制备纳米晶体钛，特别是用于医用植入物的纳米晶体钛的方法和钛医用植入物

技术领域

本发明涉及制备纳米晶体钛(nanocrystalline titanium)，特别是用于医 用植入物(医学植入物，medical implant)的纳米晶体钛的方法，以及由所 述纳米晶体钛制成的钛植入物。

背景技术

医用植入物用于加强或完全替代人体的受损器官。用于此目的的理想 材料应该是化学中性的，与给定器官的组织是生物相容的，并且是耐腐蚀 的。最适合用于制备医用植入物的材料之一是化学纯的钛，其唯一的缺点 是其低的机械强度，原因在于其极限拉伸强度不超过400MPa，并且屈服 应力为380MPa。钛合金表现出高得多的机械强度，诸如例如，含有钒和 铝的Ti-6V-4Al合金，其已较早被开发用于航空器结构的目的。这种合金 的极限拉伸强度为945MPa，屈服应力为817MPa。US4854496中公开了 使用这种合金用于制备医用植入物，但是，随着其后来已经出现的，钒(一 种对人体有害的元素)扩散到周围的组织中。

US6399215中公开了如何在不向其中引入有害的合金元素的情况下 强化纯钛的问题的解决方案，其中使粗晶粒(粗纹理的或粗粒的， coarse-grained)钛的坯料(方坯，billet)多道次(pass)的通过热等通道角挤压 (equal channel angular extrusion，ECAE)，然后是冷塑性变形(cold plastic  deformation)。这些处理产生超纯细颗粒的钛，其平均粒度为250至 300nm，极限拉伸强度在860至1100MPa范围内，并且屈服应力为795 至1050MPa。

称为静液力挤压(hydrostatic extrusion))的金属的塑性变形方法已被使 用超过100年(例如US524504)。在这种方法中，将坯料(待挤压的材料) 放置在填充有传压介质的工作室中。在其一个末端，该室用活塞封闭，并 且在其相反的末端，用模具(die)将其封闭，所述模具的形状被调整成 适应终产品的所需形状。当移动深入到室中时，活塞压缩传压介质，并且 由此增加该室中的静液压力。在达到作为给定材料的特性的压力的临界值 后，坯料开始通过模具被挤出，形成终产品。静液力挤压过程的重要参数 之一是称为缩减率(压缩率，reduction ratio)R的参数，其表示坯料的横截 面的缩减程度，并且被定义为坯料在挤压前的横截面表面积与挤压后终产 品的横截面表面积的比率。

W.Pachla等的标题为“Nano-structuring of metals by hydrostatic  extrusion(金属通过静液力挤压的纳米结构化)”[Proc.of 9^th Int.Conf.on  Metal Forming EMRS 2006Eds.N.Juster,A.Rosochowski Publ.House  Akapit 2006,pp.535-538]和W.Pachla等的标题为“Nanocrystalline titanium  produced by hydrostatic extrusion(通过静液力挤压生产的纳米晶体钛)” [Journal of Materials Processing Technology(材料加工技术杂志),2008vol. 205,pp.173-182]的出版物中报道了在实验室规模钛的静液力挤压。作者 获得直径为3mm、平均粒度为47nm、极限拉伸强度为1320MPa并且屈 服应力为1245MPa的钛丝。然而，这些参数只有在经过多至二十个连续 的挤压道次之后才能获得，并且丝表面的质量不满足工业应用。其他的论 文，诸如K.Topolski等标题为“Hydrostatic Extrusion of Titanium–Process  Parameters(钛的静液力挤压–过程参数)”[Advances in Materials  Science(材料科学进展)vol.7,no 4(4),2007,pp.114-120],H.Garbacz等标 题为“The tribological properties of nano-titanium obtained by hydrostatic  extrusion(通过静液力挤压获得的纳米钛的摩擦学性能)”[Wear 263,2007, pp.572至578],Topolski等标题为“The influences of the initial state on  microstructure and mechanical properties of hydrostatically extruded titanium (初始状态对静液力挤压的钛的微结构和机械性能的影响)”[Solid State  Phenomena(固态现象)Vol.140,(2008),pp.191-196],Topolski等标题为 “Surface modification of titanium subjected to hydrostatic extrusion(经过静 液力挤压的钛的表面改性)”[Nr.3,(2010),pp. 336-339,和H.Garbacz等标题为“Fatigue properties of nanocrystalline  titanium(纳米晶体钛的疲劳性能)”[Rev.Adv.Mater.Sci.(高级材料科学 综述)25(2010)pp.256-260]发表的那些论文报道了在十至十二个(或十 至十二次)连续的静液力挤压道次后获得的极限拉伸强度为1070至 1140MPa并且屈服应力为890至1070MPa的钛丝的实验工作。以上引用 的出版物中都没有提示当挤压道次的数量(次数)减少至少一半时有可能 获得具有相似或更好性能的钛。以上提及的出版物中的两个(即， K.Topolski等，“Hydrostatic Extrusion of Titanium–Process Parameters(钛 的静液力挤压–过程参数)”和“Surface modification of titanium subjected  to hydrostatic extrusion(经过静液力挤压的钛的表面改性)”)还公开了在 静液力挤压之前，使用磁控溅镀法将钛用铝覆盖，这允许显著减小最大挤 压压力并减少模具的磨损。

