用于高速低功耗相变存储器的Ga40Sb60/Sb类超晶格相变薄膜材料及其制备方法

技术领域

  本发明涉及微电子技术领域，具体涉及一种用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料及其制备方法。

背景技术

二十一世纪是全球化的信息时代，信息在人类生活中正发挥着越来越大的作用。信息的记录和保存就是信息的存储，所以信息存储技术是信息化时代的支持技术之一。近年来，为了解决传统的存储技术如闪存（FLASH）技术、动态存储（DRAM）和静态存储（SRAM）面临的问题，许多半导体厂商和研究机构都在致力开发新一代的非挥发存储器。其中，相变存储器（Phase Change Random Access Memory，缩写为PCRAM）由于具有循环寿命长（>10¹³次）、元件尺寸小、存储密度高、读取速度快、稳定性强、耐高低温（-55℃～125℃）、抗振动、以及与现有集成电路工艺相兼容等优点，受到越来越多研究者和企业的关注（Kun Ren等，Applied Physics Letter, 2014，104（17）：173102），成为了最具潜力的下一代存储器。PCRAM存储数据是利用材料在晶态和非晶态的巨大电阻差异实现的：当相变材料在非晶态时具有较高电阻可设置为逻辑“0”态，在晶态时具有较低电阻可设置为逻辑“1”态。

作为相变层的相变材料是相变存储器的核心，其决定了PCRAM的各项技术性能。制备性能优异的相变存储器要求相变材料必须同时具有较大的非晶态/晶态电阻比、非晶态下的良好温度性、较好的化学稳定性和较低的熔点与热导率。然而，以上这些特点彼此之间存在一定的矛盾，例如较快的结晶速度通常意味着较低的结晶温度，而较低的结晶温度通常会导致数据保持力不理想。因此，研究工作最大的挑战是找到一个既优化又平衡的结果。Ge₂Sb₂Te₅（GST）具有均衡的性能，是目前最广泛采用的相变存储材料，但是其同样存在很多有待改善和提高的地方（R.E.Simpson等，Nature nanotechnology, 2011，6：501-505）。为了优化相变存储器的性能，工业界和学术界对新型相变存储材料的研究始终没有停止。近年来，针对相变存储器的不同的应用领域，相变材料的研究范围不懂拓展，特别是超晶格相变材料，其与传统的单层Ge₂Sb₂Te₅相变材料相比具有具有块材料和单层薄膜不具备的优越的综合性能（Yifeng Hu等，Scripta Materialia，2014,93:4-7），受到了广泛的关注。

中国专利文献CN 101807665 B（申请号 201010117894.4）公开了一种超晶格相变材料，该材料是结晶温度可调的Ga₃₀Sb₇₀/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜材料，该纳米复合多层相变薄膜材料由Ga₃₀Sb₇₀薄膜和Sb₈₀Te₂₀薄膜交替排列、在纳米量级复合而成，所述Ga₃₀Sb₇₀/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜材料的结构符合下式：[Ga₃₀Sb₇₀（a）]/ Sb₈₀Te₂₀（b）]_x；式中a、b分别表示所述单层Ga₃₀Sb₇₀薄膜和单层Sb₈₀Te₂₀薄膜的厚度，其中3≤a≤10nm，b=5nm；或a=5nm，4≤b≤15nm；x表示Ga₃₀Sb₇₀/Sb₈₀Te₂₀纳米复合多层相变薄膜材料中所述单层Ga₃₀Sb₇₀薄膜和所述单层Sb₈₀Te₂₀薄膜的周期数，x为正整数，且通过薄膜总厚度与所述单层Ga₃₀Sb₇₀薄膜和所述单层Sb₈₀Te₂₀薄膜的厚度计算得出。该薄膜材料随着Ga₃₀Sb₇₀薄膜厚度的增加，材料的结晶温度和激活能都提高了。这样就可以通过改变Ga₃₀Sb₇₀薄膜厚度以调节结晶温度和激活能。相比于最常规的GST薄膜，此种材料具有更好的热稳定性，将会使相应器件的使用寿命延长。

