一种聚偏氟乙烯膜表面纳米孔洞工作机理的理论模拟研究方法

技术领域

本发明属于水处理领域中的理论预测技术，涉及评价反渗透膜工作机理的问题。

背景技术

我国经济在过去二十多年的改革开放中取得了巨大的成就。在工业快速发展和人民生 活水平迅速提高的同时，伴随着大量工业和生活废水的产生。这些废水污染了很多本就紧 张的淡水资源。而今后社会的继续发展需要更多的水资源。因此现有的水资源不足以支撑 社会的进一步需求。水资源短缺成为限制社会发展的根本问题。

膜分离技术是利用膜对溶液中各个组分选择透过性的差异，来实现对组分溶质和溶剂 的分离。该方法高效，节能，环保，分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等。因此，广 泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、电子等领域，是为当今分 离科学中最重要的手段之一。同时是当今解决水资源短缺的首选方法。在沿海地区，膜法 海水淡化是缓解这些地区水资源短缺的主要手段。膜法污水资源化是当前解决水污染问 题、实现污水资源化利用的首选技术。同时膜分离技术也被作为新一代自来水厂的净化技 术，成为保障饮用水安全的核心技术。

膜是膜分离技术中的核心元件。根据组成膜的材料，膜可以分为无机膜和有机膜。根 据膜表面孔径的大小，膜依次可以分为微滤膜，超滤膜，纳滤膜，反渗透膜。其中反渗透 膜的孔径只有几纳米，能够有效地去除水中的溶解盐类。反渗透膜均基于高分子材料制备， 例如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、氟聚合物等。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性 含氟聚合物，有较好的耐热性且热稳定高，不易降解，并具有其极强的疏水性。因此是理 想的膜材料。近些年来，人们深入探索了各种PVDF膜的制备机理与相关技术，基于该材 料制备的反渗透膜已日趋成熟，广泛应用于沿海各大海水淡化厂。PVDF膜对海水的淡化 作用主要依靠其表面纳米尺度的微孔，选择性的允许水分子通过，同时阻挡离子的穿越。现 有的研究主要集中在通过化学修饰方法对PVDF膜进行改进，测试改进后PVDF膜的纯水 通量。同时也有少量理论方面的研究，这些研究大多集中在探讨高分子膜的结构特征，高 分子表面与溶剂间界面的性质。而从微观角度直接研究PVDF膜对溶液中盐份的滤除过程， 特别是水分子通过膜表面孔洞的过程以及孔洞对离子的排斥过程，则鲜有涉及。

分子动力学模拟是一种常用的理论模拟方法。广泛应用于从微观角度研究生物膜，纳 米管，离子通道蛋白中的纳米孔洞。特别是研究水分子以及离子穿越这些孔洞的过程。通 过模拟，人们大量的研究了磷脂双分子层表面孔洞的形成过程。以及不同的外部环境，例 如，电压，离子浓度，超声波，多肽类小分子等，对孔洞形成过程的影响。并对钠离子、 药物小分子等穿越这些孔洞做了详细的模拟与分析。NIH的Hummer等人通过理论方法发 现，纳米管内有一个稳定的水链结构，其中每个水分子的偶极朝向一致，该结构提高了疏水 性空腔中水分子的稳定性，并大大提高水分子的移动速度。说明纳米孔洞内水链的形成是 水分子高效穿越纳米孔洞的结构基础。时任康奈尔大学Roux教授等人通过模拟发现，在 钾离子通道内有几圈周期性出现的羰基氧原子。每一组羰基氧原子通过静电相互作用稳定 一个钾离子。这几组羰基氧原子会使通道内会形成稳定的KwK(钾离子-水分子-钾离子)结 构。当新一个钾离子到来，其会和一个水分子一起结合在通道一侧，整个KwK结构向另 一侧移动一格，同时另一侧的钾离子和一个水分子会一起释放到环境中，该移动机理大大 提高了钾离子的移动速度，而同样的通道内钠离子不能与羰基氧原子形成NwN(钠离子-水 分子-钠离子)结构，钠离子的移动速度就低很多。同理用N掺杂的碳纳米管(在空腔内部等 间隔掺杂几组N原子)也表现出对某一特定离子的高度通过性。因此孔洞内部的具体结构 及其与离子之间的相互作用显著控制着离子穿越孔洞的速度。