发明内容

本发明的目的是生产具有的纯度满足医学应用的要求的高强度纳米 晶体钛。

该目的通过利用根据本发明的方法而实现，在所述方法中，使含有大 于99重量％的纯钛的粗晶粒钛制成的半成品经过塑性变形。根据本发明 的方法特征在于，塑性变形在多个静液力挤压道次中缩减(reduce)钛半成 品的横截面的表面积，在所述静液挤压道次中，该半成品构成通过模具挤 压的坯料，其中在连续挤压道次(在此期间半成品的横截面表面积被缩减) 的数量不低于三个并且不超过五个。在这些道次中的任一个中，坯料的初 始温度不高于50℃，并且挤压速率不超过50cm/s。在每个挤压道次之前， 将钛坯料用减摩剂(减阻剂，friction-reducing agent)覆盖，并且在第一个静 液力挤压道次期间，钛半成品横截面表面积的缩减率(reduction)为至少4， 而在第二个和第三个道次期间，缩减率为至少2.5。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，减少摩擦的试剂是气溶胶 (气雾剂，aerosol)形式的铜润滑剂。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，将离开(脱离，leave)模具 的静液力挤压产品用冷自来水冷却。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，静液力挤压道次的数量是 至少四个，并且在第一个静液力挤压道次期间半成品横截面表面积的缩减 率在4.0至4.1的范围内。在第二和第三个道次中，半成品横截面表面积 的缩减率在2.75至2.85的范围内，并且在第四个道次中，缩减率为2.05 至2.15。在根据本发明的方法的这一实施方案中，每个道次中的静液力挤 压速率优选不超过15cm/s。

在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在静液力挤压过程完成 后，使由此获得的钛产品经过最后的精整处理(精加工处理，finishing  treatment)，所述精整处理优选是回转模锻(rotary swaging)。

根据本发明的钛植入物包含至少99重量％的钛，并且特征在于，该 植入物的材料具有平均粒度低于100nm的纳米晶体结构并且其屈服应力 超过1000MPa。

根据本发明的植入物的实施方案的特征在于，它们的材料使用根据本 发明上文所述的方法生产。

本发明能够实现在几个冷操作期间生产高强度的纯钛，从生产成本的 角度看，这是非常有利的。由于必需操作的数量的减少，过程的持续时间 缩短，而来自在室温进行该过程(冷挤压)的优点在于减少所涉及的工具 和其他设备的磨损，以及在于增加的至纳米计量水平的晶粒细化的有效 性。

附图简述

本发明的实施方案在所附附图中呈现，其中图1显示在每个单个道次 期间以低的横截面表面积缩减率进行的钛坯料的十九个静液力挤压道次 后获得的钛丝的横截面上的已知硬度分布，图2显示在通过根据如实施例 4所述的本发明的方法生产的钛丝的横截面上的硬度分布，以及图3是静 液力挤压过程的示意图。