又例如中国专利文献CN 103762308 B（申请号 201410010291.2）也公开了一种超晶格相变材料，即多态镓锑-硒化锡多层纳米复合相变材料，该相变材料为Ga₃₀Sb₇₀/SnSe₂纳米复合多层相变薄膜，由SnSe₂薄膜和Ga₃₀Sb₇₀薄膜交替排列成多层薄膜结构，其中SnSe₂薄膜的厚度为5～35nm，Ga₃₀Sb₇₀薄膜的厚度为5～35nm，Ga₃₀Sb₇₀/SnSe₂纳米复合多层相变薄膜的周期数为1～5，总厚度为50～70nm。与现有技术相比，Ga₃₀Sb₇₀/SnSe₂纳米复合多层相变薄膜具有二级相变能力，与传统的只能一次相变的相变存储材料相比，能大大提高PCRAM的存储密度、大大降低PCRAM的操作功耗、改善PCRAM的热稳定性。

发明内容

    本发明所要解决的技术问题是提供一种用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是一种用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料， Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料为多层复合膜结构，由Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层交替沉积复合而成，将Ga₄₀Sb₆₀层和一层Sb层作为一个交替周期，后一个交替周期的Ga₄₀Sb₆₀层沉积在前一个交替周期的Sb层上方。

所述Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构用通式[Ga₄₀Sb₆₀ (a)/Sb(b)]_x表示，其中a为单层Ga₄₀Sb₆₀层的厚度，1nm≤a≤50nm；b为单层Sb层的厚度，1nm≤b≤50nm；x为Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层的交替周期数，x为正整数。

上述Ga₄₀Sb₆₀层中含有Ga和Sb两种元素，Ga和Sb的原子比为4∶6。

进一步的，6nm≤（a+b）*x≤80nm。

进一步优选的，40nm≤（a+b）*x≤80nm。

上述用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

①基片的准备，将基片洗净烘干待用。

②磁控溅射的准备，将步骤①洗净的待溅射的基片放置在基托上，将Ga₄₀Sb₆₀合金和Sb作为溅射靶材分别安装在磁控射频溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空，使用高纯氩气作为溅射气体。

③磁控溅射制备[Ga₄₀Sb₆₀ (a)/Sb(b)]_x多层复合薄膜：

a、首先清洁Ga₄₀Sb₆₀合金靶材和Sb靶材表面。

b、靶材表面清洁完毕后，将待溅射的SiO₂/Si（100）基片旋转到Ga₄₀Sb₆₀合金靶位，打开Ga₄₀Sb₆₀合金靶位上的射频电源，开始溅射Ga₄₀Sb₆₀层，Ga₄₀Sb₆₀层溅射完成后，关闭Ga₄₀Sb₆₀合金靶位上施加的射频电源。

c、将已经溅射了Ga₄₀Sb₆₀层的基片旋转到Sb靶位，开启Sb靶位上的射频电源，溅射结束后得到Sb层。

d、重复上述步骤b和c，重复次数为x-1次，溅射结束得到用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料。

上述步骤②中高纯氩气的体积百分比≥99.999%，Ar气流量为25～35SCCM，氩气溅射气压为0.15Pa～0.35Pa。

上述步骤③b中Ga₄₀Sb₆₀层的溅射速率为3～5s/nm；步骤③c中Sb层溅射速率为2～4s/nm。

本发明具有积极的效果：（1）本发明的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料利用超晶格结构中多层界面的夹持效应，减小晶粒尺寸，从而缩短结晶时间，抑制晶化，使材料在提高热稳定性的同时加快相变速度；并且Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料在相变过程中体积改变小，这就保证了相变层与电极材料之间良好的接触，最终提高相变存储器件的稳定性和可靠性。因而，Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变材料是一种具有良好的综合性能相变材料，具有适用于高速、低功耗的相变存储器的潜力。

（2）本发明的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料通过磁控溅射交替沉积Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层，即相变材料中各层的顺序依次是Ga₄₀Sb₆₀层-Sb层- Ga₄₀Sb₆₀层-Sb层…，各层的厚度在纳米级。由于Ga₄₀Sb₆₀和Sb具有相同的菱方结构，晶体参数大致相同；并且Ga₄₀Sb₆₀是富Sb结构，Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层复合进一步增加材料中Sb的含量，对材料整体结构变化小，最终使得相变层之间应力比较小，因此本发明的类超晶格相变薄膜材料具有更好的晶格匹配性能，同时通过调节薄膜材料的相对厚度比可以随机改变材料的结晶温度和激活能。