在分子动力学模拟基础上结合自由能计算方法，例如自适应偏置力方法，伞形采样， 微元反应动力学(metadynamics)等，定量的研究离子穿越孔洞过程中各种相互作用的贡献。 该方法大量应用于研究离子通道，计算离子穿越通道时的自由能曲线，寻找穿越过程中的 一些亚稳态，分析这些亚稳态结构。得到自由能最高点的位置，锁定穿越过程中关键残基 的位置。并得到穿越过程的能垒高度，在此基础上计算穿越速率。在通道中离子穿过的方 式不确定，可能是一个离子过完第二个离子再过，也可能是两个或者三个离子一起协同通 过，此时会用二维自由能曲面或三维自由能流型来表示。另外通过计算不同种离子穿越通 道的自由能变化情况，可以比较这些离子穿越孔洞的难易程度。这种方法已广泛的应用于 研究各类离子，小分子穿越多种通道蛋白内部的孔洞。

本项目正是立足于此，通过应用分子动力学模拟方法来研究PVDF膜中纳米孔洞的稳 定结构以及影响该结构的因素。重点研究PVDF膜孔洞中的水链结构，揭示孔洞中水分子 的通过机理。其次结合自由能计算方法，研究钠离子和氯离子穿越PVDF膜表面纳米孔洞 的过程。旨在解决以下三个问题：PVDF膜中纳米孔洞的稳定结构，该孔洞中水分子的通 过机理以及该孔洞对钠离子和氯离子的过滤机理。我们希望通过模拟计算得到PVDF膜中 纳米孔洞中水分子的通过机理和孔洞的拒盐机理。以拓展我们对PVDF膜淡化海水机理的 认识。为以后设计更加高效和耐用的PVDF类海水淡化膜提供理论基础。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种理论预测超滤膜与小分子污染物结合 强度的方法，以使评估超滤膜的工作效率。

为实现本发明所提供的技术方案包括以下步骤：

1)选取聚偏氟乙烯链用于构建PVDF膜，选取钠离子和氯离子穿越高分子膜表面的 纳米空洞，通过ChemDraw和VMD建模。

2)采用分子动力学模拟软件NAMD模拟体系在溶剂中的运动。在该程序中使用 CHARMM立场描述体系中各个分子之间的相互作用。应用周期性边界条件。使用Langevin 动力学和Langevin活塞压力控制，将温度和压强保持在298K和1bar。使用Verletr-RESPA 算法对运动方程进行积分。采用SHAKE算法对所有包含氢原子的共价键进行限制。对于 非键相互作用采用应用截断，静电相互作用采用PME方法处理。

3)选取反应坐标，采用Adaptivebiasingforcemethod方法计算离子穿越高分子膜表面 纳米孔洞时的自由能变化。

4)通过以下公式计算出两个小分子的结合自由能常数。

${\mathrm{\Delta G}}_{binding}=-RT\ln \int {\mathrm{\pi N}}_A{r}_{ave}^2\exp [-\Delta G\left(\xi \right)/RT]d\xi$

本发明中采用的理论模拟方法可以预测钠离子和氯离子穿越PVDF膜表面纳米孔洞时 的速率常数，无需对实际样品进行处理，是一种绿色安全的预测方法。利用已有的模拟软 件，可直接进行预测，并可根据计算结果对反渗透膜中各组件进行优化及改进。因此，本 发明提供一种快速的材料功能评估方法。

附图说明

图1为所研究的(A)PVDF膜和膜表面的孔洞。(B)孔洞的剖面图和(C)孔洞的俯视图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明要求 保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例：

1)本项目首先选择聚偏氟乙烯链(含20个重复单元)制备高分子膜。通过ChemDraw 构建偏氟乙烯链、钠离子和氯离子的pdb结构。通过VMD中psfgen插件构建这三种分子 的psf文件，并使用VMD软件将三种分子分别溶剂(水)化。

