的水性纤维素微米晶(MCC)基复合物初乳液；

⑤具有良好抗氧化稳定性的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物乳液的制备

补加超纯水至上述初乳液中，将其稀释成为有效成分浓度为0.3％的稀乳液，该乳液产品的性质稳定，根据GB30615-2014食品安全国家标准的评价方法检测结果：负载豇豆多酚类天然抗氧化剂的水性纤维素微米晶(MCC)基抗氧化剂复合物乳液的有效抗氧化作用时间可延长340％，甚至更高。

实施例8

一种纤维素基多酚类天然抗氧化复合物的制备，其制备工艺步骤以及选用负载基质原料的物质为纤维素纳米晶(CNC)与实施例1(固体颗粒)相同，只是不同的是：选用的基质原料为高粱多酚抗氧化剂；其制备工艺操作步骤如下：

①配制高粱多酚的水性溶液

按质量比1:8，配制得高粱多酚抗氧化剂的水性溶液；

②配制纤维素纳米晶(CNC)的胶体溶液，并向该溶液中同时加入稳定剂和低聚多糖类天然高分子物质

称取0.38kg市售纤维素纳米晶(CNC)粉末，将它加入到装有15L去离子水的化料釜中，得到2.53％浓度的纤维素纳米晶(CNC)均一胶体溶液，在该乳液中同时加入稳定剂和天然大分子物质，按重量计，称取0.29kg氯化钠、0.31kg魔芋胶、0.18kg蛋清蛋白，加入到0.25kg枸杞多糖溶液中，经过混合后，再将纤维素纳米晶(CNC)的胶体乳液加入其中，柠檬酸调节pH至6.8，混合至均匀；

③预剪切得到粘度适中的水性纤维素纳米晶(CNC)基载体胶体乳液

在冰水浴的条件下，恒温处理上述添加有稳定剂与天然高分子的纤维素纳米晶(CNC)胶体乳液，采用IKA T25分散机在20000r/min下进行预剪切，时间设定为26min，剪切后乳液粘度可至510mPa·s；

④纤维素基多酚类抗氧化剂复合物初乳液的制备

在8800r/min的较低转速下，向上述添加有稳定剂和天然高分子物质的纤维素纳米晶(CNC)的胶体乳液中，逐滴滴加高粱多酚抗氧化剂的水性溶液，滴加结束后，提高转速至24000r/min，剪切处理25min，使高粱多酚抗氧化剂的水性溶液与纤维素纳米晶(CNC)的胶体乳液混合充分，从而制得负载高粱多酚天然抗氧化剂的水性纤维素纳米晶(CNC)基复合物初乳液；

⑤具有良好抗氧化稳定性的纤维素基多酚类天然抗氧化复合物颗粒的制备

将上述初乳液通过真空冷冻干燥，然后经超微粒粉碎机处理后得到粒度为0.08μm～0.12μm的复合物固体颗粒，该固体颗粒产品的性质稳定，根据GB30615-2014食品安全国家标准的评价方法检测结果：负载高粱多酚类天然抗氧化剂的纤维素纳米晶(CNC)基抗氧化剂复合颗粒的有效抗氧化作用期限可延长390％，甚至更高。

在本发明中，由于采用一种新兴的纳米或微米尺寸的天然高分子的纳米/微米纤维素类物质及其衍生物如纤维素纳米晶(CNC)，作为基质原料多酚类天然抗氧化剂的有效负载物质，得到了稳定的CNC-抗氧化剂复合物，该工艺可以显著提高多酚抗氧化剂的稳定性，延长其作用期限，并且有效实现部分脂溶性多酚类抗氧化剂在水性体系中的分散。

本发明方法制备的纤维素基抗氧化复合物的抗氧化稳定性优异，以儿茶素多酚为例，在其对纤维素纳米晶(CNC)的负载量仅为0.76g儿茶素多酚/g纤维素纳米晶的情况下，通过测定复合物在不同老化时间下的FRAP、ABTS、DPPH等自由基清除指标，结果证实其抗氧化有效期限相较于空白样品可以延长360％，而其他所列举的实施例中的最低提高率为300％；最高提高率为390％，甚至更高。

本发明采用纳米/微米纤维素类物质及其衍生物的胶体粒子负载亲水性/憎水性的多酚类天然抗氧化剂，不经过任何的化学处理，单纯依靠高速剪切、乳化作用，有效实现多酚类天然抗氧化剂复合物的制备，从而显著提高其抗氧化稳定性。

本发明的制备机理和方法简易。由于采用纳米/微米纤维素类物质及其衍生物负载多酚类天然抗氧化剂，可以达到下述作用和效果：

1.在几乎不使用有机溶剂的情况下，使憎水性的多酚类天然抗氧化剂在水性体系中得到良好分散，防止大量絮聚的发生。

2.负载作用可以有效提高多酚类天然抗氧化剂的稳定性，显著提高其作用期限。

在本发明中，采用天然纤维原料如纳米/微米纤维素类物质或其衍生物作为多酚类天然抗氧化剂的负载载体，通过负载水溶性/水不溶性的多酚类抗氧化剂，对其进行有效分散，在增强其抗氧化稳定性的同时，还可以改善憎水性的多酚类天然抗氧化剂在水性体系中的溶解能力。通过该发明可以有效减少各种憎水性多酚类天然抗氧化剂对乙醇类有机溶剂的依赖性，做到少用甚至完全不使用有机溶剂，这一理念使得该发明产品具有显著的绿色保健、抗氧化稳定性高等方面的优势。

本发明产品利惠于诸多民生行业，应用领域广泛，制得的多酚类抗氧化复合物可以通过口服、外用及以添加剂的形式应用在食品包装、生物医药、日用化工和个人护理等多个领域。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的专业人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。