（3）本发明的薄膜材料制备时，通过控制溅射时间和溅射速率来控制各Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层的厚度，各层的厚度控制精确；可以方便的调节各层的厚度的意味着本发明的相变薄膜材料可以具有宽广的应用范围，可以应用于要求高速或高稳定性的相变存储器。例如设定溅射速率后，在总厚度固定的前提下，对于某一确定周期数的薄膜，通过控制Ga₄₀Sb₆₀和Sb靶材的溅射时间来调节薄膜周期中Ga₄₀Sb₆₀和Sb单层薄膜的厚度，从而形成所需结构的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料。

附图说明

图1为本发明实施例1至实施例5的Ga₄₀Sb₆₀Sb类超晶格相变薄膜材料和对比例1的相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，图中横坐标的Temperature为温度，纵坐标的Resistance为电阻。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料为多层复合膜结构，厚度为6～80nm；由Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层交替沉积复合而成，即在薄膜中，按照Ga₄₀Sb₆₀层-Sb层- Ga₄₀Sb₆₀层-Sb层…的顺序重复交替排列。

将一层Ga₄₀Sb₆₀层和一层Sb层作为一个交替周期，后一个交替周期的Ga₄₀Sb₆₀层沉积在前一个交替周期的Sb层上方。Ga₄₀Sb₆₀层中含有Ga和Sb两种元素，Ga和Sb的原子比为4∶6。

上述Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构用通式[Ga₄₀Sb₆₀ (a)/Sb(b)]_x表示，其中a为单层Ga₄₀Sb₆₀层的厚度，1nm≤a≤50nm；b为单层Sb层的厚度，1nm≤b≤50nm；x为Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层的交替周期数，或者说一层Ga₄₀Sb₆₀层和一层Sb层为一组，薄膜材料由x组单层的Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层组成；x为正整数， 6nm≤（a+b）*x≤80nm。

本实施例的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ga₄₀Sb₆₀ (5nm)/Sb(10nm)]₃，即每一层Ga₄₀Sb₆₀层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为10nm，Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层的交替周期数为3，Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为45nm。

本实施例的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料采用磁控溅射法制得；具体制备方法包括以下步骤：

①基片的准备。选取尺寸为5mm×5mm的SiO₂/Si（100）基片，先在超声清洗机中将基片在丙酮（纯度为99%以上）中超声清洗3～5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗；接着在超声清洗机中将基片在乙醇（纯度在99%以上）中超声清洗3～5分钟，洗毕取出用去离子水冲洗，冲洗干净后用高纯N₂吹干表面和背面；吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽，烘干后的基片待用，其中烘箱温度设置为120℃，烘干时间20分钟。

②磁控溅射的准备。

在磁控溅射镀膜系统（JGP-450型）中，将步骤①准备的待溅射的SiO₂/Si（100）基片放置在基托上，将Ga₄₀Sb₆₀合金（纯度99.999%，原子百分比Ga∶Sb =4∶6）和Sb（原子百分比含量99.999%）作为溅射靶材分别安装在磁控射频（RF）溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至腔室内真空度达到1×10^-4 Pa。

使用高纯氩气（体积百分比达到99.999%）作为溅射气体，设定Ar气流量为25～35 SCCM（本实施例中为30SCCM），并将溅射气压调节至0.15～0.35Pa（本实施例中为0.3Pa）。

设定射频电源的溅射功率为25W～35W（本实施例中为30W）。

③磁控溅射制备[Ga₄₀Sb₆₀ (a)/Sb(b)]_x多层复合薄膜。

a、首先清洁Ga₄₀Sb₆₀合金靶材和Sb靶材表面。将空基托旋转到Ga₄₀Sb₆₀靶位，打开Ga₄₀Sb₆₀靶位上的直流电源，设定溅射时间100s，开始对Ga₄₀Sb₆₀合金靶材表面进行溅射，清洁Ga₄₀Sb₆₀合金靶材表面；Ga₄₀Sb₆₀合金靶材表面清洁完毕后，关闭Ga₄₀Sb₆₀合金靶位上施加的射频电源，将空基托旋转到Sb靶位，开启Sb靶位上的射频电源，设定溅射时间100s，开始对Sb靶材表面进行溅射，清洁Sb靶材表面，Sb靶材表面清洁完毕后，关闭Sb靶位上施加的直流电源，将待溅射的SiO₂/Si（100）基片旋转到Ga₄₀Sb₆₀合金靶位。