具体实施方式

以下描述了根据本发明获得用于医用植入物的钛的四个实施例。

实施例1

由纳米晶体钛制成的直径为5mm的棒

使用含有高于99重量％的纯的粗晶粒2级钛(按照ASTM标准 (American Standard for Testing and Materials))No B-348-09的棒用于制备 直径D1＝50mm并且长度为300mm的圆柱体形式的静液力挤压坯料1， 其在一侧以顶角为43o的圆锥体终止。该坯料用减摩剂覆盖，所述减摩剂 是通过磁控溅射沉积在钛上的10μm厚的铝涂层，然后，另外地用石蜡 层覆盖。将这样制备的坯料1放置在挤压设备的工作室2中，并且该室用 活塞3封闭。将坯料1的圆锥形末端插入到模具4的圆锥形中空部分中。 作为活塞3移动深入到室2中的结果，传压介质的压力增大，并且坯料1 通过模具4挤出，而得到产品，进一步称作产品(1’)，该产品具有缩减的 直径D2。在第一个静液力挤压道次中，坯料1的横截面表面积的缩减率 规定为4.08。然后坯料1经过两个连续的静液力挤压道次，每个以缩减率 R＝2.8进行。在第四个静液力挤压道次期间，缩减率为2，并且在最后的 第五个道次期间，缩减率为1.22。在所有五个挤压道次中使用的模具是顶 角2α＝45o的模具4。最后的第五个静液力挤压道次得到直径为5.67mm 的钛棒(1’)，即，其横截面表面积的总缩减率R为77.8。这样进行静液力 挤压过程，以使在挤压道次的任一个中，挤压速度不超过12cm/s。在每 个道次后，用冷自来水冷却从模具4中挤出的产品1’。在这些挤压道次 的任一个中，坯料1的初始温度不超过50℃。为了改善这样挤出的棒的 几何特征(光滑度和平直度)，使其经过是回转模锻的精整处理。该处理 得到直径为5mm的光滑钛棒，所述钛棒适合用于制备例如医用植入物。 棒横截面上的平均粒度低于100nm，极限拉伸强度为1120MPa，屈服应 力为1040MPa，并且延展性(被定义为断裂伸长率)为11.9％。

实施例2

直径为5mm的纳米晶体钛的棒

本实施例所用的钛坯料为如实施例1中的坯料，但是沉积在其上的 铝涂层的厚度为15μm。使该坯料经过通过顶角2α＝45°的模具4的四个 连续的静液力挤压道次。正如同在实施例1中的，坯料的初始温度不超过 50℃。在三个初始道次的每一个期间，坯料1的横截面表面积的缩减率R 与实施例1一样，而在最后第四个静液力挤压道次中，缩减率为2.1。在 该最后的道次后获得的钛棒具有直径D2＝6.1mm，即，坯料1的横截面 表面积的总缩减率是67.2。这样进行挤压过程，以使挤压速度不超过 10cm/s。在每个道次后，用冷的自来水冷却从所述模具中挤出的产品1’。 在每个挤压道次之前，用石蜡层覆盖。在挤压道次完成后，通过使棒经过 最后的回转模锻来改善棒的几何参数(如光滑度和平直度)。这样获得的 钛棒具有5mm的直径，并且适用于例如制备医用植入物。钛棒横截面上 的平均粒度低于100nm，极限拉伸强度为1090MPa，屈服应力为 1050MPa，并且延展性(被定义为断裂伸长率)为9.7％。

实施例3

直径为3mm的纳米晶体钛制成的棒

使如实施例2中的钛坯料1经过通过顶角2α＝45o的模具的五个连续 的静液力挤压道次。如同在实施例1和2中一样，坯料1的初始温度不超 过50℃。在初始的四个挤压道次中，坯料1的横截面表面积的缩减率R 与实施例1相同，而最后的(第五个)挤压道次中，缩减率为2.34。该最 后挤压道次之后获得的钛棒具有直径D2＝4.16mm，即，其横截面表面积 的总缩减率R为144.5。这样进行静液力挤压过程，以使挤压速度不超过 23cm/s，在每个挤压道次后，用冷的自来水冷却从所述模具4中挤出的 产品1’。在每个挤压道次之前，坯料1用石蜡层覆盖。为了改善产品1’ 的几何特征(光滑度和平直度)，使其最后经过是回转模锻的精整处理， 这得到直径为3mm的光滑钛棒，其适合用作例如医用植入物。这样的钛 棒的横截面上的平均粒度低于80nm，其极限拉伸强度为1100MPa，屈 服应力为1020MPa，并且延展性(被定义为断裂伸长率)为11.9％。