2)采用美国UIUC大学KlausSchulten课题组编写的分子动力学模拟软件NAMD。在 该程序中使用Maryland大学Mackerell教授开发的charmmgeneralforcefield描述体系中聚 偏氟乙烯链，钠离子和氯离子。水分子采用TIP3P模型描述。在NVT系综下，使用周期 性边界条件。分别使用Langevin动力学和Langevin活塞压力控制，将温度和压强保持在 298K和1bar。使用多时间步长的Verletr-RESPA算法对运动方程进行积分，时间步长为 2fs。采用SHAKE算法对所有包含氢原子的共价键进行限制。每10步更新一次非键表。 对于非键相互作用采用的截断值，静电相互作用采用particlemeshEwald方法处理。 对PVDF链进行能量最小化计算，随后进行平衡模拟。以平衡的链为单元构建5×6×2的 阵列。对该结构进行能量最小化和平衡模拟。进行至少200ns模拟，统计整个体系的尺寸。 该尺寸稳定以后，既可确定该膜已经稳定。

对水膜体系进行20ps的能量最小化。20ns的平衡模拟。得到水膜体系的平衡结构。 其次通过NAMD中的tclBC功能模块，在膜表面生成孔洞。基于教程中提供的脚本，在离 Z轴范围内，对所有PVDF分子施加一个力常数为5。随着离Z轴距离变大逐渐衰减 的力。进行20ns的模拟。确定该孔洞结构已得到平衡。关闭tclBC功能模块，进行平衡模 拟，通过计算孔洞的孔径。并观察孔径随时间的变化情况。平衡模拟直到孔径不再变化时 停止。随后改变聚偏氟乙烯链的聚合度和膜厚度，研究这些因素对孔洞结构的影响。最后 研究孔径对孔洞结构的影响。

通过VMD观察，孔洞中水分子的构象。在类似的输水性的碳纳米管孔洞内，人们发 现有且仅有一个水分子组成的链状结构。该水链结构中水分子的移动速度是本体相中水分 子扩散速度的1.7倍左右。因此该水链结构是孔洞中水分子高速通过的结构基础。因此， 本部分的重点是确认孔洞中水链结构的存在。并在膜两侧压力均为1个大气压时，计算水 分子通过该孔洞的通量。随后改变膜两侧水相的压力，计算孔洞中的水分子通量。在前述 研究的基础上，考虑孔洞孔径对水链结构和水分子通量的影响。最终估计，在保持水链结 构存在的基础上，膜孔洞孔径的最大值。

3)结合Stanford大学的EricDarve教授所提出的自由能计算方法Adaptivebiasingforce method(ABF)，研究钠离子和氯离子穿越PVDF膜表面孔洞的自由能曲线。选取离子到膜 中心平面的距离distanceZ作为反应坐标，通过下式定量计算体系的能量沿着该反应坐标的 一阶微分。

$\frac{dA}{d\xi }=-<m_{\xi }\stackrel{··}{\xi }-\frac{2m_{\xi }^2}{\beta }\underset{i,j}{\Sigma }\frac{1}{m_i{m}_j}\frac{\partial \xi }{\partial x_i}\frac{\partial \xi }{\partial x_j}\frac{{\partial }^2\xi }{\partial x_i\partial x_j}>$

然后将此一阶导数沿反应坐标积分便得自由能曲线，如下式所示。

${\mathrm{\Delta A}}_{a\to b}={\int }_{{\xi }_a}^{{\xi }_b}{F}_{\xi }{d}_{\xi }$

得到自由能曲线以后，需要验证反应坐标的正当性。在自由能曲线的能垒处，选择一 定数量(例如说100个)的构象。对每个构象进行20次平衡模拟。要求每次模拟的温度 相同，但各原子的初始速度不同。进行20ps的短暂平衡模拟，统计模拟结束后体系落在能 垒一侧的概率。并统计100个构象对应的100个概率的分布情况。如果该分布是高斯形且 以0.5为中心，则选择的反应坐标是正确的。

4)通过NAMD中的pairinteractioncalculation模块将自由能曲线进一步分解成多个相 互作用项。分析整个吸附过程由哪些相互作用所控制。结合结构分析总结这些相互作用项 在不同阶段对离子穿越过程的贡献，得到具体的穿越机理，并得到能垒的主要贡献因素。 与此同时，积分自由能曲线计算得到整个穿越过程的反应速率。通过该速率可以估算PVDF 膜表面孔洞的通量。随后对不同孔径的孔洞进行上述计算，研究孔径与离子通量之间的关 系，最后估算能够阻挡离子通过的最大孔径。