b、开始溅射第一个交替周期的Ga₄₀Sb₆₀层：打开Ga₄₀Sb₆₀合金靶位上的射频电源，设定Ga₄₀Sb₆₀层溅射速率为4s/nm，溅射时间20s，溅射结束后得到5nm厚度的Ga₄₀Sb₆₀层；Ga₄₀Sb₆₀层溅射完成后，关闭Ga₄₀Sb₆₀合金靶位上施加的射频电源。

c、将已经溅射了Ga₄₀Sb₆₀层的基片旋转到Sb靶位，开启Sb靶位上的射频电源，设定Sb层溅射速率为3s/nm，溅射时间30s，溅射结束后得到10nm厚度的Sb层。

d、重复上述步骤b和c，得到Ga₄₀Sb₆₀层-Sb层- Ga₄₀Sb₆₀层-Sb层…的重复交替沉积的[Ga₄₀Sb₆₀ (a)/Sb(b)]_x多层复合薄膜；本实施例重复3次。

（实施例2）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ga₄₀Sb₆₀ (5nm)/Sb(7nm)]₄，即每一层Ga₄₀Sb₆₀层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为7nm，Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层的交替周期数为4，Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为48nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料时，每一层Sb层的溅射时间为21s。

（实施例3）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ga₄₀Sb₆₀ (5nm)/Sb(5nm)]₅，即每一层Ga₄₀Sb₆₀层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为5nm，Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层的交替周期数为5，Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为50nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料时，每一层Sb层的溅射时间为15s。

（实施例4）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ga₄₀Sb₆₀ (5nm)/Sb(4nm)]₅，即每一层Ga₄₀Sb₆₀层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为4nm，Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层的交替周期数为5，Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为45nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备Ga₄₀Sb₆₀/Sb超晶格相变薄膜材料时，每一层Sb层的溅射时间为12s。

（实施例5）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ga₄₀Sb₆₀ (5nm)/Sb(3nm)]₆，即每一层Ga₄₀Sb₆₀层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为3nm，Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层的交替周期数为6，Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为48nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料时，每一层Sb层的溅射时间为9s。

（实施例6）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ga₄₀Sb₆₀ (5nm)/Sb(2nm)]₇，即每一层Ga₄₀Sb₆₀层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为2nm，Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层的交替周期数为7，Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为49nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料时，每一层Sb层的溅射时间为6s。

（实施例7）

本实施例的用于高速低功耗相变存储器的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的膜结构为[Ga₄₀Sb₆₀ (5nm)/Sb(1nm)]₈，即每一层Ga₄₀Sb₆₀层的厚度为5nm，每一层Sb层的厚度为1nm，Ga₄₀Sb₆₀层和Sb层的交替周期数为8，Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的厚度为48nm。

制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③磁控溅射制备Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料时，每一层Sb层的溅射时间为3s。

（对比例1）

本对比例制备的是单层Ga₄₀Sb₆₀相变薄膜材料，厚度50nm。按照实施例1的方法，设定Ga₄₀Sb₆₀溅射速率为4s/nm，溅射时间200s，溅射结束后得到50nm厚度的单层Ga₄₀Sb₆₀相变薄膜材料。

（实验例1）

为了了解本发明的Ga₄₀Sb₆₀/Sb类超晶格相变薄膜材料的性能，对实施例1至实施例5制得的薄膜材料和对比例1制得的Ga₄₀Sb₆₀薄膜材料进行测试，得到各相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线。

见图1，Ga₄₀Sb₆₀薄膜材料的晶化温度明显高于本发明的类超晶格相变薄膜材料，更低的晶化温度意味着更小的激活势垒，可以减小相变过程中的功率消耗，因此本发明的薄膜材料功耗低。

另外，从图1中可以看到，本发明的类超晶格相变薄膜材料 [Ga₄₀Sb₆₀ (a)/Sb(b)]_x随着Sb层相对厚度的增加，相变薄膜的晶化温度逐渐降低，因此可以通过控制类超晶格相变薄膜材料中Sb层的厚度控制材料的晶化温度。