实施例4

直径为3mm的纳米晶体钛的棒

使如实施例2中的钛坯料经过通过顶角2α＝45o的模具的五个静液力 挤压道次。如同在之前的实施例中的，坯料1的初始温度不超过50℃。 在初始的三个挤压道次中，坯料1的横截面表面积的缩减率R与实施例1 中的相同。在第四个挤压道次中，缩减率为2.1并且在最后的第五个挤压 道次中，缩减率为2.8。最后的挤压道次之后，钛棒的直径为3.68mm， 即，坯料的横截面表面积的总缩减率为184.5。这样进行静液力挤压过 程，以使在挤压道次的任一个中，挤压速度不超过28cm/s。在每个挤压 道次后，用冷的自来水冷却从模具中挤出的产品。在每个挤压道次之前， 用石蜡层覆盖坯料。为了改善这样得到的棒的几何特征(光滑度和平直 度)，使其最后经过回转模锻。在该最后处理之后获得的钛棒具有3mm 的直径，并且适合用作例如医用植入物。在钛的棒横截面上的平均粒度 低于80nm，其极限拉伸强度为1080MPa，屈服应力为1030MPa，并且 延展性(被定义为断裂伸长率)为8.6％。图2显示在第一个、第三个和 第五个静液力挤压道次后获得的钛产品1’的横截面上测得的硬度分布。 沿着横截面的直径测量硬度，并且作为测量点的位置与该直径的比率的 函数进行绘图。与文献中报道的在十九个静液力挤压道次后获得的结果 (图1)相比，在根据本发明的方法中，在短得多的时间里，即，在更少 数量的道次之后，获得了在整个横截面表面积上的硬度分布的均匀性。

为减少摩擦在钛坯料上沉积的铝和石蜡层可以替代为气溶胶形式的 铜润滑剂。取决于在第五个静液力挤压道次之后获得的产品1’的表面状 况，精整处理还可以替代为多种其他处理中的任一种，如例如，矫直、拉 拔或辊压。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种生产纳米晶体钛、特别是用于医用植入物的纳米晶体钛的方 法，其中使具有高于99重量％的纯钛含量的粗晶粒钛半成品经过塑性处 理，其特征在于，所述塑性变形由通过静液力挤压缩减所述钛半成品(1) 的横截面表面积组成，其中该半成品是通过模具(4)挤出的坯料(1)，其中 所述钛坯料的横截面表面积的缩减在不少于三个连续的静液力挤压道次 并且不超过五个连续的静液力挤压道次期间实现，其中在所述道次的任一 个中所述坯料(1)的初始温度不超过50℃，在所述道次的任一个中挤出速 率不超过50cm/s，在每个静液力挤压道次之前，所述钛坯料(1)用减摩剂 覆盖，并且在第一个静液力挤压道次期间所述钛半成品的横截面表面积的 缩减率(R)为至少4，而在第二个和第三个静液力挤压道次期间，缩减率 为至少2.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述减摩剂是气溶胶形式的铜 润滑剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中离开所述模具(4)的静液力 挤压的产品(1’)用冷的自来水冷却。

4.根据权利要求1至3中的一项所述的方法，其中静液力挤压道次 的数量为至少4个，在第一个静液力挤压道次期间所述钛坯料(1)的横截 面表面积的缩减率(R)在4.0至4.1的范围内，在第二个和第三个道次期间 所述钛坯料(1)的横截面表面积的缩减率(R)在2.75至2.85的范围内，并且 在第四个静液力挤压道次期间所述钛坯料(1)的横截面表面积的缩减率(R) 在2.05至2.15的范围内。

5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述静液力挤压道次的任一 个中，挤出速度不超过15cm/s。

6.根据权利要求1至5中的一项所述的方法，其中在完成所述静液 力挤压过程之后，使获得的钛产品(1’)经过精整处理，所述精整处理优选 是回转模锻。

7.一种由具有至少99重量％的纯钛含量的钛制成的钛医用植入物， 其特征在于，所述植入物的材料具有平均粒度低于100nm的纳米晶体结 构并且其屈服应力超过1000MPa。

8.根据权利要求7所述的钛医用植入物，其中所述植入物的材料是 利用根据权利要求1至6中任一项所述的方法生产的。